KR102400050B1 - 리튬 코발트 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 코발트(ii,iii) 산화물의 함량 결정 방법 - Google Patents

리튬 코발트 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 코발트(ii,iii) 산화물의 함량 결정 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 코발트 금속 산화물 분말이 본 개시에서 개시된다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 코팅 구조를 갖는다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스를 포함한다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 Co3O4 코팅층을 더 포함한다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 일반식은 LiaCo1-x-yMxNyO2·rCo3O4이고, 여기서 0.002<r≤0.05, 1≤a≤1.1, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.005, 및 a<1+3r이고; M은 도핑 원소이고; 및 N은 코팅 원소이다. 상술한 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법 및 그 안에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 본 개시에서 추가로 제공된다. 본 개시에서 제조되는 재료는 우수한 전기화학적 성능을 갖는다.

Description

리튬 코발트 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 코발트(II,III) 산화물의 함량 결정 방법
본 개시는 리튬 이온 배터리 재료의 분야에 속하며, 특히 캐쏘드(cathode) 재료를 위한 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 Co3O4의 함량을 결정하는 방법에 관한 것이다.
낮은 중량, 높은 비에너지, 메모리 효과(memory effect)의 부존재, 환경 친화성, 낮은 자기-방전(self-discharge), 긴 사이클 수명 등의 이점을 갖는 리튬 이온 배터리는 휴대폰, 랩톱, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등과 같은 다양한 민간 및 군용 분야에서 널리 사용되어 왔으며, 전기 자동차, 우주 비행, 및 에너지 저장 분야에서 유망한 응용 전망을 가지고 있다.
최근, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도, 사이클 수명, 고온 성능 등에 대한 더 높은 요구에 맞추는 과학 기술의 지속적인 개발로, 휴대 장치 및 통신 장치의 성능이 거듭 향상되고 있다. 이러한 성능의 향상은 리튬 이온 배터리의 캐쏘드(cathode) 재료의 성능과 직접적으로 관련되어 있기 때문에, 사람들의 요구를 충족시키기 위하여 더 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 수명, 및 우수한 고온 성능을 갖는 캐쏘드(cathode) 재료를 개발하는 것이 리튬 이온 배터리 개발에서 과열 지점이었다. 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 = 방전 용량 × 방전 전압 플랫폼 × 압축 밀도(press density)로 알려져 있다. 재료의 압축 밀도가 일정하면, 캐쏘드(cathode) 재료의 종지 방전 전압(cut-off discharge voltage)이 증가함에 따라, 방전 용량 및 방전 전압 플랫폼이 증가하여, 이에 따라 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도가 증가한다. 현재, 리튬 코발트 산화물의 생산 기술은 비교적 성숙했지만, 여전히 몇 가지 단점이 있다. 3.0~4.2V의 충전 및 방전 전압 범위 내에서 사이클링 할 때(vs. Li), 리튬 코발트 산화물 재료는 실제로 안정적인 성능을 갖지만, 충전 및 방전 과정에서 이의 리튬 이온들의 절반만이 삽입(intercalate) 및 탈삽입(de-intercalate)되고, 결과적으로 방전 용량이 낮아지게 된다. 종지 방전 전압(cut-off discharge voltage)이 증가하면(특히 4.3 V를 초과) 방전 용량도 증가하지만, LiCoO2의 구조가 불안정하여 이에 따라 고전압에서 충전 및 방전 사이클링 성능이 저하되고 고온에서 저장 성능이 저하되는 등 일련의 문제가 발생한다. 특히 배터리가 고온에 있거나 반복적으로 충전 및 방전될 때, 리튬 이온 배터리의 캐쏘드(cathode) 재료의 표면은 전해질 용액과 천천히 반응하여, 이에 따라 재료의 성능을 점진적으로 감소시킨다.
재료의 압축 밀도는 주로 재료의 입도 및 결정도를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. Li는 입자들의 결정도를 증가시켜서 이에 따라 소결에서 입자들을 확대시킴으로써 재료의 압축 밀도를 증가시키기 위한 플럭스제(fluxing agent)로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 재료는 다량의 잔류 Li를 포함할 것이고, 이는 고온에서 가스 팽창을 쉽게 유도하고, 안전 성능을 위험하게 한다. Co 마이크로 분말 재료로 코팅하고 고온에서 소결함으로써, 과량의 Li가 흡착될 수 있으며, 이는 재료의 고온 안전 성능을 향상시키는 데 유리하다. 그러나, 고전압에서 Li 이온들의 탈삽입 양이 증가함에 따라, Co3+는 Co4+로 산화되고, 이어서 전해질과 부반응하여 이에 따라 사이클 성능을 약화시킬 수 있다.
