KR20050000353A - 표면 개질된 물질의 제조방법 - Google Patents

표면 개질된 물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050000353A
KR20050000353A KR1020040047285A KR20040047285A KR20050000353A KR 20050000353 A KR20050000353 A KR 20050000353A KR 1020040047285 A KR1020040047285 A KR 1020040047285A KR 20040047285 A KR20040047285 A KR 20040047285A KR 20050000353 A KR20050000353 A KR 20050000353A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
fine particles
solid
coated
tio
Prior art date
Application number
KR1020040047285A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100693822B1 (ko
Inventor
베젠하르트위르겐오토
바칠러마리오
한중희
배준성
박성용
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20050000353A publication Critical patent/KR20050000353A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100693822B1 publication Critical patent/KR100693822B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 표면 개질된 물질을 생산하는 방법을 제공하며, 상기 표면 개질된 물질의 예로는 코어와 쉘(들)이 상이하게 구별되는 물질, 또는 코어 표면에서 벌크에 걸쳐 하나 이상의 이종 원소가 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 물질이 있다. 상기 방법은 (i) 표면 개질 대상인 코어 물질을, 제1 용매 및 가용성 폴리머를 포함하는 1종 이상의 응집제를 함유하는 용액으로, 처리하여 응집제를 상기 코어 표면에 코팅하는 단계; (ii) 이어서, 단계 (i)의 결과물인 응집제가 코팅된 코어를, 제2용매 및 고체상의 미립자(들)을 함유하는 분산액으로, 처리하여 상기 고체상의 미립자(들)을 상기 응집제가 코팅된 코어 표면에 코팅시키는 단계; 및 (iii) 이어서 단계 (ii)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하여 표면 개질된 물질을 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 성능이 향상된 리튬 전지용 표면 개질된 양극 활물질을 생산하는데 적용될 수 있다.

Description

표면 개질된 물질의 제조방법{METHOD FOR THE SYNTHESIS OF SURFACE-MODIFIED MATERIALS}
본 발명은 표면 개질된 물질을 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 표면 개질된 물질의 예로는 코어와 쉘(들)이 상이하게 구별되는 물질, 또는 코어 표면에서 벌크에 걸쳐 하나 이상의 이종 원소가 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 물질이 있다. 특히 상기 방법은 성능이 향상된 리튬 전지용 표면 개질된 양극 활물질을 생산하는데 적용될 수 있다.
LiNiO2, LiCoO2, LiNi1-xCoxO2, 또는 LiMn2O4와 같은 일반적인 리튬 전지용 양극 활물질은 과 충전 상태 그리고 고온에서 몇 가지의 문제점을 갖고 있다(예, M.M. Thackeray, in:Handbook of Battery Materials, ed. J.O. Besenhard, Wiley-VCh, Weinheim, Germany, 1999, p. 293; G.M. Ehrlich, in:Handbook of Batteries, 3.ed., eds. D. Linden, T.B. Reddy, McGraw-Hill, New York, USA, 2001, p. 35-1). 예를 들면, LiCoO2와 LiNiO2는 과 충전 상태에서 특히 고온에서 활물질의 구조 붕괴로 인해 산소가 발생된다. 특히, LiNiO2인 경우는 과 충전 상태 특히 고온에서 활물질의 구조 붕괴가 심하게 발생되며, 이로 인한 전지의 열 폭주(thermal run-away) 위험을 갖는 강한 자기 발열(self-heating)이 일어난다. LiMn2O4는 (i) H2O 및 산성 불순물 형성에 의해 전해질이 분해되고 (ii) 2Mn3+→ Mn4++ Mn2+와 같은 동종간 주고 받기 반응에 따라 LixMn2O4내에 구조 불균등화가발생하여 Mn2+이 전해질로 용해되어 산-유도성 탈리튬화를 촉진하고 온도를 상승시키며 (iii) 방전된 Li1Mn2O4에 의해 Jahn-Teller 변형이 이루어지기 때문에, 제한된 성능만을 나타낸다.
상기 양극 활물질의 성능을 향상시키는 방법은 Co, Ni, 및 Mn를 Al, Mg, Ti, 등과 같은 다른 원소로 도핑 혹은 부분 치환하는 것이다. 이러한 도핑 혹은 부분 치환에 의해 양극 활물질은 구조적으로 안정되며, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 개질은 양극 활물질 벌크 전체에 관한 것일 수 있고, 또한 양극 물질 표면만을 개질할 수 있다. 표면 개질은 예컨대 적절한 화합물을 코팅함으로써 가능하다.
일반적으로 표면 개질된 물질을 제조하는데 널리 적용되는 코팅법, 구체적으로는 리튬 전지용 양극 활물질에 사용되는 코팅법으로는, 코팅하고자 하는 물질, 바인더 및/또는 용매를 함유하는 페이스트로 코팅하는 방법이 있다(예, T. Aono, M. Kato, N. Inoue, Y. Miyaki, H. Tomiyama, H. Ishizuka, M. Kabutomori, EP 836,238; T. Miyasaka, US 5,869,208). 또한, 스퍼터링, 진공 증착법(vacuum evaporation), CVD(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition) (N. Nishida, Y. Shoji, M. Jinno, K. Nishio, T. Saito, JP 08-236114), 졸-겔법, 및 가수분해법(R. Oesten, U. Heider, A. Kuhner, N. Lotz, M. Nieman, DE 19922522; N. Lotz, U. Heider, A. Kuehner, M. Nieman, R. Oesten, WO00/70694)을 포함한 다른 코팅법이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법은 몇가지 심각한 결점 및 제한점이 있다. 예컨대, CVD는실재 고체상 미립자를 다량으로 코팅하는데 적절한 공정이 아니다. 졸-겔 공정 및 관련된 가수분해에 기초한 공정에 의해서는, 용이하고 경제적으로 침착(deposit)시킬 수 있는 물질을 선택하는 것이 매우 제한적이다. 또한 카본 블랙은 졸-겔 법으로 코팅될 수 없다.
