CN108365214B - 一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。前驱体化学通式为：NiaCobMncMd(OH)2，其中M为钙、镁、铜、铝、钛、钽、铌元素中的一种或多种掺杂元素。其制备方法包括以下步骤：（1）金属盐溶液的配制；（2）络合剂和沉淀剂配制：配制浓度控制为3mol/L~10mol/L的氨水作为络合剂；（3）前躯体合成。本发明提供了一种高性能小粒径三元正极材料前驱体，通过元素掺杂，并利用仪器对料液浓度和元素含量进行检测调准后过精密过滤和除磁装置，使得元素分布更加均匀准确，颗粒中杂质及磁性异物更低，保证了产品材料晶体结构的纯度及完整性，同时提高了材料的安全性能和循环性能。

Description

一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
新能源汽车作为国家重点发展的新兴战略产业，已进入快速发展的培育期，当下解决电池的续航里程、安全与循环寿命十分迫切。现有的电池正极材料有磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料，由于磷酸铁锂（169.9mAh/g）和锰酸锂（148.2mAh/g）的理论克容量低，不能满足日益增长的续航要求，会逐渐被高克容量的镍钴锰酸锂三元材料（276.8 mAh/g）取代。
很显然，镍钴锰酸锂使用在高功率锂离子电池，必须要能够大电流充放电，影响大电流充放电的关键因素是锂离子的快速扩散和传递，若镍钴锰酸锂的颗粒粒径尺寸小，那么锂离子就能在较短的通道内快速扩散和传递。
目前，合成镍钴锰酸锂的主要方法有高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、水热法和溶胶凝胶法等。共沉淀法以沉淀反应为基础，是目前工业化普遍采用的制备工艺，也是制备球形镍钴锰酸锂前躯体的最佳方法，一般以氢氧化物共沉淀法使用最多。它的主要工艺路线为：镍钴锰可溶盐水溶液与沉淀剂氢氧化钠水溶液在氨等络合剂的作用进行结晶沉淀反应，经晶核生成、晶核发育长大等过程，生成具有一定粒度分布、晶体结构和表面微观形貌的镍钴锰氢氧化物沉淀。镍钴锰氢氧化物是制备镍钴锰酸锂的前躯体，它与碳酸锂等锂源混合后，经高温烧结，就可制备出镍钴锰酸锂。镍钴锰氢氧化物的粒度、微观形貌、振实密度等性能指标对镍钴锰酸锂的性能指标具有传承性的影响，而镍钴锰酸锂的性能指标对其使用性能的表现如：放电容量、循环性能、倍率性能等影响巨大。因此要制备出性能优良的镍钴锰酸锂必须先制备出性能指标优良的镍钴锰氢氧化物。
采用共沉淀法制备的小粒径三元前驱体（化学式为NixCoyMnz(OH)2,其中0.3≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1），主要焙烧成单晶三元材料，用于制作高电压锂电池；还可以烧成普通多晶三元与大粒径三元材料混合来提高材料压实密度；还可以制作高比容量的三元电池材料，利用其高倍率的特性，用于动力汽车等启动电源。目前市场上合成的小粒径三元前驱体晶核球形度较差，粒径分布控制差，中心有空洞现象，振实密度低，导致材料出现循环性能差，稳定性差，易自放电，比容量小，作高电压动力电池安全性能低等问题，使得这种小粒径材料不能更好的得到应用。
镍钴锰酸锂三元材料为层状六方密堆积结构，属于R3m 空间群，过渡金属占据3a位置，锂占3b 位置，氧占6c 位置，当脱锂量大于50% 时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高电压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化，另一方面，与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，电解液发生分解和聚合等一系列副反应，使锂离子和电子的传导阻抗增大，界面电化学转化反应减弱，并且随充放电进行，发热量增大，结构进一步被热破坏，界面的成分和结构进一步被改变。
为了稳定结构改善性能，国内外研究者发现，应用体相掺杂取代和表面包覆能提升材料的性能，如中国专利ZL201110222403.7《锂电子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法》 运用固相法掺杂铝制备的正极材料，可改善锂离子电池高温安全性能和循环特性，但固相法掺杂工序中，混料难以均匀，固相扩散速度慢，制备产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能欠佳。
发明内容
本发明目的是为了克服上述现有技术的缺点和不足，提供了一种高性能小粒径正极材料前驱体的制备方法，制备的小粒径前驱体结晶度高，致密且球形度好，粒径分布集中，振实密度高，杂质低，使用性能好，工艺操作简单。
