CN107408686B - 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的阴极活性物质、制备所述阴极活性物质的方法以及包括所述阴极活性物质的锂离子二次电池，所述阴极活性物质包括在由式Li1‑xNiyM1‑yO2‑z(其中M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05)表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式Li2‑xM`O3‑y(其中M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3)表示的含锂化合物。

Description

用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其 的锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂离子二次电池的阴极活性物质、该阴极活性物质的制造方法及包含该阴极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
随着电子与信息通信工业中轻便、更小尺寸、更轻重量、更高性能的电子设备的快速发展，对高功率和高性能锂二次电池作为这些电子设备的能源的需求日益增加。此外，随着电动汽车(EVs)或混合动力汽车(HEVs)的商业化，已经积极展开了对具有高容量、高功率输出和高稳定性的锂二次电池的研究。
可通过使用允许嵌入和脱嵌锂离子的物质形成阳极和阴极以及在阳极与阴极之间注入有机电解质溶液或聚合物电解质溶液来制造锂二次电池。锂二次电池通过在阳极和阴极中发生嵌入和脱嵌锂离子时发生氧化和还原反应来产生电能。
在锂二次电池的成分中，阴极的物质对于电池的容量和性能是至关重要的。
作为第一种商业化的阴极物质，锂钴氧化物(LiCoO2)相对于其他锂过渡金属氧化物，由于良好的结构稳定性和易于批量生产已被广泛使用至今。然而，该阴极物质由于作为自然资源的钴的限制而价格昂贵，并且对人体有害。
由于这些原因，在各方面已研究了作为这种锂钴氧化物的替代物的阴极物质。尤其，具有层状结构的锂金属氧化物中，富镍(Ni)阴极活性物质，即，LiNi1-xMxO2(其中0≤x≤0.5，且M可为例如Co或Mn)，可实现约200mAh/g或更高的高容量，并因此被认为是一种用于新一代电动汽车和电力储存的合适的阴极物质。这种富镍阴极活性物质对人体毒性小并且成本低，并因此已被人们以极大兴趣研究。
然而，富镍阴极活性物质可由于增加的表面残留锂而引起膨胀，并且通过与电解质溶液反应而产生气体。
例如，制备锂金属氧化物的一般方法可包括制备过渡金属前驱体，将过渡金属前驱体与锂化合物混合，然后煅烧所得混合物。作为锂化合物，可使用LiOH和/或Li2CO3。为了促进晶体结构的形成，通过加入过量的含锂化合物进行热处理，以使大量作为LiOH或Li2CO3的残留锂可在阴极活性物质的表面上可保持未反应。这种残留锂，即，未反应的LiOH或Li2CO3可通过与电池中的电解质溶液反应而造成气化和膨胀，导致高温稳定性严重下降。
专利文件1公开了通过在富镍阴极活性物质的表面上均匀地涂覆氧化硅来抑制富镍阴极活性物质与电解质溶液之间的副反应的方法。根据专利文件1，制备阴极活性物质的方法可包括：制备包含氧化硅的涂覆溶液；向涂覆溶液中加入Ni含量为50％或更高的富镍锂金属复合氧化物，并且搅拌所得溶液，以将氧化硅涂覆在锂金属复合氧化物的表面上；以及在约400℃至600℃的温度下热处理包含在其表面上涂覆氧化硅的锂金属复合氧化物。
非专利文件1公开了通过浸渍和在约450℃的温度下煅烧，用金属氧化物(Al2O3或TiO2)或金属氟化物(AlF3)涂覆富镍阴极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的方法。
然而，以上描述的方法采用湿涂工艺，阴极活性物质涂覆工艺中用溶剂，并因此在涂覆之后需要另外的干燥工艺，其中根据干燥工艺中的搅拌条件可出现部分非均匀的涂覆，从而减少性能的改善。另外，这种简单混合涂覆材料与阴极活性物质可降低涂覆均匀性，并且还可在混合后由于低温下的热处理而降低导电性。此外，仍然暴露在阴极活性物质的表面上的涂覆材料可降低电池的高速度特性。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)KR2014-0084566 A
[非专利文件]
(非专利文件1)对用于锂二次电池的富镍阴极活性物质的结构稳定性改善的杂元素取代和表面改性的研究(A study of heteroelement substitution and surfacemodification for structural stability improvement of Ni-rich cathode activematerial for lithium secondary batteries)，S.Y.LEE，高丽大学硕士论文(2013年2月)。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种阴极活性物质，其可在锂金属氧化物的表面上或内部包含具有良好导电性和离子导电性的含锂化合物，并因此可在充放电容量、初始效率、高速度特性和寿命特性方面提高电池性能。
本发明提供了一种制备阴极活性物质的方法，该方法包括在高速涂覆之后的高温热处理。