본 발명의 목적은
(i) 표면 개질 대상인 코어 물질을, 제1 용매 및 가용성 폴리머를 포함하는 1종 이상의 응집제를 함유하는 용액으로, 처리하여 응집제를 상기 코어에 코팅시키는 단계;
(ii) 이어서, 단계 (i)의 결과물인 응집제가 코팅된 코어를, 제2용매 및 고체상의 미립자(들)을 함유하는 분산액으로, 처리하여 상기 고체상의 미립자(들)을 상기 응집제가 코팅된 코어 표면에 코팅시키는 단계 ; 및
(iii) 이어서 단계 (ii)의 결과물을 열처리하는 단계
를 포함하여 표면 개질된 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 코어와 쉘(들)이 상이하게 구별되는 물질, 또는 코어 표면에서 벌크에 걸쳐 하나 이상의 이종 원소가 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 TiO2가 코팅된 LiCoO2를 25℃에서 1000℃까지 특정 온도에서 열처리한 물질의 X-선 회절 패턴이다. 그림 내 숫자는 각각의 온도에서 열처리한 물질들의 X-선 회절 피이크를 의미한다. 1 : LiCoO2, 2: TiO2아나타제(anatase), 3: TiO2루틸(rutile), 4 : Co3O4, 5: Li2TiO3, 6: CoO.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 TiO2-코팅된 LiCoO2의 TEM 명시야(bright-field) 이미지(좌측 상단 그림)이고, TiO2-코팅 및 열처리된 LiCoO2의 EFTEM에서 얻어진 O, Ti, 및 Co 원소들에 해당하는 사진이다.
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 Al2O3-코팅된 LiCoO2의 수명특성을 보여주는 그래프이고, 전해질은 1M LiPF6/ (EC: EMC)이고, 3.0-4.4 V( vs. Li/Li+) 전압 범위 내에서 측정하였다.
소위 "기재(基材)-유도성 응집(substrate-induced coagulation, SIC)" 공정(또는 "기재-유도성 침착(substrate-induced deposition)" 공정이라고도 지칭됨),즉 분산액에서 고체상의 미세입자(fine-particulate solids)로 기재를 코팅하기 위한 딥-코팅 공정은 차후 전기 도금법용 전도성 층을 형성하기 위해 카본 블랙으로 인쇄 배선 기판에 관통홀(through-holes)을 코팅하기 위해 개발되었다 (J.O. Besenhard, O. Claussen, H.-P. Gausmann, H. Meyer, H. Mahlkow, US 5,705,219; J.O. Besenhard, O. Claussen, H. Meyer, M. Kuhlkamp, US 5,916,485; and M. Bele, J.O. Besenhard, S. Pejovnik, H. Meyer, US 6,235,182).
표준 SIC 공정에서는, 먼저 거대분자 응집제 수용액에 기재를 딥-코팅하여 거대분자 응집제가 박막 형태로 기재 표면을 덮는다. 상기 응집제는 일반적으로 젤라틴과 같은 다전해질(polyelectrolyte)이다. 이어서, 상기 코팅된 기재, 즉 응집제가 피복된 기재는 계면활성제에 의해 안정화된 미세 입자 분산액으로 딥-코팅한다. 이로인해, 응집제는 응집을 야기시키거나, 상기 기재 표면상에 분산된 미세 입자가 코팅되는 것을 강화시킨다. 거대 분자인 응집제는 기재 표면 상에서 실질적으로 고정되어 있으므로 분산액 내에서 벌크 응집이 없다.
US 5,705,219, US 5,916,485, 및 US 6,235,182에 기재된 표준 SIC 공정은 응집제(들)의 수용액을 사용하고 또한 조절된 표면 상에 코팅하고자 하는 고체상의 미세 입자의 수계 분산액을 사용한다. 가능하면 수용액이 바람직할 것이다. 그러나, 몇몇 기재 및/또는 고체상의 미세 입자는 물과 접촉시 바람직하지 않은 반응을 일으킬 수 있고, 따라서 비수성 용매로 처리되어야 한다. SIC는 매우 다목적 방법이고 또한 비수성 용매에도 확장될 수 있다. 따라서, 물에 민감한 물질에 적절하다.
게다가, 단순 흡착과 비교하여, 상기 기재-유도성 국소 응집법은 훨씬 다량의 입자로 선택적으로 표면을 코팅시킬 수 있다.
본 발명자는 표준 SIC 공정을 훨씬 넓은 분야에 사용할 수 있고, 특히, 다양한 종류의 고체상의 미세 입자로 매우 다양한 종류의 벌크 형태의 물질을 코팅하는데 사용하여 표면 개질된 물질을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 핵심은 상기 표준 SIC 공정을 열처리와 병행함으로써, 코어와 쉘(들)이 상이하게 구별된 상을 갖는 코어-쉘 물질, 또는 하나 이상의 이종 원소들의 도핑 또는 치환에 의해 코어 표면으로부터 벌크에 걸쳐 화학량론적으로 농도 기울기를 갖는 물질을 제조하는 방법이다.
본 발명은 표준 SIC 공정을, (i) 표면 개질 대상인 코어 물질을, 제1 용매 및 가용성 폴리머를 포함하는 1종 이상의 응집제를 함유하는 용액으로 처리하여 응집제를 상기 코어에 코팅시키는 단계; 및 (ii) 이어서, 단계 (i)의 결과물인 응집제가 코팅된 코어를 제2용매 및 고체상의 미립자(들)을 함유하는 분산액과 접촉시켜 상기 고체상의 미립자 상기 응집제가 코팅된 코어 표면에 코팅시키는 단계로 구성된 공정(이후 "본 발명의 SIC 공정"으로 지칭함)으로, 수정한 것이다.
개질된 표면을 갖는 물질, 예컨대 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 전지 기술에서 상당한 관심분야이고, 이는 통상 음극 및 양극 활물질 입자들의 벌크 및 표면 특성을 최대한 활성화하는 것이 1종 이상의 물질을 필요로 하기 때문이다. 또한, 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 다른 분야, 예컨대 안료, 제약, 플라스틱 또는 촉매 분야에도 응용될 수 있다.
본 발명의 방법은 에너지-저장 소자, 예컨대 전지, 슈퍼-캐피시터, 연료전지 용 전극 활물질을 제조하는데 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 Li 전지, Li-이온 전지, Li 폴리머 전지, 및 Li-이온 폴리머 전지(이후 통상 "Li 전지"로 분류함)에 사용되는 개질된 표면 층을 갖는 양극 활물질을 제조하는데 사용될 수 있으며, 여기서 원래 양극 활물질("기재 입자")은 고체상의 미세 입자("침착물(deposit)")로 피복된다.