리튬 이온 배터리의 캐쏘드 재료에 개질 물질로서 Co가 빈번하게 첨가되고, Co3O4가 캐쏘드 재료에 잔류할 수 있다. 그러나, Co3O4는 충전 및 방전 과정에서 활성이 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 캐쏘드 재료의 표면에 잔류하는 고농도의 Co3O4는 충전 및 방전 용량에 영향을 미치며, 보다 구체적으로는 충전 및 방전 용량을 감소시킬 것이다. 따라서, 리튬 코발트 산화물의 성능을 향상시키기 위하여 캐쏘드 재료의 표면에 남아 있는 Co의 양을 제어하는 것이 매우 중요하다. 그러나, 종래 기술에서 캐쏘드 물질에서 잔류 Co를 결정하는 좋은 방법은 없다.
본 개시가 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 배경에서 설명된 바와 같은 단점 및 결함을 극복하기 위한, 에너지 밀도가 높고, 캐쏘드 재료와 전해질 간의 부반응이 적으며, 사이클 성능이 우수한 리튬 코발트 금속 산화물 분말 및 이의 제조방법, 및 Co3O4의 함량을 결정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 개시는 다음과 같은 과제의 해결 수단을 제공한다.
리튬 코발트 금속 산화물 분말이 제공된다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 코팅 구조를 갖는다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스를 포함한다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 Co3O4 코팅층을 더 포함한다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 일반식은 LiaCo1-x-yMxNyO2·rCo3O4이고, 여기서 0.002<r≤0.05, 1≤a≤1.1, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.005, 및 a<1+3r이고; M은 도핑 원소이고; 및 N은 코팅 원소이다. 상기 식에서, 1+3r≤a인 경우, 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 사이클 성능은 보장되지 아니한다. 상술한 바와 같이 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co 이온들은 과량이며, 상기 과량의 Co 이온들은 Co3O4의 형태이다. 상기 Co3O4의 함량은 정량적 검출 및 분석에 의하여 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Li 대 Co+M+N의 몰비 θ1는 0.92≤θ1<1을 만족시킨다.
일 실시예에서, 과량의 Co3O4가 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스의 내부 및 외부 표면 둘 모두에 존재한다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스 내부의 Co3O4 대 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스 외부 표면의 Co3O4의 질량비는 1 미만이다.
일 실시예에서, M은 Mg, Ca, Cu, Al, B, Ti, Y, 및 Zr 중 하나 이상이고; N은 Na, K, Mg, Ca, Cu, Al, B, Ti, Y, Zr, Ni, 및 Mn 중 하나 이상이다. 예를 들어, M은 Mg 및 Al 중 하나 또는 둘이고; N은 Mg 및 Ti 중 하나 또는 둘이다.
일 실시예에서, 상기 Co3O4는 스피넬상(spinel phase) Co3O4의 형태이다. 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스의 외부 표면 상의 잔류 Li의 양은 0.05 % 이하이다.
단일한 일반적인 발명의 개념으로서, 상술한 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법이 본 개시에서 추가로 제공된다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) Li 함유 전구체, 제1 Co 함유 전구체, 및 M 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 리튬 과량(lithium-rich) 매트릭스를 얻는 단계;
(2) 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말이 코팅 원소 N을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 리튬 과량 매트릭스, 제2 Co 함유 전구체, 및 N 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말이 코팅 원소 N을 포함하지 아니하는 경우, 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 리튬 과량 매트릭스 및 제2 Co 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는 단계.
일 실시예에서, 상기 단계 (1)에서, Li 대 Co+M의 몰비 θ2는 1.0<θ2<1.08을 만족시키고, 예를 들어, 1.04<θ2<1.08을 만족시킨다. Li는 입자들의 결정도를 증가시켜서 이에 따라 소결에서 입자들을 확대시킴으로써 재료의 압축 밀도를 증가시키기 위한 플럭스제(fluxing agent)로서 사용될 수 있다. 소결 공정에서 과량의 Li를 가짐으로써, 소결된 재료는 우수한 가공성 및 압축 밀도(press density)를 가질 수 있다. 일 실시예에서, Li 대 Co+M+N의 몰비 θ1는 0.92≤θ1<1을 만족시키고, 예를 들어, Li 대 Co, M, 및 N의 합의 몰비 θ1는 0.95≤θ1<1을 만족시키고, 이러한 비들로, 소결된 재료에서 용량 및 사이클 성능 간의 균형이 달성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단계 (2)에서, 상기 제2 Co 함유 전구체는 Co(OH)2, CoCO3, 및 Co3O4 중 하나 이상이다. 상기 제2 Co 함유 전구체는 2차 입자들을 포함하며, 각각의 2차 입자는 1차 입자들로 구성된다. 상기 2차 입자들은 D50 ≤7 μm을 가지며, 예를 들어, D50 ≤ 5 μm을 가진다. 상기 1차 입자들은 D50 <1.0 μm을 가진다.
