CN115504528B - 多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电材料技术领域，公开了多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池。多元前驱体的方法，包括：将金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，待晶核粒径生长至1.8~2.5μm后调控金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水的流量进行晶粒生长，直至晶粒生长为所需大小；混合沉淀剂中含有氢氧根和氟磷酸根，氢氧根的质量浓度为12~15%，氟磷酸根的质量浓度为0.1~3%。多元前驱体，采用上述方法制得。正极材料，采用上述多元前驱体制得。锂离子电池，包括上述正极材料。本申请提供的制备方法能制得电化学性能好的多元前驱体。

Description

多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池行业的不断发展，时代对正极材料及正极材料前驱体的性能提出了更高的要求，元素掺杂改性技术也随之得到发展，掺杂元素的选择以及掺杂工艺方式的摸索也是一项长期研究课题。研究表明，正极材料中聚阴离子掺杂能增大材料晶胞体积，改善材料的电化学循环性能，提高材料中Li+扩散的能力。
在正极材料中因固相掺杂，需要元素通过一定的固相结构路径才能使元素在材料内部实现性能优化，但也不可避免出现掺杂不均的现象，使材料性能发挥产生类“极化”现象，掺杂元素的性能优化作用发生明显削弱。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，包括：
将金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待晶核粒径生长至1.8~2.5μm后调控金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水的流量进行晶粒生长，直至晶粒生长为所需大小；
金属盐溶液为镍元素、钴元素、锰元素、铝元素和钨元素中至少一种元素的盐溶液，金属盐溶液中金属离子的质量浓度为0.5~2.5M；
混合沉淀剂中含有氢氧根和氟磷酸根，氢氧根的质量浓度为12~15%，氟磷酸根的质量浓度为0.1~3%。
在可选的实施方式中，反应釜中的底液的pH为10.5~12.5、氨值为1g/L~20g/L、温度为40~80℃。
在可选的实施方式中，整个生长过程在不断搅拌中进行，搅拌速率为100~1000rpm。
在可选的实施方式中，反应釜的气氛为氮气气氛、空气气氛或氮气和空气的混合气氛。
在可选的实施方式中，晶核生长过程中，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在0.5以内，氨值与底液偏差在5g/L以内。
在可选的实施方式中，晶核生长过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/200~1/50；
优选的，晶粒生长过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/50~1/10。
在可选的实施方式中，混合沉淀剂溶液中的溶质包括氟磷酸钠和氟膦酸铵中至少一种；
优选地，氨水的质量浓度为5%~25%。
第二方面，本发明提供一种多元前驱体，采用如前述实施方式任一项的合成多元前驱体的方法制得。
第三方面，本发明提供一种正极材料，采用如前述实施方式的多元前驱体与锂源混合后烧结制得。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，通过以氟磷酸盐为反应物，在前驱体制备过程中实现氟磷掺杂。一方面可实现氟磷元素共掺杂材料，抑制材料不可逆容量的损失，改善材料的电化学循环性能，提高材料电压以及热稳定性；另一方面可解决现有固相掺杂不均的问题，同时因磷酸盐更易形成沉淀，少量的氟磷酸盐能够缩短液相离子转变为固相沉淀晶核的相变时间，诱导沉淀迅速实现取向生长，解决现有产品中晶核结构不一致、结晶性不好的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的样品电镜图；
图2为实施例2制备的样品电镜图；
图3为实施例3制备的样品电镜图；
图4为对比例1制备的样片电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池进行具体说明。
本文中涉及的粒径均指平均粒径D50。
将金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待晶核粒径生长至1.8~2.5μm后调控金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水的流量进行晶粒生长，直至晶粒生长为所需大小；
金属盐溶液为镍元素、钴元素、锰元素、铝元素和钨元素中至少一种元素的溶液，金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.5~2.5M（例如0.5M、1M、1.5M、2M或2.5M）；
混合沉淀剂中含有氢氧根和氟磷酸根，氢氧根的质量浓度为12~15%（例如12%、13%或15%），氟磷酸根的质量浓度为0.1~3%（例如0.1%、1%、1.5%、2%或3%）。
本申请所使用的混合沉淀剂最好为现配。氟磷酸盐在碱性溶液中会一部分分解为磷酸根和氟离子，即混合沉淀剂体系内存在氢氧根离子、磷酸根离子、氟离子以及氟磷酸根离子。
镍、钴、锰等金属的磷酸盐的溶度积明显小于这些金属的氢氧化物，因此，氟磷酸根及水解出来的磷酸根进入体系后会优先与这些金属离子沉淀。这种磷酸盐与镍钴锰离子形成的晶核，会诱导沉淀迅速进入结晶反应状态，减小无定形状或乱晶状堆积球核的生成，提高材料的整体结晶性，减少颗粒结构缺陷。