본 발명의 SIC 공정의 경우 임의의 물질이 침착물로 사용될 수 있으며, 상기 침착물은 안정한 분산액 또는 준안정 분산액을 형성한다. 따라서, 코핑물로서 고비용의 가용성 전구체 대신에 저렴한 대량 생산물, 예컨대 TiO2, Al2O3, TiO2, BaSO4등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 SIC 공정에 의해 카본 블랙도 코팅될 수 있다.
종래 코팅법으로서 졸-겔법 및 가수분해법을 사용하는 경우는, 통상 최종 침착물의 전구체만을 졸-겔법 및 가수분해법에 의해 수득할 수 있기 때문에 최종 형태(통상 산화물)로 변형시키기 위해서는 열처리가 필요하다. 따라서, LixMa mMb n...Oy유형의 표면이 도핑된 리튬을 함유한 양극 활물질과 같이 최적의 다중 상을 제조하는 것은 매우 어렵고, 훨씬 더 높은 열처리 온도가 필요한 경우 특히 어려우며, 이 경우 높은 열처리 온도로 인해 침착물이 기재 안으로 완전히 확산되고 기재와 완전히 반응한다. SIC 공정의 경우는 침착물이 이미 최종 형태로 수득될 수 있기 때문에 보다 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있으며 이로 인해 코어 및 쉘 사이에있는 접촉 영역에서만 공간적으로 제한된 확산/반응이 일어날 수 있다. 따라서, 표면에서 벌크까지 "도판트" 원소의 농도 기울기를 갖는 물질을 수득할 수 있다. 양극 활물질에 적용시 특히 관심이 있는 것은 LiNi1-xAlxO2또는 LiCo1-xAlxO2상들을 제조하는 것이다. 상기 LiNi1-xAlxO2또는 LiCo1-xAlxO2는 전하가 증가함에 따라 전도도가 감소되는 조성-의존성 전도도를 갖는 것이 특징이며, 따라서 본질적으로 과충전-보호가 필요하며 이를 위해 사용될 수 있다. (T. Ohzuku, in:Handbook of Batteries, ed. J.O. Besenhard, Wiley-VCh, Weinheim, Germany, 1999, p. 323).
본 발명에서 열처리는 하기와 같은 수개의 목적을 갖는다.
- 대부분의 경우, 열처리는 SIC 공정에 사용된 응집제를 제거하는데 필요하다. 만일 계면활성제가 분산액에 사용된 경우 침착물에 남아있는 계면활성제는 열처리 하는 동안 제거될 수 있다. 예컨대, 응집제로서 젤라틴의 경우 550℃이상의 열처리가 필요하다.
- 작은 입자를 큰 입자로 성장시킴으로써 나노-입자의 침착물을 조밀하게 코팅시키기 위해 열처리가 사용될 수 있다(소결, sintering).
- 벌크와 침착된 입자 사이의 반응을 유도하여 새로운 상(phases)을 형성하기 위해 열처리가 사용될 수 있다. 예컨대, TiO2-코팅된 LiCoO2의 경우, 550℃ 이상의 열처리에 의해 LiCoO2+ TiO2→Co3O4+ Li2TiO3반응이 일어나고, LiCoO2코어, Co3O4내부 쉘과 Li2TiO3외부 쉘로 구성된 물질을 얻을 수 있다.
- 상이한 유형의 침착된 입자들 사이에 반응을 유도하는데 열처리가 필요할 수 있다. 예컨대, LiCoO2를 TiO2및 Li2CO3로 코팅시키고자 할 경우, 열처리에 의해 TiO2+ Li2CO3→Li2TiO3+ CO2↑ 반응이 일어나고, LiCoO2코어와 Li2TiO3쉘로 구성된 물질을 얻을 수 있다.
- 고용체를 얻기 위해 열처리가 사용될 수 있다. 예컨대, LiCoO2를 LiAlO2(또는Al2O3)로 코팅할 경우, Al은 LiCoO2내부로 확산되고 LiCo1-xAlxO2유형의 고용체가 형성된다. 소성 온도 및 시간은 Al를 LiCoO2내부로의 확산 정도를 결정하고, 따라서 입자의 표면에서 벌크까지의 Al 농도 기울기를 결정한다.
요약하면, 열처리(소성)의 정확한 온도 및 시간은 시스템에 따라 다르고 원하는 반응에 따라 다르다.
TiO2가 코팅된 LiCoO2의 경우, 본 발명자는 하기와 같이 다양한 절차를 사용한 결과, 모두 상기 반응이 일어났다.
(1) 4시간 내에 상온에서 750℃까지 가열-> 2시간 동안 750 ℃에서 유지-> 냉각,
(2) 4시간 내에 상온에서 650℃까지 가열-> 2시간 동안 650 ℃에서 유지-> 냉각, 또는
(3) 4시간 내에 상온에서 550℃까지 가열-> 10시간 동안 550 ℃에서 유지-> 냉각.
침착층의 균일성 및 두께는 주로 본 발명의 SIC 공정에 의존하며 열처리에는 덜 의존적이다. 그러나, 열처리는 쉘을 구성하는 물질의 다공성과 쉘과 코어의 결착 정도에 영향을 미치는 것으로 보이며, 예컨대 급속 가열은 쉘을 구성하는 물질중 일부분이 코어 표면으로부터 탈리를 야기하는 것처럼 보인다.
본 발명의 SIC-공정 중 제1용매와 제2용매는 동일 또는 상이할 수 있으며, 물, 비수성 용매, 비수성 용매의 혼합물 또는 비수성 용매와 물의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 비수성 용매는 극성의 비수성 용매가 바람직하고, 극성의 비수성 용매의 비제한적인 예로는 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 설폭사이드 및 락탐이 있다.
본 발명의 SIC 공정이, 기재 입자가 안정하고 안정한 침착물 분산액을 수득할 수 있는 유기 용매(예 알코올, 케톤, 알데히드 등)에서 수행될 수 있다는 사실은 특히 Li 전지용 양극 활물질에 특히 유리하다. Li 전지용 양극 물질 화합물은 통상 물에 민감하기 때문이며, 불충분하게 건조된 양극 물질을 갖는 Li 전지인 경우 전지내 미량의 수분이 전지 성능을 악화시키기 때문이다.