일 실시예에서, 상기 단계 (1)에서, 소결 온도는 900 ℃ 내지 1100 ℃이고, 소결 시간은 8 h 내지 12 h이고, 및 상기 소결은 공기 분위기에서 수행된다. 상기 단계 (2)에서, 소결 온도는 600 ℃ 내지 1000 ℃ 이고, 소결 시간은 6 h 내지 12 h이고, 및 상기 소결은 공기 분위기에서 수행된다.
상기 방법에서, 상기 단계 (1)에서 첨가된 M은 주로 도핑 효과를 가지며, 상기 단계 (2)에서 첨가된 N은 주로 코팅 효과를 가진다. 상기 단계 (2)에서 첨가된 약간 과량의 Co는 소결 단계 동안 상기 단계 (1)로부터의 과량의 Li와 반응하여 육방정계상(hexagonal phase)의 리튬 코발트 금속 산화물을 생성할 수 있으며, 이는 재료의 방전 비용량(discharge specific capacity) 및 사이클 성능을 향상시키는 데 유리하며, 재료의 표면 상 잔류 Li의 양을 감소시키고, 고온 성능을 향상시키고, 안전 성능을 향상시킬 수 있다. 소결이 완료된 후 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 내부 및/또는 표면 상에 과량의 Co가 남아 있다. 상기 과량의 Co는 스피넬상(spinel phase) Co3O4의 형태이다. 한편, 고전압에서, 상기 과량의 Co3O4는 LiCoO2와 전해질 용액의 접촉을 방지할 수 있고, 이에 따라 캐쏘드(cathode) 재료 LiCoO2의 표면 및 전해질 용액 간의, 이에 따라 캐쏘드 재료의 성능을 저하시킬 수 있는 느린 반응을 방지할 수 있다; 한편, Co3O4의 Co2+는 Co3+에 비하여 Co4+로 산화되기가 더 어려워서, 캐쏘드 재료의 표면 상의 Co4+ 농도가 감소되어, 이에 따라 비교적 높은 종지 전압(cut-off voltage)에서 Co4+ 및 전해질 용액 간의 부반응을 감소시킨다. 이와 같이, 재료의 높은 에너지 밀도 및 고온 안전 성능을 유지하면서, 재료의 사이클 성능이 향상될 수 있다.
단일한 일반적인 발명의 개념으로서, 상술한 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 그에 따라 추가로 제공된다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 피검 시료(sample to be tested)에 침지제(soaking agent) 및 금속 이온염 용액을 첨가하고, 교반 및 완전 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 여과막에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 상기 여과막 상의 잔류물을 세척하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 강산 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 상기 강산 용액으로 완전히 박리하여, 이에 따라 상기 잔류물 및 상기 강산 용액을 포함하는 제2 용액을 얻는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 강산 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 상기 혼합 용액을 가열, 증발, 및 건조시키는 단계;
(5) 냉각시키고, 이어서 최종 부피(final volume)로 희석하여 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고, 이어서 상응하는 Co3O4의 함량을 계산하여 상기 시료에서 Co3O4의 함량을 얻는 단계.
일 실시예에서, 데이터 정확도를 증가시키기 위하여 상기 단계 (5)를 진행하기 전에 상기 단계 (4)는 적어도 한 번 반복된다.
일 실시예에서, 상기 침지제는 HCl, H2SO4, 및 H3PO4 중 하나 이상이고, H2SO4 및 H3PO4 중 적어도 하나 또는 둘을 포함한다. 상기 금속 이온염 용액은 NiSO4, NiCl2, MnSO4, MnCl2, FeSO4, FeCl2, Cu2SO4, CuCl2, CrSO4, 및 CrCl2 중 하나 이상을 포함한다. 상기 침지제 및 상기 금속 이온염 용액(주로 환원 및 치환 기능이 있다.)은 시료에 첨가하여 용해시키고, 이어서 시료에서 LiCoO2에 함유된 Co를 제거하여, 여과 후에 Co3O4로 구성된 잔류물을 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 강산은 질산, 염산, 및 왕수(aqua regia) 중 하나 이상이다. 상기 질산, 상기 염산, 및 상기 왕수의 질량 농도는 30% 내지 70%이다.
