KR101319376B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고용체, 및 상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 Me(Me는 Mn, Co 및 Ni 이외의 전이 금속을 나타냄)의 산화물 또는 산화물 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 - (1-x)LiMnaCobNicO2
(상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.3, 0.3≤c≤0.6, a+b+c=1이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북, 컴퓨터 등에 이용되는 리튬 이차 전지에 대하여 더욱 고용량이 요구되고 있다. 이러한 고용량 및 고에너지 밀도를 구현하기 위하여, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 일반적으로 사용되고 있는 LiCoO2의 층상 화합물을 고용량화 하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구 중 하나로, Co의 일부를 다른 1종 또는 2종 이상의 전이 금속으로 치환하는 시도가 이루어지고 있고, 상기 전이 금속으로는 Ni, Mn, Cr 등이 사용되는 것으로 보고되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고용량임과 동시에, 충전시 양극 활물질로부터 산소 가스가 발생하기 어려운 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 고용체; 및 상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 Me(Me는 Mn, Co 및 Ni 이외의 전이 금속임)의 산화물 또는 산화물 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 제공하기 위한 것이다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 - (1-x)LiMnaCobNicO2
(상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.3, 0.3≤c≤0.6, a+b+c=1이다.)
상기 Me는 Cr, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함하는 전이 금속일 수 있다.
상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염은 CrO3, MoO3, WO3, Li2CrO4, Li2MoO4, Li2WO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염은 상기 고용체의 총량에 대하여 0.3 내지 6 몰%로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량임과 동시에, 고전압 충전시 양극 활물질로부터 산소 가스가 발생하기 어려운 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 이에 따라 개인용 PC, 휴대폰 등에 사용되는 소형 전지의 고용량화를 꾀할 수 있고, 이들 기기의 장시간 구동을 실현할 수 있다. 또한 코발트 사용량을 줄일 수 있으므로, HV, EV 등의 자동차, 스마트 그리드 등의 축전용 등의 대형 전지에의 전개도 기대할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지의 산소 가스 발생량을 측정하는 방법을 도시한 도면이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2 및 비교예 9에 따른 양극 활물질의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 2 및 비교예 9에 따른 양극 활물질의 에너지 분산형 X선 분석에 의한 원소 분석 상을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등의 형태를 취하고, 양극, 음극, 전해액, 그리고 양극 및 음극의 사이에 설치된 세퍼레이터로 구성된다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 - (1-x)LiMnaCobNicO2
(상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.3, 0.3≤c≤0.6, a+b+c=1이다.)
상기 고용체는 층상 화합물일 수 있다.
상기 고용체는 고전압 충전시 결정 구조의 재편성이 일어나며 고용량화하는 것이 가능하다.
상기 고용체는 그 표면의 적어도 일부가 Me(Me는 Mn, Co 및 Ni 이외의 전이 금속임)의 산화물 또는 산화물 리튬염으로 코팅될 수 있다.
상기 고용체는 고전압 충전시 고용량화할 수 있으나, 첫번째 사이클 충전시 결정 구조의 변화와 함께 산소 가스의 방출이 일어날 수 있어 전지의 팽창 문제가 발생할 수 있다. 발생된 산소 가스는 전극 사이로 침입하여 충분한 충방전 성능이 발휘되기 어렵고 사이클 수명 특성이 얻어지지 않으며, 단락시 산소 가스가 전해액의 연소를 촉진하므로 안전성의 저하가 발생할 수 있다.
일 구현예에서는 상기 고용체의 표면에 적어도 일부 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염이 코팅됨으로써, 산소 가스의 발생을 충분히 억제할 수 있으며, 용량이 급격하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 Me의 예로는 Cr, Mo, W 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 Me의 산화물의 예로는 CrO3, MoO3, WO3 등을 들 수 있고, 상기 Me의 산화물 리튬염의 예로는 Li2CrO4, Li2MoO4, Li2WO4 등을 들 수 있다.
상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염은 상기 고용체의 총량에 대하여 0.3 내지 6 몰%로 코팅될 수 있고, 구체적으로는 0.8 내지 4 몰%로 코팅될 수 있다. 상기 범위 내로 코팅될 경우 산소 가스의 발생을 충분히 억제할 수 있으며, 용량이 급격하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 고용체의 표면을 상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염으로 코팅하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 고용체와 상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염을 볼 밀 등을 이용하여 혼합하고, 계속해서 소성하는 방법을 들 수 있다. 또는 상기 고용체와 상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염을 용매 중에 분산시킨 후, 이를 건조함으로써 상기 고용체의 표면에 상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염을 담지시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 음극은 예를 들면, 흑연계 탄소 재료, 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이들 중에서 좋게는 용량 밀도가 높은 점에서 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금 등 리튬과 합금화 가능한 화합물이나, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질로 금속 리튬이나 리튬 합금을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 상기 양극 활물질 및 음극 활물질로부터 이루어지는 분말에, 예를 들면, 전기 전도제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제 등의 첨가제를 적당히 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 전기 전도제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분 등을 들 수 있고, 상기 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 양극 또는 음극을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물, 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 전극 지지 기판에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압착 및 압축화하여 제조할 수 있다.