다수의 수용성 폴리머는 기재-유도성 응집에 사용되는 기재의 응집을 개시시킬 수 있는 전처리제로 적합한 것으로 입증되었다. 응집제로 사용될 수 있는 가용성 폴리머의 비제한적인 예로는 수용성 단백질 및 다당류 및, 이들의 유도체를 포함한다.
응집제로서 가용성 폴리머는 양전하 또는 음전하를 갖는 다전해질일 수 있으며 또는 양전하와 음전하를 동시에 운반하는 베타인(betaine)일 수 있다. 가용성폴리머의 예는, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에피클로로히드린-이미다졸 부가물, 폴리비닐 이미다졸, 다당류(예, 한천, 전분, 펙틴 또는 텍스트란) 및 당 폴리머 (예, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로즈, 만뉴론산(mannuronic acid)과 글루쿠론산(glucuronic acid)의 공중합체, 폴리카르복실산(예, 폴리아크릴산 또는 폴리비닐인산))을 포함한다. 응집제의 농도는 통상 0.2 ~ 1.0wt.%이며, 응집제의 종류에 따라 다르다.
기재 입자 상에 코팅된 침착물의 적절한 두께는 1 nm 내지 1 ㎛이며, 5 내지 500 nm 가 바람직하다.
대표적인 기재 입자는 비제한적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4을 포함할 뿐만 아니라, 상기 예들을 다른 이종 원소로 도핑 또는 치환하여 얻을 수 있는 화합물을 포함한다.
고체상의 미세 입자로 된 침착물은 비제한적인 예로 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, 및 희토류 금속의 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 카보네이트, 설페이트 및 포스페이트 또는 하이드로젠 카보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설피트, 하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 포스피트, 폴리포스페이트를 포함하며, 예를들면 Li2O, MgO, CaO, SrO, TiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, In2O3, SnO2, Y2O3, La2O3, Li2TiO3,CaTiO3, BaTiO3, BaSO4, Li2CO3, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, 또는 LiAlO2가 있다.
고체상의 미세 입자로 된 침착물은 비제한적인 예로, 산소 분위기에서 열처리에 의해 생성되는 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, 및 희토류 금속의 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 카보네이트 및 포스페이트를 수득하는 전구체, 예컨대 아세테이트, 올살레이트, 스테아레이트, 아세틸아세토네이트, 프탈로시아네이트 및 기타 관련 유기금속 화합물을 포함한다.
고체상의 미세 입자(침착물)의 적절한 함량은 0.1 ~ 1.0 wt.%이다. 과량으로 코팅될 경우, 코어의 양극 활물질로의 리튬의 삽입과 탈리가 저해되고, 이로 인해 용량감소를 초래한다.
US 5,705,219, US 5,916,485, 및 US 6,235,182에 기재된 표준 SIC 공정은 계면활성제로 안정화된 분산액을 사용하고, 여기서 분산액의 안정성은 계면활성제와 첨가되는 염의 비율에 의해 결정된다. 수계 분산액, 예컨대 TiO2, Al2O3, 또는 SiO2의 수계 분산액은 계면활성제를 첨가하지 않아도 이미 안정하고 따라서 계면활성제 없이 사용될 수 있다.
SIC 공정의 코팅 단계 이후에 수반하는 열처리 단계는 응집제를 부분적으로 또는 완전히 분해하기 위해 수행될 수 있고 또는 기재 입자와 침착물 사이의 반응을 유도하기 위해 수행될 수 있다. 상기 반응의 결과 하나 이상의 새로운 상이 형성될 수 있고, 따라서 코어-쉘 물질을 수득할 수 있다. 또한, 기재 입자와 침착물이 고용체를 형성할 수 있다면, 상기 반응은 침착물로부터 기재입자로, 또는 그 반대로 양이온의 확산을 유도시킬 수 있으며, 이로 인해 이종 원소의 도핑 또는 치환에 의해 표면으로부터 벌크에 걸쳐 이종 원소(들)의 농도 기울기를 갖는 물질을 제조할 수 있다.
또한, SIC 공정은 한 종류 이상의 입자를 함유하는 분산액을 사용할 수도 있고 또는 종류가 다른 한 종류 이상의 입자를 함유하는 분산액을 사용하여 SIC 코팅을 반복적으로 할 수 있으며, SIC 코팅과 수반되는 열처리에 의해, 반드시 SIC 코팅 후 열처리를 할 필요는 없지만, 코어-멀티 쉘 물질을 제조할 수 있게 한다.
마지막으로, Li을 함유하지 않은 화합물(예, TiO2, Al2O3, 등)로 코팅하거나 또는 열처리 동안 Li이 증발됨으로써 야기될 수 있는 최종 물질에 Li이 결여되는 경우는 Li2O, Li2CO3등과 같은 Li 공급원으로 작용하는 화합물로 코팅함으로써 보상될 수 있다.
본 발명에 따라, 코어 활물질 표면으로부터 벌크에 걸쳐 이종 원소의 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 표면이 도핑된 또는 치환된 물질은 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2을 LiAlO2로 피복하여 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2와의 고용체를 형성시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2을 TiO2또는 Al2O3로 그리고 Li2O, Li2CO3로 또는 Li 공급원으로 작용할 수 있는 기타 화합물로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 표면이 도핑된 또는 치환된 물질의 결과물은 LiNi1-xAlxO2, LiCo1-xAlxO2, 또는 LiNi1-x-yCoxAlyO2일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 수계 분위기에서 LiCoO 2 코어 표면에 TiO 2 를 SIC 공정으로 코팅하고 이어서 열처리함으로써 LiCoO 2 -Co 3 O 4 -Li 2 TiO 3 유형의 코어-쉘 물질 합성
정확히 칭량한 젤라틴(돼지 피부 유래의 젤라틴, 유형 A, 중간 젤강도, bloom 180, Fluka Biochimica사 제조)을 60℃에서 물에 용해시키고 이어서 숙성을 위해 4~10℃에서 24시간 동안 유지하여 0.2 wt.%의 젤라틴 용액을 준비하였다. 젤라틴 용액을 사용하기 이전에 상온으로 가온하고 이어서 0.1 M KOH 수용액을 첨가하여 pH 값을 8.8 내지 9.0 사이로 조절하였다.