本发明提供了包含阴极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，用于锂二次电池的阴极活性物质包括在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式2表示的含锂化合物：
[式1]
Li1-xNiyM1-yO2-z
其中，在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05，并且，
[式2]
Li2-xM`O3-y
其中，在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。
在一些实施方式中，由式2表示的含锂化合物可为颗粒或层的形式。可通过金属氧化物或含氟化合物与由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应形成由式2表示的含锂化合物。
在一些实施方式中，金属氧化物可为包括选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo和Ru组成的组中的至少一种金属的氧化物。例如，金属氧化物可为选自由MgO、Al2O3、CaO、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CuO、ZnO、Ga2O3、SrO、Y2O3、ZrO2、NbO2、MoO3和RuO2组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，含氟化合物可为选自由NaF、NH3F和PVDF组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，相对于按重量计100份的锂金属氧化物，由式2表示的含锂化合物的量可在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。由式2表示的含锂化合物可为平均粒径(D50)为约20nm至约200nm的颗粒形式。
根据一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法包括：通过以约8,000rpm至约20,000rpm搅拌锂金属氧化物和选自金属氧化物和含氟化合物中的至少一种涂覆材料，用所述至少一种涂覆材料涂覆由式1表示并且具有层状结构的锂金属氧化物；以及在约800℃至1,000℃下热处理由涂覆步骤所得的粉末以在锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物。
在一些实施方式中，在涂覆锂金属氧化物中，搅拌可进行约10秒至约60秒。涂覆可通过干涂进行。
在一些实施方式中，在热处理中，至少一种涂覆材料可与锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应，从而在锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物。与当单独加热由式1表示的锂金属氧化物时相比，在热处理之后的残留锂的量可减少约10％至约20％。
根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括根据上述实施方式的任何阴极活性物质或依据根据上述实施方式的任何方法制备的阴极活性物质。
本发明的有益效果
如上所述，根据一个或多个实施方式，阴极活性物质可在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部包含具有良好导电性和离子导电性的由式2表示的含锂化合物，并因此可在充放电容量、初始效率、高速度特性和寿命特性方面改善电池性能。
根据一个或多个实施方式，制备阴极活性物质的方法可包括通过在约8,000rpm的高速下搅拌锂金属氧化物和至少一种涂覆材料，用选自金属氧化物和含氟化合物中的至少一种涂覆富镍阴极活性物质的表面上或内部，以使富镍阴极活性物质可被至少一种涂覆材料均匀地涂覆，从而解决由不均匀涂覆引起的电池性能降低的问题。
所述方法还可包括高温热处理，通过所述高温热处理，可通过残留在富镍阴极活性物质的表面上或内部的残留锂与至少一种涂覆材料之间的反应而形成式2的含锂化合物，从而提供了减少可产生气体和降低热稳定性的残留锂的附加效果。
附图说明
图1是说明根据实施方式依次制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法的示意图；
图2是在实施例1中制备的阴极活性物质在20,000X下放大的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是在实施例2中制备的阴极活性物质在20,000X下放大的SEM图像；
图4是在对比例1中制备的阴极活性物质在20,000X下放大的SEM图像；
图5是在对比例2中制备的阴极活性物质在20,000X下放大的SEM图像；且
图6是说明通过导数热重法(DTG)和差示扫描量热法(DSC)分析实施例1的阴极活性物质的结果的图。
具体实施方式
现在将详细参考实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指示相同的要素。在这点上，本发明的实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文阐述的说明。因此，下面仅通过参考附图来描述实施方式，以解释各个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一个或多个的任意和全部组合。当在一列要素之前时，诸如"至少一个"的表述修饰整列要素而不是修饰该列中的单个元素。