상기 전극 지지 기판으로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 이루어지는 박, 시트나 그물망, 탄소섬유로부터 이루어지는 시트나 그물망 등으로 구성된 것을 들 수 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들면, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액, 폴리머 전해액, 무기 고체 전해액, 폴리머 전해액과 무기 고체 전해액과의 복합 재료 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; γ-부틸 락톤 등의 γ-락톤류; 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라하이드로퓨란류의 환형 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
상기 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiC6H5SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC4P9SO3 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 다공질 막이나, 유리 필터, 부직포 등의 다공질 재료를 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
제조예 1 내지 10: 고용체 제조
아세트산 망간(II) 4수화물, 아세트산 코발트(II) 6수화물, 및 아세트산 니켈(II) 4수화물을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 혼합하고, 상기 전이 금속과 0.8몰 당량의 구연산을 1L의 물에 넣고, 전이 금속 환산으로 0.2 mol/L의 균일한 용액으로 제조하였다.
이후, 암모니아 수용액(29%)을 첨가하여 pH 6으로 조절한 후, 1시간 교반하여 침전물을 생성시키고, 여과 분리 및 수세하여 120℃로 5시간의 진공 건조를 하였다.
이후 얻어진 분말에 탄산 리튬을 첨가하여 볼 밀로 6시간 혼합하였다.
이를 자성 도가니에 옮기고, 전기로에서 대기 분위기에서 900℃로 3 시간의 소성을 행하고, 고용체를 제조하였다.
Mn Co Ni
제조예 1 0.52 0.16 0.32
제조예 2 0.61 0.13 0.26
제조예 3 0.70 0.10 0.20
제조예 4 0.43 0.19 0.38
제조예 5 0.46 0.18 0.36
제조예 6 0.5 0.25 0.25
제조예 7 0.73 0.07 0.20
제조예 8 0.61 0.03 0.36
제조예 9 0.61 0.26 0.13
제조예 10 0.76 0.08 0.16
(양극 활물질 제조)
실시예 1 내지 9
하기 표 2에 따라 제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 고용체 50g을 물 300mL에 현탁시켜서, 여기에 하기 표 2에 기재된 산화물 리튬염(Li2MoO4, Li2CrO4 또는 Li2WO4)을 해당 코팅량(몰%)으로 첨가하였다.
로터리 증발기에서 상기 현탁액의 수분을 증발시킨 후, 120℃로 3시간의 진공 건조를 한 후, 양극 활물질, 즉, 산화물 리튬염으로 코팅된 고용체를 얻었다.
실시예 10
제조예 2에서 제조된 고용체 50g에 산화물(MoO3)을 2 몰%로 첨가하고, 볼 밀로 3시간 혼합하고, 600℃로 3시간의 소성을 행한 후, 양극 활물질, 즉, 산화물로 코팅된 고용체를 얻었다.
비교예 1 내지 7
하기 표 2에 따라 제조예 4 내지 10에서 제조된 각각의 고용체 50g을 물 300mL에 현탁시켜서, 여기에 산화물 리튬염(Li2MoO4)을 2 몰%로 첨가하였다.
로터리 증발기에서 상기 현탁액의 수분을 증발시킨 후, 120℃로 3시간의 진공 건조를 한 후, 양극 활물질, 즉, 산화물 리튬염으로 코팅된 고용체를 얻었다.
비교예 8
제조예 2에서 제조된 고용체 50g을 물 300mL에 현탁시켜서, 로터리 증발기에서 상기 현탁액의 수분을 증발시킨 후, 120℃로 3시간의 진공 건조를 한 후, 양극 활물질을 얻었다.
비교예 9
아세트산 망간(II) 4수화물, 아세트산 코발트(II) 6수화물, 및 아세트산 니켈(II) 4수화물을 상기 표 1의 제조예 2에 나타낸 몰비로 혼합하고, 상기 전이 금속과 0.8몰 당량의 구연산을 1L의 물에 넣고, 상기 전이 금속 환산으로 0.2mol/L로 균일한 용액으로 제조하였다.
이후, 암모니아 수용액(29%)을 첨가하여 pH 6으로 조절하였다.
1시간 교반하여 침전물을 생성시키고, 여과 분리 및 수세하여 고용체의 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 물에 분산시켜, 거기에 몰리브덴 산 리튬(VI)을 얻어진 전구체에 대하여 2 몰% 용해시킨 후 로터리 증발기에서 탈수하고, 120℃로 5 시간의 진공 건조를 행하였다.
또한 얻어진 분말에 탄산 리튬을 첨가하여 볼 밀로 6시간 혼합하였다.