일 실시예에서, 상기 단계 (1)에서, 교반 시간은 0.5 h 내지 2 h이다. 상기 교반 시간은 시험 결과에 어느 정도 영향을 미치기 때문에 합리적으로 제어되어야 한다.
일 실시예에서, 상기 교반 시간은 0.8 h 내지 1.4 h이다.
상기 방법에서, 상기 침지제 및 상기 금속 이온염 용액(주로 환원 및 치환 기능이 있다.)은 상기 단계 (1)에서 먼저 시료에 첨가되어 용해되고, 이어서 시료에서 LiCoO2에 함유된 Co를 제거하여, 여과 후에 Co3O4로 구성된 잔류물을 얻을 수 있다. 상기 단계 (3) 및 상기 단계 (4)에서 상기 강산 용액을 다시 첨가하여, Co3O4를 용해시켜 Co 함유 용액을 얻는다. 증발에 의하여 상기 산 용액을 제거하고, 이어서 최종 부피(final volume)로 희석하여, Co의 함량이 측정되고 상응하는 Co3O4의 함량으로 변환되어, 시료 내의 Co3O4의 함량을 얻는다.
FeSO4를 예로 들면, 상기 단계 (1)에서 일어나는 반응은 다음과 같다:
2LiCoO2+4H2SO4+2FeSO4=Li2SO4+2CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O.
본 개시는 종래 기술에 비하여 다음과 같은 장점을 갖는다:
1. 과량의 Co는 본 개시의 리튬 코발트 금속 산화물에 Co3O4 형태로 남아 있다. 한편, 고전압에서, 상기 과량의 Co3O4는 LiCoO2와 전해질 용액의 접촉을 방지할 수 있고, 이에 따라 캐쏘드(cathode) 재료 LiCoO2의 표면 및 전해질 용액 간의, 캐쏘드 재료의 성능을 저하시킬 수 있는 느린 반응을 방지할 수 있다; 한편, 고전압에서 Co4+ 농도가 감소될 수 있고, 이에 따라 비교적 높은 종지 전압(cut-off voltage)에서 Co4+ 및 전해질 용액 간의 부반응을 감소시키며, 따라서, 재료의 사이클 성능을 향상시킨다.
2. 소결 단계 동안 재료에서 과량의 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드를 소모시키기 위하여 본 개시의 제조 과정에서 과량의 Co가 첨가되어, 이에 따라 재료의 고온 성능 및 안전 성능을 향상시킨다.
3. 본 개시의 결정 방법은 간단하다. 측정에 사용된 원료는 쉽게 구할 수 있다. 리튬 이온 배터리의 캐쏘드 재료에 잔류되는 Co3O4의 함량은 본 개시의 결정 방법에 의하여 정확하게 결정될 수 있어서, 잔류 Co3O4의 양이 정확하게 제어될 수 있으며, 이는 리튬 이온 배터리의 캐쏘드 활성 재료의 사이클 성능 및 용량 성능 간의 균형을 달성하기 위한 이론적 지침을 제공한다.
본 개시의 실시예 또는 종래 기술에 따른 과제의 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 본 개시의 실시예 또는 종래 기술의 설명에 사용될 도면이 다음과 같이 간략하게 설명된다. 이하의 설명에서의 도면은 본 개시의 일부 실시예에 불과함은 명백하다. 다른 도면은 통상의 기술자에 의하여 어떠한 창작 없이 이들 도면에 따라 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 시료의 버튼 셀 시험 사이클 성능 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 시료의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4 내지 7에서 제조된 시료의 버튼 셀 시험 사이클 성능 곡선을 나타낸다.
도 4는 실시예 5에서 제조된 시료의 XRD 스펙트럼이다.
본 개시의 명확한 이해를 위하여, 본 개시는 이제 첨부된 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 보다 포괄적이고 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 개시의 권리범위는 다음의 특정한 실시예들로 제한되지 아니한다.
달리 정의되지 아니하는 한, 이하에서 사용되는 모든 용어는 통상의 기술자에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위하여 사용된 것이며, 본 개시의 권리범위를 한정하려는 의도가 아니다.
달리 명시되지 아니하는 한, 본 개시에서 사용된 다양한 원료, 제제, 기구, 장비 등은 모두 상업적으로 이용 가능하거나 기존의 방법으로 얻을 수 있다.
