CN104201367B - 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104201367B CN104201367B CN201410154847.5A CN201410154847A CN104201367B CN 104201367 B CN104201367 B CN 104201367B CN 201410154847 A CN201410154847 A CN 201410154847A CN 104201367 B CN104201367 B CN 104201367B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel cobalt
- cobalt manganese
- reactor
- manganese hydroxide
- small particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 64
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 69
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 31
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910003678 NixCoyMnz(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 3
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 4
- VNTQORJESGFLAZ-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) trisulfate Chemical compound [Mn++].[Co++].[Ni++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VNTQORJESGFLAZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 102220076495 rs200649587 Human genes 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- BRMXSFRLQQTALQ-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);manganese(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2] BRMXSFRLQQTALQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003548 Li(Ni,Co,Mn)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016739 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017071 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015150 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- LXKIIAIRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N [S].[Co].[Mn].[Ni] Chemical compound [S].[Co].[Mn].[Ni] LXKIIAIRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。其特点是：化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。本发明提供了一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物，解决了现有方法制备的小粒径镍钴锰氢氧化物元素分布不均匀、颗粒相貌差、表面疏松、粒径控制困难，不均匀和振实密度低等问题。本发明采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长、在不断提高的固液比下颗粒不断摩擦碰撞的特别工艺流程，下，镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行共沉淀反应，得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
目前，用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2),镍钴锰酸锂(三元材料，Li(Ni,Co,Mn)O2),锰酸锂，磷酸铁锂。镍钴锰酸锂由于其在能量密度、放电电压、循环性能、热稳定性、自放电、成本等方面表现出的优良的综合性能，现已逐渐成为锂离子电池正极材料发展和应用的主流，广泛使用在3C数码电子产品用锂离子电池、电动工具、电动自行车等中小型动力锂离子电池领域。在日本、韩国，镍钴锰酸锂已超过钴酸锂，成为占据市场份额最大的锂离子电池正极材料。
合成镍钴锰酸锂的主要方法有高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、水热法和溶胶凝胶法等。共沉淀法以沉淀反应为基础，是目前工业化普遍采用的制备工艺，也是制备球形镍钴锰酸锂前躯体的最佳方法，一般以氢氧化物共沉淀法使用最多。它的主要工艺路线为：镍钴锰可溶盐水溶液与沉淀剂氢氧化钠水溶液在氨等络合剂的作用进行结晶沉淀反应，经晶核生成、晶核发育长大等过程，生成具有一定粒度分布、晶体结构和表面微观形貌的镍钴锰氢氧化物沉淀。镍钴锰氢氧化物是制备镍钴锰酸锂的前躯体，它与碳酸锂等锂源混合后，经高温烧结，就可制备出镍钴锰酸锂。镍钴锰氢氧化物的粒度、微观形貌、振实密度等性能指标对镍钴锰酸锂的性能指标具有传承性的影响，而镍钴锰酸锂的性能指标对其使用性能的表现如：放电容量、循环性能、倍率性能等影响巨大。因此要制备出性能优良的镍钴锰酸锂必须先制备出性能指标优良的镍钴锰氢氧化物。
目前，镍钴锰酸锂一个很重要的发展方向就是高电压和高压实，从材料本身考虑，就是要单晶尺寸做大，目前市场上通用的镍钴锰酸锂，其微观形貌多有亚微米一次颗粒晶粒团聚二次的球形颗粒，一次颗粒为亚微米级，在高电压下锂离子脱出较多时，晶体结构不稳定；一次颗粒之间较多的缝隙以及二次颗粒内部的孔隙，会造成材料在制作电极时不能紧密的压实；较大的二次颗粒也不容易烧结成单晶颗粒。如果用2-4μm的小粒径镍钴锰氢氧化物制备单晶镍钴锰酸锂，由于前躯体颗粒小，很容易烧结成3-5μm的单个单晶颗粒。
现有技术制备小粒径镍钴锰氢氧化物一般采用直接沉淀法、溶胶凝胶法或采用使用了络合剂和表面活性剂的共沉淀法。直接沉淀法是让镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液直接反应，生成细小的絮状的镍钴锰氢氧化物沉淀物，经压滤、洗涤、烘干、破碎等工序操作后，得到小粒径镍钴锰氢氧化物。此工艺得到的产品镍钴锰三种元素不能均匀分布，颗粒尺寸不均匀、颗粒形貌差、振实密度低。凝胶溶胶法虽然能够得到镍钴锰分布均匀的氢氧化物沉淀，但颗粒依然形貌差、振实密度低，且生产成本较高。使用了络合剂和表面活性的共沉淀法是指：在氨的络合下，镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液用控制的进行沉淀反应，在表面活性剂聚乙烯醇、聚乙二醇等作用下，得到小粒径镍钴锰氢氧化物，采用此法镍钴锰元素分布均匀，颗粒尺寸均匀，颗粒类球形，但颗粒表面依然疏松、振实密度偏低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物，能够得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物；
本发明的目的之二是提供一种上述镍钴锰氢氧化物的制备方法。
一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物，其特别之处在于：化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。
其中钴锰氢氧化物的粒径d10≥2μm，d50＝2.5-4μm，d90≤6μm，振实密度≥1.4g/cm3，比表面积为5-20m2/g，形状为球形或类球形。
一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)按照权利要求1化学通式中Ni：Co：Mn的摩尔比例配制总浓度为0.5-1.5mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为5-8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液；
(2)向反应釜中加入氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH＝11.5-12.0的母液作为底水，并且使底水没过反应釜全部搅拌桨；
(3)向密封的反应釜中通入氮气，开启搅拌，用5-8mol/L氢氧化钠水溶液将底水的pH调至12.5-13；