一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，该三元正极材料前驱体化学通式为：NiaCobMncMd(OH)2，其中M为钙、镁、铜、铝、钛、钽、铌元素中的一种或多种掺杂元素，而且a+b+c+d=1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d＜0.1；该前驱体的D50=3.0~4.5μm，0.1＜(D90-D10)/D50＜0.5，I001/I101＞1.2，TD≥1.6g/cm3，SSA=5~10m2/g，磁性物质质量百分含量≤20ppb，S的质量百分含量≤0.1%，Na的质量百分含量≤0.02%，其它化学杂质质量百分含量均小于0.005%，形貌为球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末。
该三元正极材料前驱体的制备方法包括以下步骤：
（1）金属盐溶液的配制：
将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、M盐溶于40~50℃纯水中，配制成0.5~2.5mol/L金属盐溶液，搅拌1~2小时，取样检测主元素比例并做调整准确后，经精密过滤和除磁装置，储存备用；
（2）络合剂和沉淀剂配制：
配制浓度控制为3mol/L~10mol/L的氨水作为络合剂，取样检测比重并调整准确后经精密过滤和除磁装置，储存备用；配制浓度控制为0.05~0.15mol/L和2mol/L~8mol/L的氢氧化钠溶液作为洗涤剂和沉淀剂，取样检测比重并调整准确后经精密过滤和除磁装置，储存备用；
（3）前躯体合成：
将一定体积的纯水加入反应釜，通入惰性气体，搅拌过程中用沉淀剂将底液pH调至12.0~12.5，调整搅拌转速450~600r/min，然后向釜内用精密计量泵通入络合剂，使釜内氨浓度为：0.1~0.45mol/L，用精密计量泵通入金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并维持：碱/（Ni+Co+Mn+M）摩尔比=1.95~2.0，氨/（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.5~0.9，控制温度30~50℃，pH=12.0~12.5进行反应；待釜满后，开启强制循环泵将釜内料液通入精密浓缩装置料液经浓缩后重新回到釜内继续生长，浓缩产生的滤液排入废水管道；当检测釜内颗粒尺寸达到3.0~4.5μm时停止进料，继续通入惰性气体并搅拌陈化2~4小时后关闭搅拌和惰性气体；然后将陈化的浆料经除磁装置后进入离心机脱去母液，再用洗涤剂0.05~0.15mol/L，30~40℃的氢氧化钠溶液洗涤至S≤0.1%以下，然后用纯水洗涤至离心机出水pH=8.5且Na≤0.02%以下，将物料甩干，加入烘箱在90~100℃下烘干，200目过筛，经除磁装置后包装。
步骤（3）中所述的纯水加入量为反应釜有效体积的1/3~1/2；所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐、M盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐中的一种；所述反应釜进料前到停止进料全过程都在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，通入压力≥0.1MPa，流量为反应釜体积的0.1~10%；所述的精密过滤装置是由多根高分子材料烧结而成的滤棒组成，具有正吹、反吹和再生功能；所述的精密浓缩装置是由多根高分子材料烧结而成的滤棒组成，具有反渗透原理且同时具备正吹、反吹和再生功能，且精密浓缩装置的体积与反应釜的体积比为=1:5~10，浓缩出水量与进釜料液总量的体积比=1:1；所述的除磁装置是由多根高磁性磁棒组装而成，具有较好的密封性能和拆卸功能；所述的元素检测，是由原子吸收、ICP、紫外分光光度计等仪器进行检测；所述的粒度分布检测由激光粒度仪进行检测；所述反应釜pH值控制为12.0~12.5，是由在线pH计检测并自动控制沉淀剂计量泵进行自动补偿，使反应体系处于恒定pH 值。
本发明具有如下显著效果：
1、本发明提供了一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，通过元素掺杂，并利用仪器对料液浓度和元素含量进行检测调准后过精密过滤和除磁装置，使得元素分布更加均匀准确，颗粒中杂质及磁性异物更低，保证了产品材料晶体结构的纯度及完整性，同时提高了材料的安全性能和循环性能。
2、本发明三元正极材料前驱体的制备方法，通过精准的pH控制技术，使体系内环境控制更加平稳，没有小颗粒生成，颗粒分散性得到了很大程度的改善，同时得到的粒径分布集中，球形度好，致密且振实密度较高。
3、本发明三元正极材料前驱体的制备方法是对传统的间歇生产模式进行优化改进，并充分利用精密浓缩装置使制备过程能连续进行，生产效率高。
附图说明
图1为本发明实施例制备产品的数据表。
图2是本发明实施例1制备的3μmNi0.25Co0.30Mn0.30Ca0.05(OH)2前驱体SEM照片；