이것을 자성 도가니에 옮기고, 전기로에서 대기 분위기 중 900℃로 3 시간의 소성을 행하고, 양극 활물질을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 x, a, b 및 c 각각의 값을 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 - (1-x)LiMnaCobNicO2
고용체 제조예 고용체 조성 코팅물 코팅량(몰%*)
x a b c
실시예 1 제조예 1 0.2 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
실시예 2 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
실시예 3 제조예 3 0.5 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
실시예 4 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2CrO4 2
실시예 5 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2WO4 2
실시예 6 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 0.5
실시예 7 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 1
실시예 8 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 3
실시예 9 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 5
실시예 10 제조예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 MoO3 2
비교예 1 제조예 4 0.05 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
비교예 2 제조예 5 0.1 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
비교예 3 제조예 6 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 2
비교예 4 제조예 7 0.35 0.4 0.3 0.3 Li2MoO4 2
비교예 5 제조예 8 0.35 0.6 0.1 0.3 Li2MoO4 2
비교예 6 제조예 9 0.35 0.4 0.05 0.55 Li2MoO4 2
비교예 7 제조예 10 0.35 0.4 0.4 0.2 Li2MoO4 2
비교예 8 제조예 2 0.6 0.4 0.2 0.4 - -
비교예 9 - 0.35 0.4 0.2 0.4 - -
* 몰%: 고용체의 총량을 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
(리튬 이차 전지 제작)
결착제인 폴리 불화 비닐리덴 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 얻어진 용액에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 각각의 양극 활물질 94 질량부와, 카본 블랙 3 질량부를 첨가하여 슬러리화했다. 얻어진 양극 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박으로 균일하게 도포하고, 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로서는 금속 리튬을 이용하고, 얻어진 양극과 음극 사이에 15㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재시키고, 비수 전해액을 주입해서 전지 용량 150mAh의 라미네이트형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 비수 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트를 6:2:2의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1M의 농도로 용해한 것을 사용하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 산소 가스 발생량 측정
상기 제작된 리튬 이차 전지를 25℃ 및 습도 50%의 조건 하에서, 정전류 0.1C으로 4.6V까지 충전한 후, 발생한 산소 가스량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
산소 가스 발생량의 측정 방법은 도 1에서 보는 바와 같다.
도 1은 리튬 이차 전지의 산소 가스 발생량을 측정하는 방법을 도시한 도면이다.
도 1을 참고하면, 산소 가스량의 측정시, 샘플 전지를 유통 파라핀 중에 가라앉히고, 충방전을 행하는 전후의 액면의 차이로부터 발생한 산소 가스량(체적)을 측정하였다. 라미네이트 전지를 일단 개봉하고, 다시 진공 씰 해서 라미네이트 중의 가스 제거를 행한 뒤 방전 시종 전압 2.0V까지 0.1C 방전을 실시하고, 첫번째 사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
산소 가스 발생량(mL) 초기 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 0.5 240
실시예 2 0.5 240
실시예 3 0.5 240
실시예 4 1 250
실시예 5 0.5 250
실시예 6 1.5 240
실시예 7 1 240
실시예 8 0.8 235
실시예 9 0.6 230
실시예 10 1 230
비교예 1 0.5 180
비교예 2 0.5 200
비교예 3 1 180
비교예 4 1.5 160
비교예 5 1 170
비교예 6 1 150
비교예 7 0.5 180
비교예 8 7 240
비교예 9 8 220
상기 표 3을 통하여, 고용체를 전이 금속의 산화물 또는 산화물 리튬염으로 코팅함으로써, 첫번째 사이클의 전압 충전시 산소 가스 발생은 양호하게 억제되는 것을 확인할 수 있다.
또한 고용체를 전이 금속의 산화물 또는 산화물 리튬염으로 코팅한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 사용함으로써, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 사진 분석
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2 및 비교예 9에 따른 양극 활물질의 투과형 전자현미경 사진이고, 도 3a 및 3b는 각각 실시예 2 및 비교예 9에 따른 양극 활물질의 에너지 분산형 X선 분석에 의한 원소 분석 상을 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 3b를 참고하면, 실시예 2에서는 고용체의 1차 입자의 표면에 몰리브덴이 국부 존재하지만, 비교예 9에서는 몰리브덴이 고용체의 1차 입자 내에 침입하고 고용체 내에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고용체; 및
    상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 Me(Me는 Cr, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함함)의 산화물 또는 산화물 리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    xLi2MnO3 - (1-x)LiMnaCobNicO2
    (상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.3, 0.3≤c≤0.6, a+b+c=1이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염은 CrO3, MoO3, WO3, Li2CrO4, Li2MoO4, Li2WO4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Me의 산화물 또는 산화물 리튬염은 상기 고용체의 총량에 대하여 0.3 내지 6 몰%로 코팅되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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