(4)开始造晶核：将反应釜搅拌转速调整到300-600r/min，用精密计量泵将步骤(1)中配好的镍钴锰可溶盐水溶液和步骤(1)中配好的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.9-1.95，控制反应温度为30-35℃，随着不断的进料，3-5小时后，当pH降到11.8-12.5时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)将反应釜搅拌转速调整到300-400r/min，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤(1)中配好的氢氧化钠水溶液、步骤(1)中配好的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.4-0.8，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH＝11.8-12.5，控制反应温度为35-45℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至反应釜外，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应中继续结晶发育长大；
(7)当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到2.5-4μm时，停止进料，继续搅拌陈化2-4小时；
(8)陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.1-0.3mol/L温度为50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过1:2，搅拌0.5-1小时，制成固体悬浮物浆料；
(9)将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为40-60℃，直至物料中Na+≤0.0100％时停止洗涤，用离心机脱水；
(10)将脱水后的固体物料烘干；
(11)烘干好的物料过200目筛网筛分，密封保存即可。
步骤(1)中镍钴锰可溶盐是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
步骤(2)中的反应釜采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的100-5000L反应釜；其中底水的用量是使底水刚好没过反应釜全部搅拌桨即可。
步骤(3)中使氮气为反应釜体积的1/200～1/100，控制转速100-200转/分钟。
步骤(6)中收集母液作为下次生产的底水。
步骤(7)中用激光粒度测试仪4小时检测一次物料粒径。
步骤(8)中控制搅拌转速50-100转/分钟。
步骤(10)中具体是将脱水后的固体物料在90-110℃烘干，直至水分含量≤1.0％。
本发明提供了一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物，解决了现有方法制备的小粒径镍钴锰氢氧化物元素分布不均匀、颗粒相貌差、表面疏松、粒径控制困难，不均匀和振实密度低等问题。本发明采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长、在不断提高的固液比下颗粒不断摩擦碰撞的特别工艺流程，下，镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行有控制的共沉淀反应，得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物沉淀。
本发明的制备工艺采用特别的起釜工艺，在造晶核阶段生成了大量细小、分散性好的晶核，然后通过控制结晶共沉淀法使得这些晶核一起同时发育长大，在生长过程中，控制搅拌转速、反应温度、反应pH、流量，使得这些小晶核缓慢生长；特别是依靠精密过滤管溢流母液，增加反应固液比的单釜生产模式，使得这些小颗粒长时间的在反应体系中摩擦、碰撞、表面溶解、表面重结晶，直到粒径尺寸达到要求。与背景技术相比，本发明制备方法的可控性强，能稳定的控制每个生产批次的粒径尺寸，及时起釜造核量有变动，也能保证最终停釜粒径的一致。不需要使用表面活性剂，生产成本低，效率高。最终的产品理化指标良好，类球形颗粒形貌，集中可控的粒径尺寸，高的振实，是制备高性能单晶镍钴锰酸锂较理想的前躯体材料。
附图说明
附图1为实施例1得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图；
附图2为实施例1得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在3000倍电镜下的示意图；
附图3为实施例2得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在500倍电镜下的示意图；
附图4为实施例2得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图；
附图5为实施例3得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在500倍电镜下的示意图；
附图6为实施例3得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图。
具体实施方式
针对现有技术中存在的元素分布不均匀、颗粒形貌差、粒度分布不均匀、粒径尺寸控制难、颗粒表面疏松、振实密度低等问题，本发明都提出了相应的解决方案。
1、元素分布不均匀：本发明使用了络合剂氨，并选取合适的反应pH值，保证了镍钴锰三种元素实现原子级别的均匀分布和混合，不会出现偏析，生成新的晶相。
2、颗粒形貌差：本发明采用特别的起釜工艺，保证细小晶核分散性好，不出现吸附式的大量团聚；后续的生长过程中，反应总体积不变，固液比不断增加，大量的颗粒不断的摩擦、碰撞，颗粒表面不断溶解，重新结晶发育，使得颗粒成球形或类球形。
3、粒度分布不均匀、粒径尺寸控制难：本发明采用特别的起釜工艺，生成了大量细小的分散性好的晶核，这些晶核同时生长，控制流量和氨量，在生长过程中不生成新的晶核，保证粒度分布的均匀性；生成过程中，多次检测粒径尺寸，当粒径尺寸达到要求时，即停止反应，实现了粒径尺寸的可控。
4、颗粒表面疏松、振实密度低：本发明中，起釜生成的大量晶核一起同时生长，较高搅拌转速、不断提高的固液比，合适的pH和反应温度，颗粒长时间的摩擦、碰撞、颗粒表面不断溶解，重新结晶发育等，使得颗粒缓慢致密的生长发育，结晶性能好，最终颗粒表面致密、振实密度高。
实施例1：
Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2：d10＝3.26μm，d50＝3.47μm，d90＝3.62μm，振实密度＝1.42g/cm3，比表面面积＝12.27m2/g，为球形或类球形。
(1)按Ni：Co：Mn的摩尔比例1:1:1，配制浓度为1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的100L的反应釜中加入氨浓度为0.15mol/L，pH＝11.6的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨；
(3)向密封的反应釜中一直通入氮气，氮气流量1L/分钟，开启搅拌，转速150转/分钟，用8mol/L氢氧化钠溶液将底水的pH调至12.5；
(4)开始造晶核：将反应釜搅拌转速调整到400转/分钟，用精密计量泵将1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.9，控制反应温度为30-35℃，随着不断的进料，3小时后，当pH降到11.80时，大量细小分散性好的镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)将反应釜搅拌转速调整到300转/分钟，继续用精密计量泵将1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.45，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH＝11.8-11.9，控制反应温度为35-38℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至反应釜外，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应中继续结晶发育长大；收集这些母液，可以作为下次生产的底水；
(7)用激光粒度测试仪4小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到3-3.5μm时，停止进料，继续搅拌陈化2小时；
(8)陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.1mol/L，温度为60℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比1:2，搅拌转速50转/分钟，搅拌0.8小时，制成固体悬浮物浆料；
(9)将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为50℃，直至物料中Na+≤0.0100％时，停止洗涤，离心机继续脱水；
(10)脱水后的固体物料在95℃烘干，直至水分含量≤1.0％；
(11)烘干好的物料过200目筛网筛分，密封保存即可。
实施例2：
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：d10＝3.18μm，d50＝3.39μm，d90＝3.52μm，振实密度＝1.53g/cm3，表面面积＝13.7m2/g，为球形或类球形。
(1)按Ni：Co：Mn的摩尔比例5:2:3配制总浓度为1mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的5000L的反应釜中加入氨浓度为0.19mol/L，pH＝11.78的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨；