图3是本发明实施例2制备的3μmNi0.37Co0.30Mn0.30Mg0.03(OH)2前驱体SEM照片；
图4是本发明实施例3制备的3μmNi0.62Co0.2Mn0.15Ca0.03(OH)2前驱体SEM照片。
实施例1
制备3μmNi0.25Co0.30Mn0.30Ca0.05(OH)2三元正极材料前驱体的方法。
（1）采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硫酸钙、氢氧化钠、氨水为反应原料，分别配成30~35℃的1.8mol/L镍钴锰金属盐溶液（镍钴锰钙比例为0.25:0.30:0.30:0.05）、6mol/L氢氧化钠溶液、10mol/L氨水，将所述料液分别过精密过滤和除磁装置后，打入料液槽备用。
（2）在2000L反应釜中加入800L纯水没过反应桨叶,通入N2保护，流量20L/min，搅拌转速100r/min搅拌30min，向底液中加入氢氧化钠溶液，pH调至12.0，继续搅拌60min，控制搅拌转速500r/min，并向釜内计量加入氨水20L。氨水加完后将镍钴锰钙金属盐溶液、氨水、氢氧化钠用计量泵并流加入反应釜中，控制：氨/（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.5，pH控制为12.0~12.2之间，反应温度35~40℃，反应连续进行，当反应釜满后，开启强制循环泵将部分料液通入精密浓缩装置进行浓缩后重新回到反应釜继续生长，直至反应釜中颗粒尺寸长至3.0~4.0μm，停止进料，陈化2~4小时。然后将陈化的浆料经除磁装置除磁后进入离心机脱去母液，并用碱液和纯水洗涤，甩干后，加入烘箱在100℃下烘干，200目过筛、除磁后包装，这样就可以制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。
实施例2
制备3μmNi0.37Co0.30Mn0.30Mg0.03(OH)2三元正极材料前驱体的方法。
（1）采用氯化镍、氯化钴、氯化锰，氯化镁、氢氧化钠、氨水为反应原料，分别配成,35~40℃的1.5mol/L镍钴锰金属盐溶液（镍钴锰钙比例为0.37:0.30:0.30:0.03）、4mol/L氢氧化钠溶液、8mol/L氨水，将所述料液分别过精密过滤和除磁装置后，打入料液槽备用。
（2）在2000L反应釜中加入800L纯水没过反应桨叶,通入N2保护，流量20L/min，搅拌转速100r/min搅拌30min，向底液中加入氢氧化钠溶液，pH调至12.2，继续搅拌60min，控制转速至500r/min,并向釜内计量加入氨水20L。氨水加完后将镍钴锰钙金属盐溶液、氨水、氢氧化钠用计量泵并流加入反应釜中，控制：氨/（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.6，反应温度45~50℃，pH控制为12.3~12.4之间，反应连续进行，当反应釜满后，开启强制循环泵将部分料液通入精密浓缩装置进行浓缩后重新回到反应釜继续生长，直至反应釜中颗粒尺寸长至3.0~4.0μm，停止进料，陈化2~4小时。然后将陈化的浆料经除磁装置除磁后进入离心机脱去母液，并用碱液和纯水洗涤，甩干后，加入烘箱在100℃下烘干，200目过筛、除磁后包装，这样就可以制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。
实施例3
制备3μmNi0.62Co0.20Mn0.15Ca0.03(OH)2三元正极材料前驱体的方法。
（1）采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硫酸钙、氢氧化钠、氨水为反应原料，分别配成35~40℃的2mol/L镍钴锰金属盐溶液（镍钴锰钙比例为0.62:0.20:0.15:0.03）、6mol/L氢氧化钠溶液、8mol/L氨水，将所述料液分别过精密过滤和除磁装置后，打入料液槽备用。
（2）在2000L反应釜中加入600L纯水没过反应桨叶,通入N2保护，流量20L/min，搅拌转速100r/min搅拌30min，向底液中加入氢氧化钠溶液，pH调至12.0~12.1，继续搅拌60min，提搅拌转速至300r/min,并向釜内计量加入氨水28L。氨水加完后将镍钴锰钙金属盐溶液、氨水、氢氧化钠用计量泵并流加入反应釜中，控制：氨/（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.65，反应温度45~50℃，pH控制为12.15~12.25之间，反应连续进行，当反应釜满后，开启强制循环泵将部分料液通入精密浓缩装置进行浓缩后重新回到反应釜继续生长，直至反应釜中颗粒尺寸长至3.0~4.0μm，停止进料，陈化2~4小时。然后将陈化的浆料经除磁装置除磁后进入离心机脱去母液，并用碱液和纯水洗涤，甩干后，加入烘箱在100℃下烘干，200目过筛、除磁后包装，这样就可以制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。