根据本公开的一方面，用于锂二次电池的阴极活性物质包括在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式2表示的含锂化合物。
[式1]
Li1-xNiyM1-yO2-z
在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05。
[式2]
Li2-xM`O3-y
在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。
由式1表示的锂金属氧化物可为Ni含量为约60摩尔％或更高的富镍活性物质。这种富镍活性物质可实现高速度充放电特性和高速度输出特性。具体地，Ni含量越高，能量密度越高，在成本方面就越有利。
由式1表示的锂金属氧化物可为由于初级颗粒聚结引起的二级颗粒的形式，其中残留锂保留在二级颗粒的表面上或在构成二级颗粒的初级颗粒或其表面之间的空隙中。如本文使用的，“锂金属氧化物的表面”可以是指“二级颗粒的表面”，并且“锂金属氧化物的内部”可以是指“构成二级颗粒的初级颗粒或其表面之间的空隙”。可通过金属氧化物或含氟化合物与由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部残留的锂反应形成由式2表示的含锂化合物。在一些实施方式中，由式2表示的含锂化合物可为构成二级颗粒的初级颗粒的表面上或内部或者二级颗粒的表面上的颗粒的形式。在另一些实施方式中，由式2表示的含锂化合物可为初级颗粒的表面上或二级颗粒的表面上的层的形式。作为实施方式，以层的形式的由式2表示的含锂化合物，以及以颗粒的形式的由式2表示的含锂化合物分别在图2和3中示出。
金属氧化物可为包括选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo和Ru组成的组中的至少一种金属元素的氧化物。例如，金属氧化物可为选自MgO、Al2O3、CaO、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CuO、ZnO、Ga2O3、SrO、Y2O3、ZrO2、NbO2、MoO3和RuO2中的至少一种。含氟化合物可为选自NaF、NH3F和PVDF中的至少一种。
相对于按重量计100份的锂金属氧化物，由式2表示的含锂化合物的量可在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。当含锂化合物的量小于按重量计0.01份时，它可能不足以完全涂覆阴极活性物质的表面，不能从该涂覆中获得令人满意的效果。在另一方面，当含锂化合物的量超过按重量计1.0份时，电池容量可略微减小。
例如，由式2表示的含锂化合物可具有约20nm至约200nm的平均粒径(D50)。当含锂化合物的平均粒径(D50)小于20nm时，可能很难合成自身具有小于20nm的粒径的涂覆材料，并且由于涂覆材料之间的严重聚结也很难将涂覆材料合适地涂覆在阴极活性物质上。当含锂化合物的平均粒径超过200nm时，由于含锂化合物与阴极活性物质的不合适的粒径比，阴极活性物质的表面可能随着在涂层上的剪切应力的效应降低而不会被均匀地涂覆。平均粒径(D50)是指通过激光衍射测量的粒径分布中相当于50体积％的直径(即，在50％积累体积处的粒径或中值粒径)。
根据本公开的另一方面，制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法包括：通过在约8,000rpm至约20,000rpm下搅拌锂金属氧化物和选自金属氧化物和含氟化合物中的至少一种涂覆材料，用所述至少一种涂覆材料涂覆由式1表示并且具有层状结构的锂金属氧化物；以及在约800℃至1,000℃下热处理由涂覆步骤所得的粉末以在锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物。
[式1]
Li1-xNiyM1-yO2-z
在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05。
[式2]
Li2-xM`O3-y
在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。
可用作涂覆材料的金属氧化物和含氟化合物的类型与以上描述的那些相同。
相对于按重量计100份的锂金属氧化物，涂覆材料的添加量可在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。当所添加的涂覆材料的量小于按重量计0.01份时，它可能不足以完全涂覆阴极活性物质的表面，不能从获得令人满意的涂覆效果。在另一方面，当所添加的涂覆材料的量超过1.0按重量计份时，可能发生容量和高速度特性的下降。
涂覆材料可具有约20nm至约200nm的平均粒径(D50)。当涂覆材料的平均粒径(D50)小于20nm时，可能很难合成自身具有小于20nm的粒径的涂覆材料，并且由于涂覆材料之间的严重聚结也很难将金属氧化物合适地涂覆在阴极活性物质上。当涂覆材料的平均粒径超过200nm时，由于涂覆材料与阴极活性物质的不合适的粒径比，阴极活性物质的表面可能随着在涂层上的剪切应力的效应降低而不会被均匀地涂覆。平均粒径(D50)是指通过激光衍射测量的粒径分布中相当于50体积％的直径(即，在50％积累体积处的粒径或中值粒径)。