以液相实现掺杂可减少因后端烧结掺杂对设备及环境带来的损伤，磷酸根以单分散原子团的形式实现了对三元前躯体的微量和均匀掺杂，能够增大材料的晶胞稳定性，提高材料中Li+在充放电循环过程中的稳定结构环境，改善材料的电化学循环性能。
镍、钴、锰等金属的氟化物具有一定的可溶性，氟化钴、氟化镍和氟化锰均微溶于水，因此在溶液中氢氧化物相较于氟化物更先沉淀，如此，若单独使用氟离子沉淀镍、钴或锰等金属，很难实现共沉淀的目的。本申请通过添加氟磷酸根离子能实现氟离子随磷酸根沉淀形成晶核时就进入晶核内，而F-在层状氧化物结构中可抑制活性过渡金属进入锂层，从而减少非可逆容量的损失，提高材料电压与热稳定性。故，本申请实施例提供的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，具有以下特点：
一是可实现氟磷元素共掺杂材料，抑制材料不可逆容量的损失，改善材料的电化学循环性能，提高材料电压以及热稳定性；二是解决现有固相掺杂不均的问题，同时因磷酸盐更易形成沉淀，少量的氟磷酸盐能够缩短液相离子转变为固相沉淀晶核的相变时间，诱导沉淀迅速实现取向生长，解决现有产品中晶核结构不一致、结晶性不好的问题。
需要说明的是，氟磷酸盐的用量不宜过多，若氟磷酸盐的浓度在本申请的范围以外则会存在单独沉淀的问题，影响共沉淀反应的均匀性，产品会以较为明显的混合物形式出现，不利于产品稳定性。
优选的，反应釜底液的pH为10.5~12.5（例如10.5、11、11.5、12或12.5）、氨值为1g/L~20g/L（例如1g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L）、温度为40~80℃（例如40℃、60℃或80℃）。
上述条件的底液可进一步获得形貌好的晶核。
优选的，晶核生长过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/200~1/50（例如1/200、1/100或1/50）。
晶核生长过程中，金属盐溶液的流量在上述范围内时，可进一步保证获得目标大小且形貌好的晶核。
优选地，晶核生长过程中，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在1.0以内，氨值与底液偏差在5g/L。
在晶核生长过程中，调控反应釜内的pH值以及氨值相对于底液的偏差在上述范围内能进一步保证能获得目标大小且形貌好的晶核。
优选地，在晶粒生长过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/50~1/10（例如1/50、1/40、1/20或1/10）。
晶粒生长过程中，控制金属盐溶液在上述流量条件下可保证晶粒具有较佳的形貌。
优选地，在整个生长过程中，反应釜的气氛为氮气气氛、空气气氛或氮气和空气的混合气氛。
针对不同系得前驱体，要想获得不同得形貌，可通过控制反应釜内的气氛进行调控，以5系三元前驱体为例NCM523前驱体含有较多比例的二价锰，故需要使用氮气等惰性气氛，而NCA类的或镍钴二元类前驱体因不含锰，在空气下相对稳定，可采用空气气氛。
优选地，整个生长过程在不断搅拌中进行，搅拌速率为100~1000rpm（例如100rpm、200 rpm、500 rpm或1000 rpm）。
在上述搅拌速率的范围内，可保证晶粒具有较佳的生长速率且较好的形貌。
进一步地，在本申请中，所使用的氨水的质量浓度为5%~25%（例如5%、10%、15%、20%或25%）。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，具体为：
（1）备料
配置金属硫酸盐溶液，其中金属元素的质量浓度为2M，金属元素为镍、钴和锰，三者的摩尔比为55:5:40；
配置混合沉淀剂：将单氟磷酸钠加入至以氢氧根质量浓度计为13.6%的氢氧化钠溶液中，制得单氟磷酸根质量浓度为0.5%的混合沉淀剂；
准备质量浓度为17%的氨水。
（2）反应
向反应釜内加入底液，底液的量为50L，pH约为11.7、氨值为3g/L、温度为60℃。整个反应过程搅拌转速为800rpm。反应釜内气氛为氮气气氛。
将金属硫酸盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，在此过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/100，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在0.5以内，氨值与底液偏差在5g/L以内，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待检测到晶核粒径生长至2μm后调控进料流量进行晶粒生长。
晶粒生长过程，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/20，控制反应釜内的pH值为11.5，氨值为3g/L，直至检测到反应釜内前驱体生长到粒径为3.5μm后停止进料反应系统继续运转3h。最后进行固液分离，对沉淀物进行洗涤、干燥、筛分、除磁，得到氟磷共掺杂镍钴锰氢氧化物。
实施例2
本实施例提供了一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，具体为：
（1）备料
配置金属硫酸盐溶液，其中金属元素的质量浓度为2M，金属元素为镍、钴和锰，三者的摩尔比为55:5:40；
配置混合沉淀剂：将单氟磷酸钠加入至以氢氧根质量浓度计为13.6%的氢氧化钠溶液中，制得单氟磷酸根质量浓度为0.5%的混合沉淀剂；
准备质量浓度为17%的氨水。
（2）反应
向反应釜内加入底液，底液的量为50L，pH约为11.7、氨值为3g/L、温度为60℃。整个反应过程搅拌转速为800rpm。反应釜内气氛为空气气氛。