정확히 칭량한 TiO2(독일 Degussa사에서 공급된 Titandioxid C, BET 비표면적: 50 ±15 m2 g-1, 평균입자크기: 21 nm)을 물에 첨가하고 자석 막대로 교반하고 천천히 5mM의 아세트산 나트륨(NaOAc)을 천천히 첨가하고 5분 동안 자석 막대로 교반하고, 15000rpm에서 2분간 터보-혼합기로 격렬히 혼합하여 TiO2분산액을 준비하였다. 최종 농도가 1 wt.% TiO2및 0.5 mM NaOAc 가 되도록 TiO2, NaOAc 및 물의 상대적인 양을 선택하였다.
LiCoO2분말(BET 비표면적: 0.25 m2 g-1) 10g을 0.2 wt.% 젤라틴 용액 200mL에 첨가하고 5분간 교반하였다. 원심분리 및 상층액분리(centrifugation and decantation)에 의해 젤라틴이 코팅된(conditioned) LiCoO2분말을 젤라틴 용액으로부터 분리하였다. 이어서, 분리물을 물 500mL 에 첨가하고 5분간 교반하여 세척하고 나서, 원심분리 및 상층액분리에 의해 분리하였다. 세척된 젤라틴-조절된 LiCoO2을 1 wt.% TiO2분산액 500mL에 첨가하고 5분간 교반하였다. 원심분리 및 상층액분리에 의해 남아있는 TiO2분산액으로부터 TiO2-코팅된 LiCoO2를 분리하였다. 부착되지 않은 TiO2를 제거하기 위해, 상기 수득된 분말을 물 500mL에 첨가하고, 5분간 교반하고, 원심분리 및 상층액분리에 의해 분리함으로써 TiO2-피복된 LiCoO2를 세척하였다. 분말은 70℃ 진공에서 건조하였다.
이어서, 공기 분위기하에 ZrO2도가니에서 TiO2-코팅된 분말을 소성하였다. 4시간 내 상온에서 750℃로 가열하고, 2시간 동안 750℃에서 유지하고 대략 12시간 내에 상온으로 냉각하였다. TiO2-코팅된 분말은 소성전에는 강청색이었고, 소성 이후에는 올리브-회색이었다.
X-선 회절 측정(도 1)에 의하면, 코팅되고 소성된 물질은 LiCoO2, Co3O4, 및 Li2TiO3상들로 구성되었다는 것이 밝혀졌다. 코팅되고 소성된 입자에 대해 에너지-분산 X-선 분석 및 상기 입자의 단면 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy)과 결합한 투과형 전자 현미경 결과(도 2)에 의하면, Co3O4쉘로 둘러싸이고 다시 Li2TiO3쉘로 둘러싸인 LiCoO2코어를 갖는 코어-쉘 구조가 형성되었다는 것이 밝혀졌다.
실시예 2: 수계 분위기에서 LiCoO 2 코어 표면에 Al 2 O 3 를SIC 공정으로 코팅하고 이어서 열처리하기
0.2 wt.% 젤라틴 수용액을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
Al2O3(독일 Degussa사 제공, BET 비표면적: 100 ±15 m2 g-1, 평균입자크기: 13 nm)을 물에 첨가하고 자석 막대로 5분간 교반하고 15000rpm에서 10분간 터보-혼합기로 혼합하고, 15분간 초음파처리하고, 35mM의 NaOAc을 첨가하고, 다시 5분 동안 자석 막대로 교반하여 1 wt.% Al2O3수분산액을 준비하였다.
LiCoO2(BET 비표면적: 0.25 m2 g-1) 60.0g을 0.2 wt.% 젤라틴 용액 500mL에 첨가하고 5분간 교반하였다. 원심분리 및 상층액분리에 의해 젤라틴-조절된 LiCoO2분말을 젤라틴 용액으로부터 분리하였다. 이어서, 젤라틴-조절된 LiCoO2분말을 물 500mL 에서 교반하여 세척하고 나서, 원심분리 및 상층액분리에 의해 분리하였다. 세척된 젤라틴-조절된 LiCoO2분말을 1 wt.% Al2O3분산액 500mL에 첨가하고 5분간교반하였다. 원심분리 및 상층액분리에 의해 남아있는 Al2O3분산액으로부터 Al2O3-코팅된 LiCoO2를 분리하였다. 부착되지 않은 Al2O3를 제거하기 위해, 상기 수득된 분말을 물 500mL에 첨가하고, 5분간 교반하여 Al2O3-코팅된 LiCoO2를 세척하고 원심분리 및 상층액분리에 의해 분리하였다. 분말은 70℃ 진공에서 건조하였다.
이어서, 공기 분위기하에 ZrO2도가니에서 Al2O3-코팅된 분말을 소성하였다. 4시간 내 상온에서 650℃로 가열하고, 2시간 동안 650℃에서 유지하고 대략 10시간 내에 상온으로 냉각하였다.
SIC-코팅된 LiCoO2에 대한 전지 충방전 사이클 시험의 대표적인 결과가 도 3에 제시되어 있다. 전해액은 부피비 1:2의 EC와 EMC이다. 전해액의 용질로, LiPF6(리튬 헥사플루오로 포스페이트) 를 사용하여 1M의 전해액을 형성하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, SIC-코팅된 LiCoO2는 코팅되는 않은 것보다 우수한 사이클 거동을 보여준다.
실시예 3: LiCoO 2 를 TiO 2 로 비수성 용매 중에서 SIC-코팅하고 이어서 열처리함으로써 LiCoO 2 -Co 3 O 4 -Li 2 TiO 3 유형의 코어-쉘 물질 합성
폴리비닐알콜(PVA , Mowiol 4-80)을 60℃에서 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 상온으로 냉각하고 에탄올을 첨가하여 0.2 wt.%의 폴리비닐알콜(PVA-응집제) 비수성 용액을 준비하였다. NMP 대비 에탄올의 부피비는 80:20이었다.
엄격하게 건조시킨 TiO2(독일 Degussa사에서 공급된 Titandioxid C, BET 비표면적: 50 ±15 m2 g-1, 평균입자크기: 21 nm)을 무수 에탄올에 첨가하고 자석 막대로 10분간 교반하고, 5분간 초음파 처리하였다. 선택적으로 분산액의 안정성은 무수 아세트산 첨가에 의해 조절될 수 있다.
