KR101065377B1 - 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지 - Google Patents

리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지에 관한 것으로, 상기 리튬이온 전지용 음극 활물질은 리튬, 바나듐, 및 마그네슘을 포함하는 육방정계의 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬과 상기 바나듐의 몰비가 1.15 ≤ Li/V ≤ 1.35 이며, 상기 마그네슘과 상기 바나듐의 몰비가 0.01 ≤ Mg/V ≤ 0.06 인 것이다.
본 발명은 안정된 결정 구조를 가지며, 우수한 고율충방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 가지도록 하는 리튬이온 전지용 음극 활물질을 제공한다.
리튬이온 전지, 음극, 음극 활물질, 리튬 바나듐 복합 산화물, 충방전

Description

리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 결정성이 높고 우수한 고율충방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 가지는 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지에 관한 것인다.
종래의 리튬이온 전지의 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능함으로써 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 여러가지 탄소재료가 이용되고 있으며, 리튬이온 전지를 고용량화하기 위하여 상기 탄소재료의 이용률 향상 및 전극체적에 대한 충전밀도 향상에 의한 성능의 개선이 도모되어 왔다. 그러나, 실제 용량이 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)에 근접해가고 또한 충전밀도 향상도 한계에 이르고 있기 때문에, 현재의 탄소재료를 이용한 전지의 고용량화는 곤란해지고 있다.
이러한 이유로 음극 활물질로서 금속 리튬이나 실리콘 합금 재료의 검토가 활발히 진행되고 있으나, 이들 재료는 전극의 팽창 수축에 수반되는 스트레스로 인 해 크게 실용화에는 이르고 있지 않다.
이에 대하여, 전극의 팽창 수축의 스트레스가 작고 고용량 재료로서 리튬 바나듐 산화물이 주목받고 있으며, 일본공개특허 제2002-216753호, 일본공개특허 제2003-68305호, 및 일본공개특허 제2005-072008호에 리튬 바나듐 산화물이 제안되었다.
그러나 상기 일본공개특허 제2002-216753호에 기재된 화합물은 결정이 육방정계가 아니며 평형 전위가 0.7V 부근이기 때문에 음극 활물질로는 적합하지 않다. 또한, 상기 일본공개특허 제2003-68305호 및 제2005-072008호에 기재된 화합물은 모두 충방전시의 리튬이온의 삽입ㅇ탈리에 수반되는 결정 구조의 변화가 크고 사이클 특성에 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 안정된 결정 구조를 가지며, 우수한 고율충방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 가지는 리튬이온 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬이온 전지용 음극 활물질을 포함하여 형성되는 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬이온 전지용 음극 활물질을 포함하여 형성되는 리튬이온 전지를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬, 바나듐, 및 마그네슘을 포함하는 육방정계의 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬과 상기 바나듐의 몰비가 1.15 ≤ Li/V ≤ 1.35 이며, 상기 마그네슘과 상기 바나듐의 몰비가 0.01 ≤ Mg/V ≤ 0.06 인 것인 리튬이온 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬이온 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물 질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 바나듐 복합 산화물을 음극 활물질로 사용하면, 리튬이온 전지의 충방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 형태로는 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등을 들 수 있다. 이러한 리튬이온 전지는 음극, 양극, 전해질, 세퍼레이터 등으로 구성된다.
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극은 주성분인 리튬 및 바나듐과 마그네슘을 포함하는 육방정계의 리튬 바나듐 복합 산화물로 이루어지고, 상기 리튬과 상기 바나듐의 몰비가 1.15 ≤ Li/V ≤ 1.35 이며, 상기 마그네슘과 상기 바나듐의 몰비가 0.01 ≤ Mg/V ≤ 0.06 인 리튬 바나듐 복합 산화물을 음극 활물질로 사용하는 것이다.
리튬과 상기 바나듐의 몰비가 1.15 ≤ Li/V ≤ 1.35 인 경우 리튬이온의 삽 입·탈리 반응이 잘 일어나며, 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 안정하다.
또한, 마그네슘과 상기 바나듐의 몰비가 0.01 ≤ Mg/V ≤ 0.06 인 경우 Mg을 첨가한 효과가 나타나며, 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 안정하다.
상기 리튬 바나듐 복합 산화물은 주기율표의 IIA족 내지 IVB족에 포함되는 원소들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(Me)를 더 포함할 수 있다.
이러한 원소(Me)로는 Ti, Zr, Mo, Al 등을 들 수 있다. 이들의 원소(Me)는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 리튬 바나듐 복합 산화물은 상기 원소(Me)를 포함함으로써, 충방전 사이클 시의 용량저하를 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 원소(Me)의 배합량으로는 원소(Me)와 바나듐의 몰비가 Me/V ≤ 0.04 인 것이 바람직하다. 상기 원소(Me)와 바나듐의 몰비가 Me/V ≤ 0.04 인 경우 결정 구조가 안정하며 사이클 특성이 향상된다.
상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 격자상수 a와 c의 비는 5.10 ≤ c/a ≤ 5.15 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.12 ≤ c/a ≤ 5.13 이다.
격자상수 a와 c의 비가 5.10 ≤ c/a ≤ 5.15 인 경우 결정 구조가 안정화되어 리튬이온의 삽입·탈리가 잘 일어나게 되며, 충방전을 반복할 경우 용량 수명이 우수하다.
상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 시차주사 열량측정에 있어서의 흡열 피크가 90 내지 130℃ 에서 단일 피크로 나타나는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 105 내지 120℃ 에서 단일 피크로 나타나는 것이다.
상기 흡열 피크가 90 내지 130℃ 에서 단일 피크로 나타나는 경우 결정 구조가 안정해져 충방전을 반복할 경우 용량 수명이 우수하다.
상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 제조 방법으로는 V2O3, V2O5, V2O4, V3O4 등의 산화 바나듐, Li2CO3, 및 MgO, MgCO3 등의 마그네슘 화합물과 다른 첨가물을 소량 첨가하고, 이들을 혼합한 후, 도가니 내에서 질소분위기 하에 1100 내지 1300℃로 몇 시간 소성하는 방법을 들 수 있다. 한편, 상기 첨가물로서 원소(Me)를 상기 리튬 바나듐 복합 산화물에 배합할 경우에는, 상기 원소(Me)의 산화물이나 탄산화물의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 양극으로는 Li을 함유하는 Ti, Mo, W, Nb, V, Mn, Fe, Cr, Ni, Co 등의 전이금속의 복합 산화물이나 복합 황화물, 바나듐 산화물, 공역계 폴리머 등의 유기도전성 재료, 쉐브렐(Chevrel) 상 화합물 등을 활물질로 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 상기 활물질로 이루어지는 분말에 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적당히 선택되어 배합되어 있는 것이 좋다.
상기 도전제로는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, KETJEN 블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있고, 상기 결착제로는 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 양극 또는 음극의 제조에 있어서, 상기 활물질과 각종 첨가제와의 혼합 물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 전극지지 기판에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압축화하여 양극 또는 음극으로 제조한다.
상기 전극지지 기판은 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄 등으로 이루어지는 박, 시트나 넷: 탄소섬유로 이루어지는 시트나 넷 등으로 구성될 수 있다. 한편, 전극지지 기판을 이용하지 않고 팰릿형으로 압출화하여 성형할 수도 있다.
상기 전해질로는 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 비수전해액, 폴리머 전해질, 무기고체전해질, 폴리머 전해질 및 무기고체전해질과의 복합 재료 등을 들 수 있다.
상기 비수전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르류; γ-부틸 락톤 등의 γ-락톤류; 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라하이드로퓨란류의 환형 에테르류; 및 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
상기 비수전해액의 용질인 리튬 염으로는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiC6H5SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4P9SO3 로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 다공막이나, 유리 필터, 부직포 등의 다공성 재료를 사용할 수 있다.
그 이외에, 본 발명은 전술한 제조예나 변형 제조예의 일부 또는 전부를 적당히 조합할 수 있으며, 그 취지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 변형이 가능한 것은 물론이다.
이하의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
리튬 바나듐 복합 산화물의 제조
실시예 1 내지 6
V2O4, Li2CO3 및 MgO를 하기 표 1의 실시예 1 내지 6에 나타낸 비율로 첨가하여 이들을 자동막자사발에서 1시간 혼합한 후, 흑연 도가니 내에서 질소기류 속에 1200℃ 로 3시간 소성하여 실시예 1 내지 6의 리튬 바나듐 복합 산화물을 얻었다.
실시예 7 내지 10
V2O4, Li2CO3 및 MgO와 또한 Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MoO2 을 하기 표 1의 실시예 7 내지 10에 나타낸 비율로 첨가한 후 실시예 1 내지 6과 동일한 공정을 거쳐, 첨가 원소로서 Al, Ti, Zr, Mo를 각각 첨가한 실시예 7 내지 10의 리튬 바나듐 복합 산화물을 얻었다.
비교예 1 내지 4
V2O4, Li2CO3 및 MgO를 하기 표 1의 비교예 1 내지 4에 나타낸 비율로 첨가한 후 실시예 1 내지 6과 동일한 공정을 거쳐, 비교예 1 내지 4의 리튬 바나듐 복합 산화물을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 Mg이 첨가되어 있지 않으며, 비교예 2에서는 Mg의 첨가량이 과잉이며, 비교예 3에서는 Li의 첨가량이 적으며, 비교예 4에서는 Li의 첨가량이 과잉이다.
리튬 바나듐 복합 산화물의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물의 열특성의 평가는 시차주사 열량계(DSC)를 이용하였고, Ar 기류 속에 10℃/min로 실온 내지 300℃의 범위에서 수행되었다.
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물의 결정 구조의 평가는 고출력형 X선 회절장치에 의해 수행되었으며, Cu 타겟을 사용하고, 전압 50kV, 전류 300mA, 스텝 폭 0.02°, 스캔 속도 1°매분의 조건으로 측정한 결과를 이용하여 격자상수를 계산하였다.
이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Li/V
몰비		 Mg/V 몰비 Mg 이외
첨가원소/V몰비		 DSC
흡열 피크 (℃)		 격자상수
a(A) c(A) c/a
실시예 1 1.25 0.01 - 127 2.86 14.701 5.14
2 1.25 0.02 - 119 2.863 14.696 5.133
3 1.25 0.04 - 110 2.865 14.667 5.12
4 1.25 0.06 - 95 2.868 14.634 5.103
5 1.15 0.04 - 120 2.856 14.674 5.138
6 1.35 0.04 - 106 2.867 14.673 5.118
7 1.25 0.02 Al/V = 0.02 112 2.864 14.675 5.124
8 1.25 0.02 Ti/V = 0.02 109 2.862 14.659 5.122
9 1.25 0.02 Zr/V = 0.02 115 2.864 14.664 5.121
10 1.3 0.02 Mo/V = 0.02 119 2.866 14.7 5.128
비교예 1 1.25 0 - 140 2.857 14.71 5.149
2 1.25 0.08 - 86 2.87 14.626 5.093
3 1.1 0.04 - 160 2.853 14.73 5.126
4 1.4 0.04 - 89 2.87 14.63 5.097
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 리튬과 바나듐의 몰비가 1.15≤ Li/V≤ 1.35 이며, 마그네슘과 바나듐의 몰비가 0.01≤ Mg/V≤ 0.06 인 실시예 1 내지 10의 어느 것에 있어서도 격자상수 a와 c의 비는 5.10 ≤ c/a ≤ 5.15 이었다.
이에 대하여, 각각 Mg 및 Li의 첨가량이 과잉(즉, 상대적으로 V가 적음)인 비교예 2 및 4 에서는 c/a < 5.10 이었으며, Li의 첨가량이 적은(즉, 상대적으로 V가 많음) 비교예 3 에서는 c/a > 5.15 이었다.
또한, 실시예 1 내지 10의 어느 것에 있어서도 DSC에 의한 흡열 피크는 90 내지 130℃ 에서 나타난 반면, 각각 Mg이 첨가되어 있지 않고 Li의 첨가량이 적은(즉, 상대적으로 V가 많음) 비교예 1 및 3 에서는 DSC에 의한 흡열 피크가 130℃ 에서 나타났으며, 각각 Mg 및 Li의 첨가량이 과잉인(즉, 상대적으로 V가 적음) 비교예 2 및 4 에서는 DSC에 의한 흡열 피크가 90℃ 미만에서 나타났다.
계속해서, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 바나듐 복 합 산화물의 음극 활물질의 특성을 아래와 같이 평가하였다.
얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물을 최대 입경이 75μm 이하로 되도록 분급하고, 얻어진 분말 90 중량%에 덴카블랙(등록상표, 전기화학공업제) 6 중량%, 폴리 불화 비닐리덴 4 중량%을 첨가하고, 또한 용매로 N-메틸 피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형으로 혼합하였다. 이것을 15μm의 구리박에 10 mg/cm2 이 되도록 도포하고, 130℃ 에서 건조 후, 직경 13mm의 원판으로 뚫어내고, 소정의 두께로 되도록 압축하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여 금속 리튬을 양극으로 한 코인 셀을 제작하고, 전지특성을 평가하였다.
코인 셀에는 세퍼레이터로서 20μm의 폴리에틸렌 다공막을, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 = 3/7 LiPF6 1.2M을 사용하였다.
제작된 코인 셀을 정전류(0.5C)-정전압(4.2V)으로 충전한 후, 방전종지전압 2.75V 까지 0.5C 방전을 30 사이클 실시하고, 1 사이클째의 방전 용량과 30 사이클 종료후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 하기 표 2에 기재된 수치는 비교예 1의 1 사이클째의 방전 용량(mAh/g)을 100% 로 할때의 비율을 나타낸다.
[표 2]
1 사이클째
방전용량 (%)		 30 사이클 후
방전용량 (%)
실
시
예		 1 109 91
2 111 91
3 113 99
4 110 96
5 105 86
6 108 87
7 109 95
8 112 103
9 109 98
10 111 97
비
교
예		 1 100 73
2 96 77
3 90 72
4 102 81
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에서보다 실시예에서 리튬이온 전지의 초기 용량이 크고 충방전 사이클 때도 용량이 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와 실시예 7 내지 10을 비교하면 첨가 원소로서 Al, Ti, Zr, Mo을 배합한 리튬 바나듐 복합 산화물은 충방전 사이클 시의 용량 저하가 억제되어 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 리튬, 바나듐, 및 마그네슘을 포함하는 육방정계의 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬과 상기 바나듐의 몰비가 1.15 ≤ Li/V ≤ 1.35 이며,
    상기 마그네슘과 상기 바나듐의 몰비가 0.01 ≤ Mg/V ≤ 0.06 이고,
    상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 시차주사 열량측정에 있어서의 흡열 피크가 90 내지 130℃ 에서 단일 피크로 나타나는 것인 리튬이온 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 복합 산화물은 주기율표의 IIA족 내지 IVB족에 포함되는 원소들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더욱 포함하는 것인 리튬이온 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 복합 산화물은 Ti, Zr, Mo 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더욱 포함하는 것인 리튬이온 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 격자상수 a와 c의 비가 5.10 ≤ c/a ≤ 5.15 인 것인 리튬이온 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬이온 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극.
  7. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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