将金属硫酸盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，在此过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/100，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在0.5以内，氨值与底液偏差在5g/L以内，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待检测到晶核粒径生长至2μm后调控进料流量进行晶粒生长。
晶粒生长过程，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/20，控制反应釜内的pH值为11.5，氨值为3g/L，直至检测到反应釜内前驱体生长到粒径为3.5μm后停止进料反应系统继续运转3h。最后进行固液分离，对沉淀物进行洗涤、干燥、筛分、除磁，得到氟磷共掺杂镍钴锰氢氧化物。
实施例3
本实施例提供了一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，具体为：
（1）备料
配置金属硫酸盐溶液，其中金属元素的质量浓度为2M，金属元素为镍、钴和锰，三者的摩尔比为55:05:40；
配置混合沉淀剂：将单氟磷酸钠加入至以氢氧根质量浓度计为12%的氢氧化钠溶液中，制得单氟磷酸根质量浓度为0.1%的混合沉淀剂；
准备质量浓度为17%的氨水。
（2）反应
向反应釜内加入底液，底液的量为50L，pH约为12.5、氨值为20g/L、温度为40℃。整个反应过程搅拌转速为800rpm。反应釜内气氛流量比1:20的空气和氮气混合气氛。
将金属硫酸盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，在此过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/50，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在0.5以内，氨值与底液偏差在5g/L以内，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待检测到晶核粒径生长至1.8μm后调控进料流量进行晶粒生长。
晶粒生长过程，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/10，控制反应釜内的pH值为12.0，氨值为15g/L，直至检测到反应釜内前驱体生长到粒径为3.5μm后停止进料反应系统继续运转3h。最后进行固液分离，对沉淀物进行洗涤、干燥、筛分、除磁，得到氟磷共掺杂镍钴锰氢氧化物。
实施例4
本实施例提供了一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，具体为：
（1）备料
配置金属硫酸盐溶液，其中金属元素的质量浓度为2M，金属元素为镍、钴和锰，三者的摩尔比为55:05:40；
配置混合沉淀剂：将单氟磷酸氨加入至以氢氧根质量浓度计为15%的氢氧化钠溶液中，制得单氟磷酸根质量浓度为0.8%的混合沉淀剂；
准备质量浓度为17%的氨水。
（2）反应
向反应釜内加入底液，底液的量为50L，pH约为10.5、氨值为1g/L、温度为80℃。整个反应过程搅拌转速为800rpm。
将金属硫酸盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，在此过程中，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/200，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在0.5以内，氨值与底液偏差在5g/L以内，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待检测到晶核粒径生长至2.5μm后调控进料流量进行晶粒生长。
晶粒生长过程，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/50，控制反应釜内的pH值为10.3，氨值为1g/L，直至检测到反应釜内前驱体生长到粒径为3.5μm后停止进料反应系统继续运转3h。最后进行固液分离，对沉淀物进行洗涤、干燥、筛分、除磁，得到氟磷共掺杂镍钴锰氢氧化物。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所使用的混合沉淀剂中，氟磷酸根的质量浓度为3%。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所使用的混合沉淀剂中不含有氟磷酸盐。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所使用的混合沉淀剂中，氟磷酸根的质量浓度为5%。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配置混合沉淀剂：将磷酸钠和氟化钠加入至以氢氧根质量浓度计为13.6%的氢氧化钠溶液中，制得磷酸根质量浓度为0.5%，氟离子质量浓度为0.1%的混合沉淀剂。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配置混合沉淀剂：将磷酸钠加入至以氢氧根质量浓度计为13.6%的氢氧化钠溶液中，制得磷酸根质量浓度为0.5%。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配置混合沉淀剂：将氟化钠加入至以氢氧根质量浓度计为13.6%的氢氧化钠溶液中，制得氟离子质量浓度为0.1%的混合沉淀剂。
实验例1