可在约8,000rpm至约20,000rpm的速度下搅拌的同时进行涂覆。由于搅拌是在约8,000rpm的如此高速下进行的，因此即使在短短1分钟或更短的搅拌时间下也可均匀地涂覆涂覆材料。高速搅拌可引起阴极活性物质的解聚，因此不必进行解聚在高温煅烧工艺(热处理)期间聚结的颗粒的另外工艺。另一方面，当搅拌速度超过20,000rpm时，成本效益可降低，并且阴极活性物质本身可能破裂。因此，搅拌可在约20,000rpm或更低的速度下进行。例如，约10秒至约60秒的搅拌时间可能就足够。
可通过干涂进行涂覆。干涂可能是有利的，因为它不需要湿涂之后必需的另外的溶剂干燥工艺。此外，干涂可能不会导致湿干燥的缺陷，例如根据在溶剂干燥工艺中的搅拌条件可能发生的不均匀的涂覆，以及电池性能的相应降低。
在涂覆之后，可在约800℃至约1000℃的温度下热处理所得粉末。当热处理温度超过1,000℃时，富镍阴极活性物质由于这种高温热处理可能会恶化。另一方面，当热处理温度低于800℃时，涂覆材料的比例增加更可能以金属氧化物或含氟化合物的形式残留在锂金属氧化物的表面上，而不会转化成由式2表示的含锂化合物，从而降低高速度特性的改善效果。
例如，当Al2O3用作涂覆材料时，存在于阴极活性物质的表面上或内部的作为残留锂的Li2CO3可与涂覆材料反应，从而在阴极活性物质的表面上产生LiAlO2，如由反应式(1)所表示的。
Li2CO3+Al2O3→2LiAlO2+CO2 …(1)
由反应式(1)表示的反应可在约500℃至约800℃的温度范围内进行，如由图6中显示的通过导数热重法(DTG)和差示扫描量热法(DSC)评价实施例1(下文描述)中制备的阴极活性物质的结果可见。因此，根据实施方式，为了在式1的富镍锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物，热处理可在800℃或更高的高温下进行。
也就是说，通过热处理步骤，涂覆材料可通过与式1的锂金属氧化物的表面上或内部保留的残留锂反应而形成含锂化合物。作为参考，残留锂可以是指热处理之后在锂金属氧化物的表面上或内部保留的未反应的LiOH或Li2CO3。在以上反应式(1)中，Li2CO3代表残留锂的实例。
当与仅由式1表示的锂金属氧化物被热处理时相比，在热处理之后，残留锂的量可减少约10％至约20％。
含锂化合物可为选自由Li2MgO2、LiAlO2、Li2CaO2、Li2TiO3、LiVO3、LiCrO2、LiFeO2、Li2CuO2、Li2ZnO2、LiGaO2、Li2SrO2、LiYO2、Li2ZrO3、Li2NbO3、Li2MoO4、Li2RuO3和LiF组成的组中的至少一种。相对于按重量计100份的锂金属氧化物，含锂化合物的量可在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。当含锂化合物的量小于按重量计0.01份时，可能很难获得令人满意的涂覆效果。另一方面，当含锂化合物的量超过按重量计1.0份时，电池容量可减小。
根据本公开的另一方面，锂二次电池包括根据上述任何实施方式的阴极活性物质或根据上述任何实施方式制备的阴极活性物质。例如，锂二次电池可包括包含阴极活性物质的阴极、包含阳极活性物质的阳极、隔板和非水电解质溶液。锂二次电池的结构及其制造方法是本领域已知的，并且锂二次电池的适当结构及其制造方法将在本发明构思的范围内被选择。
例如，可通过在阴极集电器上涂覆包含根据上述任何实施方式的阴极活性物质和粘结剂的阴极活性物质组合物、干燥所涂覆的组合物并且辊压所得产物来制造阴极。
粘结剂可粘合阴极活性物质并将阴极活性物质固定至集电器。粘结剂没有特别限制，并且可为本领域可用的任何粘结剂。例如，粘结剂可为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟化物橡胶中的至少一种。
任选地，阴极活性物质组合物可通过进一步向阴极活性物质和粘结剂中加入下列物质来制备：溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；烯烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；或包含纤维材料的填料，例如玻璃纤维或碳纤维。阴极活性物质组合物可进一步包括本领域已知的导电剂，例如，硬碳、石墨或碳纤维。
阴极集电器没有特别的限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有导电性。用于形成阴极集电器的材料的实例为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢；铝和镉的合金等。阴极集电器可为各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布结构等。
可通过在阳极集电器上涂覆包括阳极活性物质的阳极活性物质组合物、干燥所涂覆的组合物并且辊压所得产物来制造阳极。在一些实施方式中，阳极可为锂金属。任选地，阳极活性物质组合物可进一步包括如上所述的粘结剂以及导电剂。
阳极活性物质可为含碳物质，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或非晶碳；可与例如锂(Li)、硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、锰(Mn)、镓(Ga)、镉(Cd)成合金的金属化合物，硅合金、锡合金或铝合金；以上所列的含碳物质中的任一种和以上所列的金属化合物中的任一种的复合材料。