LiCoO2분말(BET 비표면적: 0.25 m2 g-1) 10g을 상기의 PVA 의 NMP/에탄올 용액 200mL에 첨가하고 5분간 교반하였다. 원심분리 및 상층액분리에 의해 PVA가 코팅된 LiCoO2분말을 PVA 용액으로부터 분리하였다. 이어서, 분리물을 무수 NMP:에탄올 (80:20 부피) 혼합물 200mL 에 현탁하고 5분간 교반하여 세척하고 나서, 원심분리 및 상층액분리에 의해 분리하였다. 세척된 PVA가 코팅된 LiCoO2을 10 wt.% TiO2의 에탄올 분산액 100mL에 첨가하고 5분간 교반하였다. 원심분리 및 상층액분리에 의해 남아있는 TiO2분산액으로부터 TiO2가 코팅된 LiCoO2를 분리하였다. 코팅되지 않은 TiO2를 제거하기 위해, 상기 수득된 분말을 무수 에탄올 100mL에 첨가하고, 5분간 교반하여 TiO2가 코팅된 LiCoO2를 세척하고, 500rpm에서 5분간 원심분리 및 상층액분리에 의해 TiO2가 코팅된 LiCoO2를 분리하였다. 분말은 70℃ 진공에서 건조하였다.
TiO2가 코팅된 LiCoO2분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 열처리하였다.
본 발명의 방법은 성능이 향상된 리튬 전지용 표면-개질된 양극 물질을 제조하는데 적용될 수 있다.

Claims (27)

  1. (i) 표면 개질 대상인 코어 물질을, 제1 용매 및 가용성 폴리머를 포함하는 1종 이상의 응집제를 함유하는 용액으로, 처리하여 응집제를 상기 코어 표면에 코팅시키는 단계;
    (ii) 이어서, 단계 (i)의 결과물인 응집제가 코팅된 코어를, 제2용매 및 고체상의 미세 입자(들)을 함유하는 분산액으로, 처리하여 상기 고체상의 미세 입자(들)을 상기 응집제가 코팅된 코어 표면에 코팅시키는 단계 ; 및
    (iii) 이어서 단계 (ii)의 결과물을 열처리하는 단계
    를 포함하여 표면 개질된 물질을 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질된 물질은 코어(core)와 쉘(들)이 상이하게 구별된 상(phases)을 갖는 코어-쉘 물질, 및 하나 이상의 원소의 도핑 또는 치환에 의해 코어 물질 표면으로부터 벌크(bulk)에 걸쳐 원소(들)에 대해 농도 기울기를 갖는 물질로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1용매와 제2용매는 독립적으로 물, 비수성 용매, 비수성 용매의 혼합물 또는 비수성 용매와 물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비수성 용매는 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 설폭사이드 및 락탐으로 구성된 군에서 선택된 극성의 비수성 용매인 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가용성 폴리머는 수용성 단백질 및 다당류 및, 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가용성 폴리머는 양전하 또는 음전하를 갖는 다전해질 및 양전하와 음전하를 동시에 운반하는 베타인(betaine)으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (ii)의 분산액은 한 종류 이상의 고체상의 미세 입자를 함유하여, 한 종류 이상의 고체상의 미세 입자가 상기 코어 표면 상에 코팅되는 것이 특징인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (iii)을 수행하기 이전에 단계 (ii)를 2번 이상 반복하고 각 단계 (ii)의 분산액은 동일 또는 상이한 종류의 고체상의 미세 입자를 함유하여 한 종류 이상의 고체상의 미세 입자가 상기 코어 표면 상에 코팅되는 것이 특징인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 2번 이상 반복하고 각 단계 (ii)의 분산액은 동일 또는 상이한 종류의 고체상의 미세 입자를 함유하여 한 종류 이상의 고체상의 미세 입자가 상기 코어 표면 상에 코팅되는 것이 특징인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 단계 (ii)의 결과물 중 응집제가 부분 또는 완전 분해되는 것이 특징인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 벌크 상에 응집된 고체상의 미세 입자가 소결되는 것이 특징인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 벌크 상에 응집된 상이한 유형의 고체상의 미세 입자들 간에 반응하여 새로운 상(phase) 또는 고용체가 형성되는 것이 특징인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 벌크와 벌크 상에 응집된 고체상의 미세 입자 사이에 부분적 또는 완전한 반응을 유도하여 하나 이상의 새로운 상(phase)이 형성되는 것이 특징인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 벌크와 벌크 상에 응집된 고체상의 미세 입자 사이에 부분적 또는 완전한 반응을 유도하여 고용체가 형성되는 것이 특징인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리에 의해 벌크와 벌크 상에 응집된 고체상의 미세 입자들 사이에 반응을 유도하여, 고체상의 미세 입자에서 유래된 원소(들)에 대해 코어 표면으로부터 벌크에 걸쳐 농도 기울기를 갖는 물질이 수득되는 방식으로 고용체가 형성되는 것이 특징인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (ii)의 분산액은 계면활성제 첨가 없이 안정한 TiO2또는 Al2O3의 분산액인 것이 특징인 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 에너지-저장 소자, 예컨대 전지, 수퍼-캐피시터, 연료전지 용 전극 물질을 제조하는데 사용되는 것이 특징인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, Li 전지, Li-이온 전지, Li 폴리머 전지, 및 Li-이온 폴리머 전지에 사용되는 개질된 표면 층을 갖는 양극 물질을 제조하는데 사용되는 것으로, 여기서 원래 양극 물질이 고체상의 미세 입자로 코팅되는 것이 특징인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 표면 개질 대상이 되는 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 이로부터 다른 원소(들)로 도핑 또는 치환에 의해 유도된 물질로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 고체상의 미세 입자는 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 또는 희토류 금속의 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 카보네이트, 설페이트 및 포스페이트 또는 하이드로젠 카보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설피트, 하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 포스피트, 폴리포스페이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 고체상의 미세 입자는 산소 존재하 소성에 의해 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 또는 희토류 금속의 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 카보네이트 및 포스페이트를 수득하는 전구체로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 고체상의 미세 입자는 Li2O, MgO, CaO, SrO, TiO2, ZrO2,ZnO, Al2O3, In2O3, SnO2, Y2O3, La2O3, Li2TiO3, CaTiO3, BaTiO3, BaSO4, Li2CO3, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, 또는 LiAlO2인 것이 특징인 제조 방법.
  23. 제18항에 있어서, 단계 (iii)의 열처리 동안 Li이 증발됨으로써 야기되는 Li 결여가 Li2O, Li2CO3또는 Li 공급원으로 작용하는 화합물로 코팅함으로써 보상되는 것이 특징인 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서, Li을 함유하지 않는 고체상의 미세 입자로 코팅함으로써 야기되는 Li 결여가 Li2O, Li2CO3또는 Li 공급원으로 작용하는 화합물로 코팅함으로써 보상되는 것이 특징인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, Li을 함유하지 않는 고체상의 미세 입자는 TiO2또는 Al2O3인 것이 특징인 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서, 코어 표면에서 벌크에 걸쳐 하나 이상의 이종 원소가 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 물질은 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2을 LiAlO2로 코팅하여 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2와의 고용체를 형성시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 LiNiO2, LiCoO2, 또는 LiNixCo1-xO2을 TiO2또는 Al2O3로 그리고 Li2O, Li2CO3로 또는 Li 공급원으로 작용할 수 있는 화합물로 코팅함으로써 제조되는 것이 특징인 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 코어 표면에서 벌크에 걸쳐 하나 이상의 이종 원소가 도핑 또는 치환에 의해 농도 기울기를 갖는 물질은 LiNi1-xAlxO2, LiCo1-xAlxO2, 또는 LiNi1-x-yCoxAlyO2인 것이 특징인 제조 방법.
KR1020040047285A 2003-06-23 2004-06-23 표면 개질된 물질의 제조방법 KR100693822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/602,251 US7566479B2 (en) 2003-06-23 2003-06-23 Method for the synthesis of surface-modified materials
US10/602,251 2003-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050000353A true KR20050000353A (ko) 2005-01-03
KR100693822B1 KR100693822B1 (ko) 2007-03-12

Family

ID=33518066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040047285A KR100693822B1 (ko) 2003-06-23 2004-06-23 표면 개질된 물질의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7566479B2 (ko)
KR (1) KR100693822B1 (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100644915B1 (ko) * 2005-01-21 2006-11-10 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR100743982B1 (ko) * 2006-04-11 2007-08-01 한국전기연구원 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR100885520B1 (ko) * 2007-09-05 2009-02-26 제일모직주식회사 고체 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고체미립자
WO2009014399A3 (en) * 2007-07-26 2009-03-19 Lg Chemical Ltd Electrode active material having core-shell structure
KR101225941B1 (ko) * 2006-11-30 2013-01-24 주식회사 엘지화학 표면 피복된 전극활물질
WO2013100651A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101406512B1 (ko) * 2012-12-14 2014-06-12 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2015053586A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015065046A1 (ko) * 2013-10-29 2015-05-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US9705132B2 (en) 2010-11-25 2017-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN107408686A (zh) * 2014-12-30 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
US10622630B2 (en) 2016-06-17 2020-04-14 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with concentration gradient of dopant for lithium secondary battery
JP2022504208A (ja) * 2018-10-02 2022-01-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
KR102660844B1 (ko) * 2023-09-05 2024-04-26 주식회사 엘엑스엠엠에이 불소계 수지입자 응집체를 코어로 하고, 아크릴계 수지입자가 응집되어 쉘층을 형성한 코어-쉘 입자 제조방법

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821630B1 (ko) * 2004-05-17 2008-04-16 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
US7410899B2 (en) * 2005-09-20 2008-08-12 Enthone, Inc. Defectivity and process control of electroless deposition in microelectronics applications
DK1945576T3 (da) * 2005-10-28 2013-02-18 Apr Nanotechnologies S A Anordning, der omfatter en elektrode med nanobelægning, til fremstilling af en yderst stabil vandig opløsning og fremgangsmåde til frembringelse af denne vandige opløsning
KR101500990B1 (ko) 2007-04-25 2015-03-18 아쿠아테크 에스.알.엘. Ｎｍｒ 하프 선폭이 감소된 고 안정성 전해수
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101492304B1 (ko) * 2007-12-28 2015-02-11 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
KR101050438B1 (ko) * 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5199844B2 (ja) * 2008-11-21 2013-05-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5486516B2 (ja) * 2009-02-05 2014-05-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
ES2549913T3 (es) * 2009-06-17 2015-11-03 Apr Nanotechnologies S.A. Métodos de tratamiento de trastornos oculares externos usando agua ácida de alto ORP y composiciones de la misma
EP2555308B1 (en) * 2010-03-31 2024-04-10 National Institute for Materials Science All solid lithium battery
US20120003541A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
KR101264337B1 (ko) * 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
CN102185134B (zh) * 2011-04-15 2013-02-27 福建师范大学 高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法
CN102315430B (zh) * 2011-10-21 2013-06-05 佛山市邦普循环科技有限公司 一种锂离子电池金属氧化物包覆正极材料的制备方法
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
CN102347487A (zh) * 2011-10-26 2012-02-08 李安平 铋、钡活化磷酸铁锂正极材料
KR101836436B1 (ko) * 2012-06-04 2018-03-08 주식회사 엘지화학 수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 제조방법
CN102916171B (zh) * 2012-10-12 2015-05-13 湘潭大学 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
KR101409837B1 (ko) 2012-12-27 2014-06-20 한국전자통신연구원 폴리도파민을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면개질 방법
KR101650230B1 (ko) 2013-01-31 2016-08-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
TWI634695B (zh) 2013-03-12 2018-09-01 美商蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
JP6288941B2 (ja) * 2013-05-13 2018-03-07 日産自動車株式会社 固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池
CN104577096B (zh) * 2013-10-17 2017-01-25 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池
KR101904896B1 (ko) * 2013-11-27 2018-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
KR101758992B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3237485A1 (en) 2014-12-24 2017-11-01 Dow Global Technologies LLC Rapid-set epoxy resin systems and process of coating pipelines using the epoxy resin system
KR101913906B1 (ko) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN105118991B (zh) * 2015-08-27 2017-06-16 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN105538714B (zh) * 2015-12-30 2018-08-07 中山大学惠州研究院 一种3d打印产品用抛光剂及其制备方法与抛光方法
KR102580002B1 (ko) * 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US20180114983A9 (en) 2016-03-14 2018-04-26 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
PL3312914T3 (pl) * 2016-03-22 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Masa czynna anody do akumulatora i zawierający ją akumulator
KR102095930B1 (ko) * 2016-06-28 2020-04-03 주식회사 엘지화학 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN106450232B (zh) * 2016-11-30 2019-12-10 武汉理工力强能源有限公司 一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法及应用
CN109411710A (zh) * 2017-08-17 2019-03-01 江苏津谊新能源科技有限公司 一种锂离子电池材料及其制备方法
CN109428077B (zh) * 2017-08-23 2021-10-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料
KR102400050B1 (ko) * 2017-10-20 2022-05-19 비에이에스에프 산산 배터리 머터리얼즈 컴퍼니 리미티드 리튬 코발트 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 코발트(ii,iii) 산화물의 함량 결정 방법
EP3686160A4 (en) * 2017-11-13 2020-12-09 LG Chem, Ltd. ACTIVE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE BASED ON LITHIUM COBALT, PROCESS FOR ITS MANUFACTURING, POSITIVE ELECTRODE WITH IT AND SECONDARY BATTERY
CN109786679B (zh) * 2017-11-14 2021-05-11 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN110277539B (zh) * 2018-03-13 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
CN108550833B (zh) * 2018-05-18 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种正极材料及锂离子电池
CN108807983B (zh) * 2018-07-26 2021-03-26 龙岩学院 一种掺杂镁和锡的多孔镍酸锂正极材料的制备方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
KR20200061889A (ko) 2018-11-26 2020-06-03 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2020146630A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Red phosphorus/carbon nanocomposite as high capacity and fast-charging battery anode material
CN109904423A (zh) * 2019-02-27 2019-06-18 湖北锂诺新能源科技有限公司 氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN114258600B (zh) * 2019-07-03 2024-05-24 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112490409B (zh) * 2019-09-12 2022-02-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN113562782B (zh) * 2021-07-30 2023-05-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种钨、镧双掺杂共包覆的三元正极前驱体及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705219A (en) * 1991-04-22 1998-01-06 Atotech Deutschland Gmbh Method for coating surfaces with finely particulate materials
DE4141416A1 (de) * 1991-12-11 1993-06-17 Schering Ag Verfahren zur beschichtung von oberflaechen mit feinteiligen feststoff-partikeln
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO1997001870A1 (fr) * 1995-06-28 1997-01-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Batterie bivalente non aqueuse
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
DE19731186C2 (de) * 1997-07-10 2000-08-03 Atotech Deutschland Gmbh Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
KR100674015B1 (ko) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100644915B1 (ko) * 2005-01-21 2006-11-10 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR100743982B1 (ko) * 2006-04-11 2007-08-01 한국전기연구원 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101225941B1 (ko) * 2006-11-30 2013-01-24 주식회사 엘지화학 표면 피복된 전극활물질
US9349497B2 (en) 2007-07-26 2016-05-24 Lg Chem, Ltd. Electrode active material having core-shell structure
WO2009014399A3 (en) * 2007-07-26 2009-03-19 Lg Chemical Ltd Electrode active material having core-shell structure
US8632698B2 (en) 2007-07-26 2014-01-21 Lg Chem, Ltd. Electrode active material having core-shell structure
KR100885520B1 (ko) * 2007-09-05 2009-02-26 제일모직주식회사 고체 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고체미립자
US10218001B2 (en) 2010-11-25 2019-02-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9705132B2 (en) 2010-11-25 2017-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
WO2013100651A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101406512B1 (ko) * 2012-12-14 2014-06-12 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2015053586A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015065046A1 (ko) * 2013-10-29 2015-05-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US10056605B2 (en) 2013-10-29 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Manufacturing method of cathode active material, and cathode active material for lithium secondary battery manufactured thereby
US10529985B2 (en) 2013-10-29 2020-01-07 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
CN107408686A (zh) * 2014-12-30 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
CN107408686B (zh) * 2014-12-30 2021-06-22 三星Sdi株式会社 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
US10622630B2 (en) 2016-06-17 2020-04-14 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with concentration gradient of dopant for lithium secondary battery
JP2022504208A (ja) * 2018-10-02 2022-01-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
KR102660844B1 (ko) * 2023-09-05 2024-04-26 주식회사 엘엑스엠엠에이 불소계 수지입자 응집체를 코어로 하고, 아크릴계 수지입자가 응집되어 쉘층을 형성한 코어-쉘 입자 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100693822B1 (ko) 2007-03-12
US7566479B2 (en) 2009-07-28
US20040258836A1 (en) 2004-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100693822B1 (ko) 표면 개질된 물질의 제조방법
EP3331069B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102402147B1 (ko) 마그네슘으로 도핑된 망간 스피넬, 상기 망간 스피넬을 포함하는 캐소드 재료, 이들의 조제 방법 및 상기 스피넬을 포함하는 리튬 이온 배터리
JP6848181B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP3860542B2 (ja) リチウム２次電池の正極活物質及びその製造方法
RU2488550C2 (ru) Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
JP6428109B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法
JP5784961B2 (ja) 被覆活物質の製造方法
KR102034270B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법
JP6260535B2 (ja) 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
US9362016B2 (en) Cathode active material, method for making the same and lithium ion battery using the same
JP3770834B2 (ja) 電気化学的性能が向上したリチウムマンガンスピネル複合酸化物の製造方法
KR101223482B1 (ko) 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4252331B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
WO2019194150A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
Madram et al. Effect of Na+ and K+ co-doping on the structure and electrochemical behaviors of LiFePO 4/C cathode material for lithium-ion batteries
JP2009026741A (ja) 新規の共結晶金属化合物および同化合物を用いる電気化学酸化還元活性材料
JP6398545B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、および該非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2011187174A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP4360143B2 (ja) リチウム二次電池用活物質の製造方法
JP2016046240A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR20170095865A (ko) 박막의 습식 증착 방법
Tanaka et al. Effects of ultrasound irradiation on Au nanoparticles deposition on carbon-coated LiNi0. 5Mn1. 5O4 and its performance as a cathode material for Li ion batteries
US20120180307A1 (en) Lithium-manganese-titanium conductive material
CN114560515B (zh) 一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 14