(3)向密封的反应釜中一直通入氮气,氮气流量为30L/分钟，开启搅拌，转速150转/分钟，用8mol/L氢氧化钠溶液将底水的pH调至12.6
(4)开始造晶核：将反应釜搅拌转速调整到350转/分钟，用精密计量泵将1mol/L的镍钴锰硫酸盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.92,控制反应温度为30-35℃，随着不断的进料，3小时后，当pH降到12.00时，大量细小分散性好的镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)将反应釜搅拌转速调整到300转/分钟，继续用精密计量泵将1mol/L的镍钴锰硫酸盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、8mol/L的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.5，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH＝11.9-12.0,控制反应温度为38-40℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至反应釜外，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应中继续结晶发育长大，收集这些母液，作为下次生产的底水；
(7)用激光粒度测试仪4小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到3-3.5μm时，停止进料，继续搅拌陈化3小时；
(8)陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.2mol/L，温度为50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过1:2，搅拌转速50转/分钟,搅拌0.5-1小时，制成固体悬浮物浆料；
(9)将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为40-60℃，直至物料中Na+≤0.0100％时，停止洗涤，离心机继续脱水；
(10)脱水后的固体物料在100℃烘干，直至水分含量≤1.0％；
(11)烘干好的物料过200目筛网筛分，密封保存即可。
实施例3：
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：d10＝3.01μm，d50＝3.21μm，d90＝3.42μm,振实密度＝1.63g/cm3，表面面积＝10.72m2/g，为球形或类球形。
(1)按Ni：Co：Mn的摩尔比例6:2:2配制总浓度为0.5mol/L的镍钴锰氯化盐混合水溶液，配制浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的100L的反应釜中加入氨浓度为0.16mol/L，pH＝11.65上次生产余留的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨；
(3)向密封的反应釜中一直通入氮气，氮气流量为1L/分钟，开启搅拌，转速180转/分钟，用6mol/L氢氧化钠溶液将底水的pH调至12.8
(4)开始造晶核：将反应釜搅拌转速调整到500转/分钟，用精密计量泵将0.5mol/L的镍钴锰氯化盐水溶液和6mol/L的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.95，控制反应温度为30-35℃，随着不断的进料，4小时后，当pH降到12.0-12.1时，大量细小分散性好的镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)将反应釜搅拌转速调整到400转/分钟，继续用精密计量泵将0.5mol/L镍钴锰氯化盐水溶液、6mol/L的氢氧化钠水溶液、8mol/L的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.6,并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH＝12.0-12.2,控制反应温度为40-42℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至反应釜外，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应中继续结晶发育长大，收集这些母液，作为下次生产的底水；
(7)用激光粒度测试仪4小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到3.0-3.5μm时，停止进料，继续搅拌陈化4小时；
(8)陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.3mol/L，温度为50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过1:2，搅拌转速100转/分钟,搅拌0.5-1小时，制成固体悬浮物浆料；
(9)将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为40-60℃，直至物料中Na+≤0.0100％时，停止洗涤，离心机继续脱水；
(10)脱水后的固体物料在105℃烘干，直至水分含量≤1.0％；
(11)烘干好的物料过200目筛网筛分，密封保存即可。
Claims (8)
1.一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照化学通式中Ni：Co：Mn的摩尔比例配制总浓度为0.5-1.5mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为5-8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液；上述化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4；
(2)向反应釜中加入氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH＝11.5-12.0的母液作为底水，并且使底水没过反应釜全部搅拌桨；
(3)向密封的反应釜中通入氮气，开启搅拌，用5-8mol/L氢氧化钠水溶液将底水的pH调至12.5-13；
(4)开始造晶核：将反应釜搅拌转速调整到300-600r/min，用精密计量泵将步骤(1)中配好的镍钴锰可溶盐水溶液和步骤(1)中配好的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.9-1.95，控制反应温度为30-35℃，随着不断的进料，3-5小时后，当pH降到11.8-12.5时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)将反应釜搅拌转速调整到300-400r/min，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤(1)中配好的氢氧化钠水溶液、步骤(1)中配好的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.4-0.8，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH＝11.8-12.5，控制反应温度为35-45℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至反应釜外，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应中继续结晶发育长大；
(7)当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到2.5-4μm时，停止进料，继续搅拌陈化2-4小时；
(8)陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.1-0.3mol/L温度为50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过1:2，搅拌0.5-1小时，制成固体悬浮物浆料；
(9)将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为40-60℃，直至物料中Na+≤0.0100％时停止洗涤，用离心机脱水；
(10)将脱水后的固体物料烘干；
(11)烘干好的物料过200目筛网筛分，密封保存即可。
2.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍钴锰可溶盐是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
3.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应釜采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的100-5000L反应釜；其中底水的用量是使底水刚好没过反应釜全部搅拌桨即可。
4.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使氮气为反应釜体积的1/200～1/100，控制转速100-200转/分钟。