阳极集电器没有特别的限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有导电性。用于形成阳极集电器的材料的实例为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢；铝和镉的合金，等等。阳极集电器可为各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布结构等。
隔板可置于阳极和阴极之间。在一些实施方式中，隔板可为通常用作隔板的常见多孔聚合物膜，例如，可为由下列物质形成的多孔聚合物膜的单层或堆叠：聚烯烃聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。在一些实施方式中，作为隔板，常见的多孔无纺布织物例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成。
非水电解质溶液可包括电解质溶液和锂盐。电解质溶液可包括非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。然而，实施方式并不限于此。
作为非水电解质溶液，可使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、多氟化亚乙烯(polyfluorinated vinylidene)和含有可离解的离子基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例为Li的氮化物、卤化物和硫化物，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可为可溶于如上所列的这种非水电解质的材料，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族碳酸锂、三联苯基硼酸锂和酰亚胺锂等。
锂二次电池根据其形状可分为圆柱形、矩形、纽扣型和袋型。根据任意实施方式的锂二次电池可具有这些形状中的任一种。锂二次电池的这些结构及其制造方法是已知的，将省略其详细描述。
现在将参考下面的实施例详细描述本公开的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅为了说明的目的，而不旨在限制本公开的一个或多个实施方式的范围。
实施例1
将100g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为锂金属氧化物，以及0.2g的平均粒径(D50)为约50nm的Al2O3纳米颗粒作为金属氧化物颗粒放入干粉混合器(Nobilta-mini，获自HosokawaMicron Corporation)中，并且以约14,000rpm的速率一起混合持续约30秒，以获得涂覆有Al2O3纳米颗粒的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末。
将所得粉末在约820℃下热处理约5小时，从而制备包含涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面上的LiAlO2的阴极活性物质。所制备的阴极活性物质的放大的扫描电子显微镜(SEM)图像(在20,000X下)示于图2中。
实施例2
除了使用ZrO2纳米颗粒代替Al2O3纳米颗粒之外，以与实施例1中相同的方法制备包含涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面上的Li2ZrO3(代替LiAlO2)的阴极活性物质。所制备的阴极活性物质的放大的SEM图像(在20,000X下)示于图3中。
对比例1
使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为阴极活性物质。该阴极活性物质的放大的SEM图像(在20,000X下)示于图4中。
对比例2
除了将热处理温度控制到约400℃之外，以与实施例1中相同的方法制备阴极活性物质。所制备的阴极活性物质包含涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面上的Al2O3纳米颗粒。由于热处理温度低于约500℃至约800℃的温度范围(其中残留锂通过与Al2O3反应形成LiAlO2颗粒)，因此Al2O3纳米颗粒仍涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面上，没有转化成LiAlO2。所制备的阴极活性物质的放大的SEM图像(在20,000X下)示于图5中。
<锂二次电池的制造>
将实施例1和2以及对比例1和2中制备的每种阴极活性物质、作为导电剂的Denka炭黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以约94:3:3(w/w)的比率混合。将所得混合物涂覆在Al箔上以制造阴极板。使用阴极电解质板、锂金属作为阳极、EC、DMC和DEC(以约3:4:3的比率)的混合物中的1.3M LiPF6溶液作为电解质，来制造纽扣电池。
<评价方法>
1.初始效率(％)和寿命特性(％)
将各个所制造的纽扣电池在约25℃的温度下以约0.1C的充电电流充电直到截止电压达到约4.3V，然后以约0.1C的放电电流放电直到截止电压达到约2.8V，从而完成第一次循环。在第一次循环之后，以约1.0C的电流重复50次充放电。使用等式(1)计算每个纽扣电池的初始效率，并且使用等式(2)计算容量保持率，以评价寿命特性。结果示于表1中。
初始效率(％)＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100…(1)