将氢氧化锂与实施例1-5及对比例1-5制得的前驱体按照锂元素与金属元素的摩尔比为1.03:1在高混机中混合均匀得到混合料，然后将混合料至于890℃下烧结得到三元正极材料。将三元正极材料制成CR2032扣式电池。在1C，3.0V~4.35V下测试电化学循环性能。将实验结果记录至下表中。
表1 各实施例和对比例制得的前驱体的电化学性能测试
1 C下放电比容量（m Ah/g ） 常温下循环50 次后容量保持率 4 5℃下循环50次后容量保持率
实施例 1 1 75 9 9% 96.7%
实施例 2 1 78 99.7% 99.1%
实施例 3 1 75 98.3% 95.7%
实施例 4 1 74 98% 98.9%
实施例 5 1 73 97.1% 91.6%
对比例 1 1 73 95% 8 7%
对比例 2 1 62 6 7% 失效
对比例 3 1 71 9 6% 8 9%
对比例 4 1 71 9 6% 8 8%
对比例 5 1 73 9 5% 8 6%
通过表1的测试结果可看出，本申请实施例1-5制得的前驱体制成正极材料后均具有较佳的电化学性能。
将实施例1、4、5和对比例1、2对比可看出，反应物中含有少量氟磷酸根相较于不含有氟磷酸根制得的前驱体制成正极材料后，其在循环50圈后容量保持率明显更高；而若反应物中氟磷酸根加入较多，超出了本申请要求的范围时，可看出制得的前驱体制成正极材料后，在循环50圈后失效，由此可见，氟磷酸根的含量不宜过多，过多反而会对正极材料的性能造成严重影响。
将实施例1与对比例3-5对比可看出，以磷酸根和氟离子按照同样的磷元素和氟元素替换氟磷酸根，制得的前驱体制成正极材料，其化学性能明显较差，由此可见，单纯以磷酸盐和氟化物作为反应物并不能达到以氟磷酸根为反应物的效果。
实验例2
拍摄实施例1-3和对比例1制得的前驱体的扫描电镜图，如图1-4所示。
图1为实施例1制备的样品电镜图，成核均匀，一次颗粒呈板条状；
图2为实施例2制备的样品电镜图，成核均匀，一次颗粒呈薄片状；
图3为实施例3制备的样品电镜图，成核均匀，一次颗粒薄厚较为适中；
图4为对比例1制备的样片电镜图，成核均匀性较差，存在乱点成核现象，颗粒团聚较为严重。
综上，本申请提供的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，以氟磷酸盐为反应物实现氟磷掺杂，氟磷掺杂能够实现对材料晶胞结构的微调，减少活性金属元素在锂层的占位，减少材料的非可逆占位带来的结构变化，抑制材料不可逆容量的损失，提高材料的电压以及热稳定性，改善材料电化学循环性能。故本申请提供的方法一方面可实现氟磷元素共掺杂材料，抑制材料不可逆容量的损失，改善材料的电化学循环性能，提高材料电压以及热稳定性；另一方面可解决现有固相掺杂不均的问题，同时因磷酸盐更易形成沉淀，少量的氟磷酸盐能够缩短液相离子转变为固相沉淀晶核的相变时间，诱导沉淀迅速实现取向生长，解决现有产品中晶核结构不一致、结晶性不好的问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，包括：
将金属盐溶液、混合沉淀剂溶液以及氨水以造核流量共加的方式加入至反应釜中，使反应釜内形成含氟磷酸根的聚阴离子掺杂晶核，其中起釜粒径控制为1.1~1.5μm，待晶核粒径生长至1.8~2.5μm后调控所述金属盐溶液、所述混合沉淀剂溶液以及所述氨水的流量进行晶粒生长，直至晶粒生长为所需大小；
所述金属盐溶液为镍元素、钴元素、锰元素、铝元素和钨元素中至少一种元素的盐溶液，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔总浓度为0.5~2.5M；
所述混合沉淀剂中含有氢氧根和氟磷酸根，所述氢氧根的质量浓度为12~15%，所述氟磷酸根的质量浓度为0.1~3%。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，所述反应釜中的底液的pH为10.5~12.5、氨值为1g/L~20g/L、温度为40~80℃。
3.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，整个生长过程在不断搅拌中进行，搅拌速率为100~1000rpm。
4.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，反应釜的气氛为氮气气氛、空气气氛或氮气和空气的混合气氛。
5.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，晶核生长过程中，控制反应釜内的pH值与底液pH值偏差在1.0内，氨值与底液偏差在5g/L以内。
6.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，晶核生长过程中，所述金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/200~1/50；
晶粒生长过程中，所述金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1/50~1/10。
7.根据权利要求1所述的氟磷酸盐诱导合成多元前驱体的方法，其特征在于，所述混合沉淀剂溶液中的溶质包括氟磷酸钠和氟膦酸铵中至少一种。
8.一种多元前驱体，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的合成多元前驱体的方法制得。
9.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求8所述的多元前驱体与锂源混合后烧结制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极材料。
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