Claims (8)

1.一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，该三元正极材料前驱体化学通式为：NiaCobMncMd(OH)2，其中M为钙、镁、铜、铝、钛、钽、铌元素中的一种或多种掺杂元素，而且a+b+c+d=1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d＜0.1；该前驱体的D50=3.0~4.5μm，0.1＜(D90-D10)/D50＜0.5，I001/I101＞1.2，TD≥1.6g/cm3，SSA=5~10m2/g，磁性物质质量百分含量≤20ppb，S的质量百分含量≤0.1%，Na的质量百分含量≤0.02%，其它化学杂质质量百分含量均小于0.005%，形貌为球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末，其特征在于：该三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
（1）金属盐溶液的配制：
将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、M盐溶于40~50℃纯水中，配制成0.5~2.5mol/L金属盐溶液，搅拌1~2小时，取样检测主元素比例并做调整准确后，经精密过滤和除磁装置，储存备用；
（2）络合剂和沉淀剂配制：
配制浓度控制为3mol/L~10mol/L的氨水作为络合剂，取样检测比重并调整准确后经精密过滤和除磁装置，储存备用；配制浓度控制为0.05~0.15mol/L和2mol/L~8mol/L的氢氧化钠溶液作为洗涤剂和沉淀剂，取样检测比重并调整准确后经精密过滤和除磁装置，储存备用；
（3）前躯体合成：
将一定体积的纯水加入反应釜，通入惰性气体，搅拌过程中用沉淀剂将底液pH调至12.0~12.5，调整搅拌转速450~600r/min，然后向釜内用精密计量泵通入络合剂，使釜内氨浓度为：0.1~0.45mol/L，用精密计量泵通入金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并维持：碱/（Ni+Co+Mn+M）摩尔比=1.95~2.0，氨/（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.5~0.9，控制温度30~50℃，pH=12.0~12.5进行反应；待釜满后，开启强制循环泵将釜内料液通入精密浓缩装置料液经浓缩后重新回到釜内继续生长，浓缩产生的滤液排入废水管道；当检测釜内颗粒尺寸达到3.0~4.5μm时停止进料，继续通入惰性气体并搅拌陈化2~4小时后关闭搅拌和惰性气体；然后将陈化的浆料经除磁装置后进入离心机脱去母液，再用洗涤剂0.05~0.15mol/L，30~40℃的氢氧化钠溶液洗涤至S≤0.1%以下，然后用纯水洗涤至离心机出水pH=8.5且Na≤0.02%以下，将物料甩干，加入烘箱在90~100℃下烘干，200目过筛，经除磁装置后包装。
2.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的纯水加入量为反应釜体积的1/3~1/2。
3.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐、M盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜进料前到停止进料全过程都在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，通入压力≥0.1MPa，每分钟流量为反应釜体积的0.1~10%。
5.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的精密过滤装置是由多根高分子材料烧结而成的滤棒组成，具有正吹、反吹和再生功能。
6.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的精密浓缩装置是由多根高分子材料烧结而成的滤棒组成，具有反渗透原理且同时具备正吹、反吹和再生功能，且精密浓缩装置的体积与反应釜的体积比为=1:5~10，浓缩出水量与进釜料液总量的体积比=1:1。
7.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的除磁装置是由多根高磁性磁棒组装而成，具有较好的密封性能和拆卸功能。
8.根据权利要求1所述的一种高性能小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的反应釜pH值控制为12.0~12.5，是由在线pH计检测并自动控制沉淀剂计量泵进行自动补偿，使反应体系处于稳定状态。
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