[실시예 1]
리튬 코발트 금속 산화물 분말의 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1) 원료 물질은 식 Li1.06Co0.99Mg0.01O2에 따라 칭량되고, 균일하게 혼합되고, 이어서 공기에 접근할 수 있는 엘리베이터 타입 소결로(elevator furnace)에 배치되고, 이어서 소결된다. Li 함유 전구체는 리튬 카보네이트이다. Co 함유 전구체는 15 μm의 D50을 가지는 Co3O4이다. Mg 함유 전구체는 그에 상응하는 산화물이다. 소결 온도는 1030 ℃이다. 소결 시간은 10 h이다. 전체 소결은 공기 분위기에 있다. 소결된 리튬 코발트 산화물은 체질되고, 분쇄 등이 된다. 리튬 코발트 산화물 LCO-A이 얻어진다.
(2) LCO-A은 식 LiCo0.99Mg0.01O2·rCo3O4에 따라 상이한 양의 Co(OH)2와 균일하게 혼합된다. 이어서, 상기 혼합물은 공기에 접근할 수 있는 엘리베이터 타입 소결로(elevator furnace)에 배치되고, 이어서 소결되어 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는다. 여기서, 소결 온도는 900 ℃이다. 소결 시간은 10 h이다. 상기 Co(OH)2는 0.8 μm의 D50을 가진다.
상술한 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 이 실시예에서 추가로 제공되며, 하기 단계들을 포함한다:
(1) 리튬 코발트 금속 산화물 분말에 NiSO4 및 H2SO4 용액들을 첨가하고, 1.5 h 동안 자기적(magnetically) 교반 및 용해시켜, 이에 따라 제1 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 흡인(suction) 여과에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 여과막 상의 잔류물을 순수한 물로 세척하는 동안 상기 여과막을 여과 상태로 유지하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 30%의 질량 농도를 갖는 질산 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 초음파 처리에 의하여 박리하고, 이어서 핀셋으로 상기 여과막을 제거하고, 상기 여과막 상에 부착된 미량의 잔류물을 탈이온수를 사용하여 질산 용액으로 세척하고, 이에 따라 잔류물 및 질산을 함유하는 제2 용액을 얻는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 질산 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 가열하여 상기 용액을 증발, 및 건조시키는 단계;
(5) 냉각시키고, 상기 단계 (4)를 다시 한 번 반복하고, 냉각을 다시 한 번 반복하고, 이어서 최종 부피로 희석하여, 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고(측정 방법은 원자 흡수 분광법 및 다른 자주 사용되는 방법으로부터 선택될 수 있다.), 이어서 Co3O4의 함량을 계산하여 LiCo0.99Mg0.01O2·rCo3O4에서 Co3O4의 함량을 얻는 단계.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 1088 ppm이고, 계산된 r=0.0005이다. 즉, 화학식은 LiCo0.99Mg0.01O2·0.0005Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-A1로 표지된다.
[실시예 2]
실시예 2의 제조방법 및 실시예 1의 제조방법 간의 유일한 차이점은 제조 동안 상기 단계 (2)에서 첨가되는 Co(OH)2의 양에 있다. 이 실시예에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법은 실시예 1에서와 동일하다.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 5626 ppm이고, 계산된 r=0.0055이다. 즉, 화학식은 LiCo0.99Mg0.01O2·0.0055Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-A2로 표지된다.
[실시예 3]
실시예 3의 제조방법 및 실시예 1의 제조방법 간의 유일한 차이점은 제조 동안 상기 단계 (2)에서 첨가되는 Co(OH)2의 양에 있다. 이 실시예에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법은 실시예 1에서와 동일하다.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 10102 ppm이고, 계산된 r=0.004이다. 즉, 화학식은 LiCo0.99Mg0.01O2·0.004Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-A3으로 표지된다.
실시예 1 내지 3에서 얻어진 시료에 버튼 셀 용량 시험(button cell capacity test)을 실시하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 3.0 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서 0.1 C의 속도로 충전 및 방전하는 경우, LCO-A1에 비하여 LCO-A3의 용량은 2mAh/g 감소하는 반면, 상기 LCO-A1 및 상기 LCO-A2 간에는 미세한 차이만 있다. Co3O4의 함량 값을 고려하면, LCO-A3에서 잔류 Co3O4는 10102 ppm이고, 충전 및 방전 과정에서 전기화학적 활성이 없으므로, 따라서 용량이 감소된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 1 C의 속도로 충전 및 방전하는 경우, 사이클링 동안의 용량 유지 특성(capacity retention)은 잔류 Co3O4의 함량이 증가함에 따라 점차 증가한다. 그 이유는 비교적 높은 종지 전압(cut-off voltage)에서, 표면 상에 활성이 없는 Co3O4가 Co4+ 및 전해질 용액 간의 부반응을 방지하기 때문이며, 이에 따라 재료의 사이클 성능을 향상시킨다. 도 2는 실시예 1로부터 얻은 시료 LCO-A1의 XRD 스펙트럼이고, 이로부터 실시예 1로부터 얻은 결정이 순수한 층상의 리튬 코발트 산화물임을 볼 수 있으며, 이는 먼저 소결된 매트릭스에서 과량의 Li가 두 번째 소결에서 첨가된 과량의 Co에 의하여 흡수되어, 이에 따라 LiCoO2를 생성함을 시사한다. 한편으로는, 비교적 높지 아니한 잔류 Co3O4의 함량 하에서, 재료의 비방전 용량(specific discharge capacity)이 증가될 수 있다. 다른 한편으로는, Co를 사용하여 매트릭스에서 과량의 Li를 흡수하는 것은 고온에서 팽창을 감소 시키고 재료의 안전 성능 및 고온 성능을 향상시키는 데에 유리하다.