5.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(6)中收集母液作为下次生产的底水。
6.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(7)中用激光粒度测试仪4小时检测一次物料粒径。
7.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(8)中控制搅拌转速50-100转/分钟。
8.如权利要求1所述的高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(10)中具体是将脱水后的固体物料在90-110℃烘干，直至水分含量≤1.0％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410154847.5A CN104201367B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410154847.5A CN104201367B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104201367A CN104201367A (zh) | 2014-12-10 |
| CN104201367B true CN104201367B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=52086631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410154847.5A Active CN104201367B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104201367B (zh) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105118981A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-12-02 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种高容量镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN106935845A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法 |
| CN106745331B (zh) * | 2016-11-24 | 2017-12-12 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法 |
| CN106745335B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-01-25 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种自生长晶种调控镍钴锰酸锂生长的制备方法 |
| CN108258201A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法 |
| CN107265520B (zh) * | 2017-07-19 | 2019-05-03 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品 |
| CN107565125B (zh) | 2017-08-25 | 2019-10-29 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN107611383B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-05-19 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法 |
| CN107572603A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-12 | 浙江新时代海创锂电科技有限公司 | 一种小粒度球形ncm前驱体的制备方法 |
| JP7034275B2 (ja) | 2017-10-20 | 2022-03-11 | 巴斯夫杉杉▲電▼池材料有限公司 | リチウム－コバルト金属酸化物粉末、その調製方法、及びコバルト（ｉｉ、ｉｉｉ）の含有量の決定方法 |
| CN107640792A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-01-30 | 中南大学 | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN107959023B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-02-19 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种低钠含量硫镍钴锰三元素混合氢氧化物的制备方法 |
| CN108172892A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-06-15 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法 |
| CN108365214B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-08-07 | 宁夏中色金辉新能源有限公司 | 一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法 |
| CN110323441A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-10-11 | 江西理工大学 | 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110600683B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-07-31 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种半连续式三元前驱体的制备方法 |
| CN108946827B (zh) * | 2018-07-03 | 2020-09-29 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN108807976A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-13 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法 |
| CN109338105A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-15 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 |
| CN109686966B (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-23 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN109888242A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 四川纳创时代新能源科技有限公司 | 一种高振实密度镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法 |
| CN110364714B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-08-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 |
| CN112850807B (zh) * | 2019-11-28 | 2024-01-09 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种三元前驱体及制备方法、一种三元材料及锂离子电池 |
| CN111435745B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-05-27 | 蜂巢能源科技有限公司 | 二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 |
| CN111196613B (zh) * | 2020-02-22 | 2023-07-07 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种高球形度三元前驱体晶种的制备方法及使用该晶种制备高球形度三元前驱体的方法 |
| CN111204821A (zh) * | 2020-02-22 | 2020-05-29 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN111725497B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-02-14 | 福建常青新能源科技有限公司 | 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN112279310B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-06-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三元正极材料前驱体的制备方法 |