容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100…(2)
2.残留的锂
将在实施例1和2以及对比例1和2中制备的粉末状的各个阴极活性物质溶解在水中，随后用盐酸(HCl)滴定以计算包含在阴极活性物质粉末中的LiOH和Li2CO3的量。计算保留在锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂的量(基于Li2CO3的量)。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001393375820000111
参照表1，发现与用对比例1和2的阴极活性物质制造的锂二次电池相比，使用实施例1和2的阴极活性物质制造的锂二次电池具有改善的充放电容量、改善的初始效率、改善的寿命特性以及显著降低的残留锂含量。
3.倍率特性评价
通过在约25℃的温度下以约0.1C的充电电流充电直到截止电压达到约4.3V，并且以约0.1C的放电电流放电直到截止电压达到约3.0V，来对每个所制造的纽扣电池进行充放电测试。在不同C-倍率下的放电容量、作为各C-倍率下的放电容量与0.1C下的放电容量的比率的倍率特性(％)示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001393375820000121
参照表2，发现与用对比例1和2的阴极活性物质制造的锂二次电池相比，使用实施例1和2的阴极活性物质制造的锂二次电池在不同C-倍率下具有更高的放电容量，以及在2C或更大的倍率下的改善的高速度特性。
应该理解的是，本文描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑，而不是为了限制性的目的。各实施方式中的特征或方面的描述通常应被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。

Claims (10)

1.一种制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法，所述方法包括：
通过在8,000rpm至20,000rpm下搅拌锂金属氧化物和选自金属氧化物和含氟化合物中的至少一种涂覆材料，用所述至少一种涂覆材料涂覆由式1表示并且具有层状结构的所述锂金属氧化物；以及
在800℃至1,000℃下热处理由该涂覆步骤所得的粉末，以在所述锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物：
[式1]
Li1-xNiyM1-yO2-z
其中，在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05，并且，
[式2]
Li2-xM`O3-y
其中，在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3，
其中，所述涂覆通过干涂进行，其中，在涂覆所述锂金属氧化物时，所述搅拌进行10秒至60秒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述热处理中，所述至少一种涂覆材料与所述锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应，从而在所述锂金属氧化物的所述表面上或内部形成由式2表示的所述含锂化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，与单独加热由式1表示的所述锂金属氧化物时相比，在所述热处理之后的所述残留锂的量减少10％至20％。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物为包括选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo和Ru组成的组中的至少一种金属元素的氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物为选自由MgO、Al2O3、CaO、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CuO、ZnO、Ga2O3、SrO、Y2O3、ZrO2、NbO2、MoO3和RuO2组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟化合物为选自由NaF、NH4F和PVDF组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其中，相对于按重量计100份的所述锂金属氧化物，由式2表示的所述含锂化合物的量在按重量计0.01份至按重量计1.0份的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中，由式2表示的所述含锂化合物为平均粒径(D50)为20nm至200nm的颗粒的形式。
9.一种通过如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的阴极活性物质。
10.一种锂二次电池，其包括如权利要求9所述的阴极活性物质或根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的阴极活性物质。
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