3.0-4.5V，25 ℃ LCO-A1 LCO-A2 LCO-A3
충전 mAhg -1 202.0 201.2 199.1
방전 mAhg -1 195.3 195.1 193.3
효율 % 96.7 97.0 97.1
실시예 1 내지 3에서 제조된 시료의 충전 및 방전 비용량(specific capacities) 및 효율
[실시예 4]
리튬 코발트 금속 산화물 분말의 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1) 원료 물질은 식 Li1.04Co0.98Al0.02O2에 따라 칭량되고, 균일하게 혼합되고, 이어서 공기에 접근할 수 있는 엘리베이터 타입 소결로(elevator furnace)에 배치되고, 이어서 소결된다. Li 함유 전구체는 리튬 카보네이트이다. Co 함유 전구체는 15 μm의 D50을 가지는 Co3O4이다. Al 함유 전구체는 Al2O3이다. 소결 온도는 1050 ℃이다. 소결 시간은 10 h이다. 전체 소결은 공기 분위기에 있다. 소결된 리튬 코발트 산화물은 체질, 분쇄 등에 의하여 처리되고, 리튬 코발트 산화물 LCO-B가 얻어진다.
(2) LCO-B는 식 LiCo0.98-xAl0.02MgxO2·rCo3O4에 따라 상이한 양의 Co3O4와 균일하게 혼합된다. 상기 혼합물에 0.5%의 몰비를 가진 MgO가 첨가된다. 상기 혼합물은 균일하게 혼합되고, 이어서 공기에 접근할 수 있는 엘리베이터 타입 소결로(elevator furnace)에 배치되고, 이어서 소결되어 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는다. 소결 온도는 900 ℃이다. 소결 시간은 10 h이다. 상기 Co3O4는 3 μm의 D50을 갖는 2차 입자들을 포함한다. 1차 입자들은 1 μm 미만의 D50을 갖는다.
상술한 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 이 실시예에서 추가로 제공되며, 하기 단계들을 포함한다:
(1) 리튬 코발트 금속 산화물 분말에 MnSO4, H3PO4 및 HCl 용액들을 첨가하고, 1.0 h 동안 자기적(magnetically) 교반 및 용해시켜, 이에 따라 제1 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 흡인(suction) 여과에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 여과막 상의 잔류물을 순수한 물로 세척하는 동안 상기 여과막을 여과 상태로 유지하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 70%의 질량 농도를 갖는 질산 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 초음파 처리에 의하여 박리하고, 이어서 핀셋으로 상기 여과막을 제거하고, 상기 여과막 상에 부착된 미량의 잔류물을 탈이온수를 사용하여 질산 용액으로 세척하고, 이에 따라 잔류물 및 질산을 함유하는 제2 용액을 얻는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 질산 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 가열하여 상기 용액을 증발, 및 건조시키는 단계;
(5) 냉각시키고, 상기 단계 (4)를 다시 한 번 반복하고, 냉각을 다시 한 번 반복하고, 이어서 최종 부피로 희석하여, 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고(측정 방법은 원자 흡수 분광법 및 다른 자주 사용되는 방법으로부터 선택될 수 있다.), 이어서 Co3O4의 함량을 계산하여 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 얻는 단계.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 10105 ppm이고, 계산된 r=0.005이다. 즉, 화학식은 LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2·0.005Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-B1로 표지된다.
[실시예 5]
실시예 5의 제조방법 및 실시예 4의 제조방법 간의 유일한 차이점은 제조 동안 상기 단계 (2)에서 첨가되는 Co3O4의 양에 있다. 이 실시예에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법은 실시예 4에서와 동일하다.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 21000 ppm이고, 계산된 r=0.0105이다. 즉, 화학식은 LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2·0.0105Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-B2로 표지된다.
[실시예 6]
실시예 6의 제조방법 및 실시예 4의 제조방법 간의 차이점은, 이 실시예에서, 제조 동안, 상기 단계 (2)에서 첨가되는 Co3O4의 양이 변하고, 상기 단계 (2)에서 MgO 대신에 0.5%의 몰비를 가진 TiO2가 첨가된다는 점이다.
리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 이 실시예에서 추가로 제공되며, 하기 단계들을 포함한다:
(1) 리튬 코발트 금속 산화물 분말에 FeSO4, H2SO4 및 H3PO4 용액들을 첨가하고, 0.8 h 동안 자기적(magnetically) 교반 및 용해시켜, 이에 따라 제1 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 흡인(suction) 여과에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 여과막 상의 잔류물을 순수한 물로 세척하는 동안 상기 여과막을 여과 상태로 유지하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 왕수(aqua regia) 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 초음파 처리에 의하여 박리하고, 이어서 핀셋으로 상기 여과막을 제거하고, 상기 여과막 상에 부착된 미량의 잔류물을 왕수 용액으로 세척하고, 이에 따라 잔류물 및 왕수를 함유하는 제2 용액을 얻는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 왕수 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 가열하여 상기 용액을 증발, 및 건조시키는 단계;
(5) 냉각시키고, 이어서 상기 단계 (4)를 다시 한 번 반복하고, 냉각을 다시 한 번 반복하고, 이어서 최종 부피로 희석하여, 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고(측정 방법은 원자 흡수 분광법 및 다른 자주 사용되는 방법으로부터 선택될 수 있다.), 이어서 Co3O4의 함량을 계산하여 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 함량을 얻는 단계.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 19917 ppm이고, 계산된 r=0.01이다. 즉, 화학식은 LiCo0.975Al0.02Ti0.005O2·0.01Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-B3으로 표지된다.
[실시예 7]
실시예 7의 제조방법 및 실시예 4의 제조방법 간의 차이점은, 이 실시예에서, 제조 동안, 상기 단계 (2)에서 첨가되는 Co3O4의 양이 변하고, 상기 단계 (2)에서 0.5%의 몰비를 가진 TiO2가 추가로 첨가된다는 점이다.
리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법이 이 실시예에서 추가로 제공되며, 하기 단계들을 포함한다:
(1) 리튬 코발트 금속 산화물 분말에 CrCl2 및 CuCl2 용액들, HCl 및 H2SO4을 첨가하고, 1.2 h 동안 자기적(magnetically) 교반 및 용해시켜, 이에 따라 제1 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 흡인(suction) 여과에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 여과막 상의 잔류물을 순수한 물로 세척하는 동안 상기 여과막을 여과 상태로 유지하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 50%의 질량 농도를 갖는 질산 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 초음파 처리에 의하여 박리하고, 이어서 핀셋으로 상기 여과막을 제거하고, 상기 여과막 상에 부착된 미량의 잔류물을 왕수(aqua regia) 용액으로 세척하고, 이에 따라 잔류물 및 왕수를 함유하는 제2 용액을 얻는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 질산 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 가열하여 상기 용액을 증발, 및 건조시키는 단계;
(5) 냉각시키고, 이어서 상기 단계 (4)를 다시 한 번 반복하고, 냉각을 다시 한 번 반복하고, 이어서 최종 부피로 희석하여, 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고(측정 방법은 원자 흡수 분광법 및 다른 자주 사용되는 방법으로부터 선택될 수 있다.), 이어서 Co3O4의 함량을 계산하여 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 함량을 얻는 단계.
이 실시예에서, 계산된 Co3O4의 함량은 20130 ppm이고, 계산된 r=0.01이다. 즉, 화학식은 LiCo0.97Al0.02Mg0.005Ti0.005O2·0.01Co3O4이다. 이 실시예에서 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 시료는 LCO-B4로 표지된다.
실시예 4 내지 7에서 얻어진 시료에 버튼 셀 용량 시험(button cell capacity test)을 실시하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, LCO-B1 및 LCO-B2의 분석에 의하여, 3.0 V 내지4.6 V의 전압 범위에서 0.5 C의 속도로 충전 및 방전하는 경우, 사이클링 동안의 용량 유지 특성(capacity retention)은 잔류 Co3O4의 함량이 증가함에 따라 점차 증가한다는 것을 알 수 있다. LCO-B2, LCO-B3 및 LCO-B4의 분석에 의하여, Mg 및 Ni 합성 코팅은 사이클 성능에서 가장 현저한 개선을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 도 4는 실시예 5에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼이며, 이로부터 스피넬상(spinel phase) Co3O4에 상응하는 뾰족한 회절 피크는 잔류 Co의 함량이 증가함에 따라 발생하기 시작하는 것을 볼 수 있으며, 이는 잔류 Co가 스피넬상 Co3O4의 형태로 제공됨을 시사한다.

Claims (18)

  1. 리튬 코발트 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 코팅 구조를 가지며,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스를 포함하며,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 Co3O4 코팅층을 더 포함하며,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말의 일반식은 LiaCo1-x-yMxNyO2·rCo3O4이고, 여기서 0.002<r≤0.05, 1≤a≤1.1, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.005, 및 a<1+3r이며, M은 도핑 원소이고, 및 N은 코팅 원소이며,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말은 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스의 외부 표면 상에 육방정계상(hexagonal phase)의 리튬 코발트 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    Li 대 Co+M+N의 몰비 θ1는 0.92≤θ1<1을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Co3O4가 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스의 내부 및 상기 외부 표면 둘 모두에 존재하며,
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스 내부의 Co3O4 대 상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스 외부 표면의 Co3O4의 질량비는 1 미만인 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M은 Mg, Ca, Cu, Al, B, Ti, Y, 및 Zr 중 하나 이상이며;
    N은 Na, K, Mg, Ca, Cu, Al, B, Ti, Y, Zr, Ni, 및 Mn 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  5. 제4항에 있어서,
    M은 Mg 및 Al 중 하나 또는 둘이며;
    N은 Mg 및 Ti 중 하나 또는 둘인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Co3O4는 스피넬상(spinel phase) Co3O4의 형태이며, 및
    상기 리튬 코발트 금속 산화물 매트릭스의 외부 표면 상의 잔류 Li의 양은 0.05 % 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말.
  7. 제1항의 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법으로서,
    (1) Li 함유 전구체, 제1 Co 함유 전구체, 및 M 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 리튬 과량(lithium-rich) 매트릭스를 얻는 단계; 및
    (2) 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말이 코팅 원소 N을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 리튬 과량 매트릭스, 제2 Co 함유 전구체, 및 N 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말이 코팅 원소 N을 포함하지 아니하는 경우, 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 리튬 과량 매트릭스 및 제2 Co 함유 전구체를 균일하게 혼합하고, 이어서 소결하여 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 제2 Co 함유 전구체는 Co(OH)2, CoCO3, 및 Co3O4 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 소결 온도는 900 ℃ 내지 1100 ℃이고, 소결 시간은 8 h 내지 12 h이고, 및 상기 소결은 공기 분위기에서 수행되며;
    상기 단계 (2)에서, 소결 온도는 600 ℃ 내지 1000 ℃이고, 소결 시간은 6 h 내지 12 h이고, 및 상기 소결은 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말 제조방법.
  10. 제1항의 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법으로서,
    (1) 상기 리튬 코발트 금속 산화물 분말에 침지제 및 금속 이온염 용액을 첨가하고, 교반 및 완전 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 상기 제1 용액을 여과막에 의하여 여과하고, 상기 여과가 완료된 후 상기 여과막 상의 잔류물을 세척하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 상기 잔류물과 함께 상기 여과막을 강산 용액에 첨가하고, 상기 여과막으로부터 상기 잔류물을 상기 강산 용액으로 완전히 박리하여, 이에 따라 상기 잔류물 및 상기 강산 용액을 포함하는 제2 용액을 얻는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 제2 용액에 강산 용액을 다시 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 상기 혼합 용액을 가열, 증발, 및 건조시키는 단계;
    (5) 냉각시키고, 이어서 최종 부피로 희석하여 이에 따라 측정 대상 용액을 얻는 단계;
    (6) 상기 단계 (5)에서 얻은 상기 용액에서 Co의 함량을 측정하고, 이어서 상응하는 Co3O4의 함량을 계산하여 상기 시료에서 Co3O4의 함량을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (5)를 진행하기 전에 상기 단계 (4)를 적어도 한 번 반복하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 침지제는 HCl, H2SO4, 및 H3PO4 중 하나 이상이고, H2SO4 및 H3PO4 중 적어도 하나 또는 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속 이온염 용액은 NiSO4, NiCl2, MnSO4, MnCl2, FeSO4, FeCl2, Cu2SO4, CuCl2, CrSO4, 및 CrCl2 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 강산은 질산, 염산, 및 왕수 중 하나 이상이며,
    상기 질산, 상기 염산, 및 상기 왕수의 질량 농도는 30% 내지 70%인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    교반 시간은 0.5 h 내지 2 h인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 교반 시간은 0.8 h 내지 1.4 h인 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트 금속 산화물 분말에서 Co3O4의 함량을 결정하는 방법.
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