| CN113224289A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-08-06 | 北京化工大学 | 一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法 |
| CN113247971B (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-29 | 金驰能源材料有限公司 | 一种碳酸盐前驱体及其制备方法 |
| CN114014376A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-08 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 新型连续法制备镍钴锰酸锂前驱体的方法 |
| CN114291850A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 |
| CN115504528B (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-14 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池 |
| CN116730392A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-09-12 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种锰铝氧化物及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206422A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Honjo Chemical Corp | 高密度コバルト酸リチウムとその製造方法 |
| CN1283014C (zh) * | 2004-12-30 | 2006-11-01 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN101510603A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 吉林吉恩镍业股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN103253717B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-01-14 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法 |
| CN103325992B (zh) * | 2013-06-06 | 2015-05-13 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法 |
-
2014
- 2014-04-18 CN CN201410154847.5A patent/CN104201367B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104201367A (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104201367B (zh) | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN108598441B (zh) | 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法 | |
| CN104556248B (zh) | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 | |
| CN107324405B (zh) | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池 | |
| CN101229928B (zh) | 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN110217832A (zh) | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 | |
| CN108878818A (zh) | 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN110422889A (zh) | 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池 | |
| CN105800699A (zh) | 一种高球形度大颗粒四氧化三钴的制备方法 | |
| CN107640792A (zh) | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN104201368B (zh) | 锂电池用三元材料前驱体镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN109809501A (zh) | 一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN104134791A (zh) | 一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105118981A (zh) | 一种高容量镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 | |
| CN110127777A (zh) | 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法 | |
| CN107364901B (zh) | 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110217831A (zh) | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 | |
| CN103928671A (zh) | 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法 | |
| CN109686966A (zh) | 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN105047900A (zh) | 一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备 | |
| CN109626447A (zh) | 一种浓度梯度镁掺杂高镍锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108767216A (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| WO2007000075A1 (fr) | Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium | |
| CN102709538A (zh) | 正极材料(lnmc)合成的新方法 | |
| CN108706638A (zh) | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220113 Address after: 753000 Zhongse Dongfang Hospital, Xinsheng Road, Dawukou Industrial Park, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee after: Ningxia Zhongse Jinhui new energy Co.,Ltd. Address before: 753000 metallurgical Road, Dawukou District, the Ningxia Hui Autonomous Region, Shizuishan Patentee before: NINGXIA ORIENT TANTALUM INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240103 Address after: 753000 No. 119 metallurgical Road, Dawukou District, the Ningxia Hui Autonomous Region, Shizuishan Patentee after: Ningxia medium color new materials Co.,Ltd. Address before: 753000 Zhongse Dongfang Hospital, Xinsheng Road, Dawukou Industrial Park, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee before: Ningxia Zhongse Jinhui new energy Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |