CN112652763A - 一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法，制备方法为：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料；将球形富锂锰基正极材料进行离子交换后处理，得到高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料。本发明通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，构筑微米级致密球形颗粒提高材料振实密度，利用低熔点钠盐与富锂材料发生离子交换反应，使富锂材料中的部分锂离子与钠离子交换，同时脱出部分过渡金属离子，共同实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，克服富锂材料无法直接用作高容量钠离子正极材料的缺点。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
室温钠离子电池具有资源丰富、成本低、能量转换效率高、恒功率放电能力强、维护费用低等诸多优势。钠离子电池技术一直以来被认为是发展大规模储能系统和智能电网应用中的重要技术环节。近年来，围绕钠离子电池的研究不断深入，其出发点是发展高比能量、低成本的钠离子电池电极材料。目前，限制钠离子电池能量密度提高与成本降低的主要瓶颈在于正极材料。
目前的钠离子电池正极材料主要为过渡金属层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类材料，上述材料虽具有较好的循环稳定性，但是均表现出较低的实际放电比容量(小于200mAh/g)，使得储钠电池难以突破单体能量密度低的限制。由于钠与锂在化学上的相似性，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子发展过程中取得的宝贵经验。这其中就包括通过实现阴离子的变价进一步提高电极材料的充放电容量。在近期的研究中，研究人员在缺钠(P2型为主)和富钠(O3型为主)的层状结构中均观测到了阴离子的氧化还原反应。而针对该类材料的研究一直以来进展较为缓慢。首先是现有的基于阴离子的氧化还原反应的钠离子正极材料的研究，其电化学反应的核心均为Ru和Ir等4d、5d元素贵金属，这在一定程度上提升了钠离子电池的生产成本。其次，在报道的层状富钠材料中往往伴随一定的O2释放，不利于电极材料的稳定循环。当前，在该类材料中如何调节阴离子氧化还原反应仍然是一个很大的挑战。这类材料主要面临振实密度低导致的体积能量密度低、阴离子氧化还原反应动力学迟滞导致的大电流放电能力差、循环脱嵌反应中容量/电压衰减快等系列技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了解决基于阴离子的氧化还原反应的钠离子正极材料原料成本高、振实密度偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料通过前驱体制备、配锂烧结与钠离子交换后处理三个步骤制备得到。该方法通过构筑微米级致密球形颗粒，提供高振实密度；利用低熔点钠盐与富锂材料发生离子交换反应，使富锂材料中的部分锂离子与钠离子交换，同时脱出部分过渡金属离子，共同实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，从根本上克服富锂材料无法直接用作高容量钠离子正极材料的缺点。基于上述颗粒形貌与晶体结构可实现快速的阴阳离子氧化还原反应，所制备的钠离子电池正极材料兼具高容量、高倍率与高振实密度等优异特性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，其中，0<a<0.3，0<b<0.3，0<a+b<0.5，x+y+z＝1，0≤y<x，0≤z<x，x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
一种上述的高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
(1)按化学式Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5～5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05～0.5mol/L的溶液A；
(2)用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂浓度为0.5～5mol/L、络合剂浓度为0.1～0.5mol/L的溶液B；
(3)强力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1：0.05～0.2：1：0.1～0.5，在搅拌速度为500～1500转/分钟、温度为20～30℃的条件下反应1～4h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2，具体步骤如下：
(1)将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至600～900℃，煅烧6～15h，得到球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2；
步骤三：将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2进行离子交换后处理，得到球形富锂锰基正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，具体步骤如下：
(1)将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2与低熔点钠盐均匀混合，控制低熔点钠盐与Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2的摩尔比为2～10：1；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至250～500℃，煅烧2～10h；
(3)反应结束后对样品进行洗涤过滤收集，并放入马弗炉中，在100～300℃空气中烘干12h，得到高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，在无需调节pH值与常温条件下(20～30℃)实现致密球形富锂锰基正极材料的快速制备(1～4h)，材料的粒径约为2～6μm，振实密度为2.5～2.7g/cm3，涂布时活性物质负载量高(>7mg/cm2)。
(2)利用低熔点钠盐与富锂材料发生离子交换反应，使富锂材料中的部分锂离子与钠离子交换，同时脱出部分过渡金属离子，共同实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，结合锰镍钴多金属阳离子与氧阴离子协同氧化还原反应提供高放电容量(0.1C(25mA/g)下放电比容量可达250～280mAh/g)，离子交换反应实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，从而提高钠离子扩散系数(>5.0×10-12cm2/s)，增强材料倍率容量(1C下的放电比容量可达200～230mAh/g，5C下容量可达160～190mAh/g，10C下容量可达130～160mAh/g)，提升材料的循环性能(1C下100次循环、3C下200次循环后容量保持率均大于80％)。
(3)本发明工艺简单、性能提升明显可靠，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明制备的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明制备的正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图3是本发明制备的正极材料二次颗粒的原子尺度高分辨扫描透射电镜(STEM)图；
图4是本发明制备的正极材料二次颗粒的扫描透射电镜(STEM)图；
图5是本发明制备的正极材料二次颗粒的Na元素mapping图；
图6是本发明制备的正极材料二次颗粒的O元素mapping图；
图7是本发明制备的正极材料二次颗粒的Mn元素mapping图；
图8是本发明制备的正极材料二次颗粒的Ni元素mapping图；
图9是本发明制备的正极材料二次颗粒的Co元素mapping图；
图10是本发明制备的正极材料扣电的充放电曲线图；
图11是本发明制备的正极材料扣电的倍率性能曲线图；
图12是本发明制备的正极材料扣电在1C下循环100次的容量曲线图；
图13是本发明制备的正极材料扣电在3C下循环200次的容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，其中，0<a<0.3，0<b<0.3，0<a+b<0.5，x+y+z＝1，0≤y<x，0≤z<x，x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，采用共沉淀、高温烧结与离子交换反应相结合的方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
(1)按化学式Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5～5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05～0.5mol/L的溶液A；
(2)用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂浓度为0.5～5mol/L、络合剂浓度为0.1～0.5mol/L的溶液B；
(3)强力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1：0.05～0.2：1：0.1～0.5，在搅拌速度为500～1500转/分钟、温度为20～30℃的条件下反应1～4h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2，具体步骤如下：
(1)将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至600～900℃，煅烧6～15h，得到球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2；
步骤三：将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2进行离子交换后处理，得到球形富锂锰基正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，具体步骤如下：
(1)将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2与低熔点钠盐均匀混合，控制低熔点钠盐与Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2的摩尔比为2～10：1；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至250～500℃，煅烧2～10h；
(3)反应结束后对样品进行洗涤过滤收集，并放入马弗炉中，在100～300℃空气中烘干12h，得到高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述晶体成核控制剂为曲拉通、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，步骤二中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合溶剂为无水乙醇，金属盐与溶剂的质量比为1：1～10。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，步骤三中，所述低熔点(小于500℃)钠盐为乙醇钠、甲酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物；所述球形富锂锰基正极材料与低熔点钠盐混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合溶剂为去离子水，金属盐与溶剂的质量比为1：1～10。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，步骤二、三中，所述球形富锂锰基正极材料具有致密的球形结构，粒径为2～6μm，振实密度为2.5～2.7g/cm3。
实施例1：
按摩尔比Mn:Ni:Co＝0.54:0.13:0.13称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并称取一定量的晶体成核控制剂(聚乙烯吡咯烷酮)，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05mol/L的溶液A，采用共沉淀的方法将0.5mol/L碳酸钠沉淀剂、0.2mol/L络合剂的溶液(碳酸氢铵)加入上述溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.1:1:0.2，搅拌速度为1200转/分钟、温度为25℃的条件反应2h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.2:0.8称取碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至800℃煅烧10h，得到球形富锂锰基正极材料。按摩尔比为1:10称取球形富锂锰基正极材料与低熔点钠盐(硝酸钠)并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至350℃煅烧10h。反应结束后对样品进行去离子水洗涤并过滤收集，并在马弗炉200℃空气中烘干12h，得到离子交换处理后的材料，即高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料。其中，富锂锰基正极材料未与低熔点钠盐进行离子交换前的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，离子交换后处理化学式为Li1.15Na0.17Mn0.5Ni0.1Co0.08O2。如图1所示，本实施例制备的钠离子电池正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为3μm，振实密度约2.7g/cm3。如图2中所示，本实施例制备材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明与低熔点钠盐进行离子交换后材料仍保持富锂锰基材料的晶体结构特性。如图3～9所示，原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明与低熔点钠盐进行离子交换后，锂层中的锂离子被部分钠离子取代，表面产生部分过渡金属脱出。离子交换处理后所得高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池锰基正极材料的钠离子扩散系数为6.5×10-12cm2/s。如图10所示，在0.1C下，所得材料在1.5～4.6V的放电比容量可达276mAh/g，其中4.3V处平台对应氧阴离子的氧化；如图11的倍率性能曲线所示，本实施例制备材料在1、3、5、10C下放电比容量分别约为218、201、183、151mAh/g；如图12所示，在1C下进行100次循环后容量保持率为82.3％；如图13所示，在3C下进行200次循环后容量保持率为84.2％。
实施例2：
按摩尔比Mn:Ni＝0.75:0.25称取硫酸锰、硝酸镍，并称取一定量的晶体成核控制剂(十六烷基三甲基溴化铵：聚乙烯醇＝1:1mol/mol)，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍总浓度为1mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.2mol/L的溶液A，采用共沉淀的方法将2mol/L沉淀剂(碳酸氢钠：碳酸铵＝1:1mol/mol)、1mol/L络合剂的溶液(碳酸氢铵：氨水＝1:2mol/mol)加入上述溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05:1:0.4，搅拌速度为1000转/分钟、温度为25℃的条件反应1h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.2:0.8称取碳酸锂与锰镍碳酸盐球形前驱体并均匀混合，混合方式为液相混合，液相混合溶剂为无水乙醇，金属盐与溶剂的质量比为1:1，将其放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至900℃煅烧12h，得到球形富锂锰基正极材料。按摩尔比为1:5称取球形富锂锰基正极材料与低熔点钠盐(硝酸钠：碳酸氢钠＝1:1mol/mol)并进行液相混合，液相混合溶剂为去离子水，金属盐与溶剂的质量比为1：1。烘干后将其放入马弗炉空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧8h。反应结束后对样品进行去离子水洗涤并过滤收集，并在马弗炉300℃空气中烘干3h，得到离子交换处理后的材料，即高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料。其中，富锂锰基正极材料未与低熔点钠盐进行离子交换前的化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，离子交换后处理化学式为Li1.1Na0.19Mn0.55Ni0.16O2。本实施例制备的钠离子电池正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为4μm，振实密度约2.6g/cm3。制备材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明与低熔点钠盐进行离子交换后材料仍保持富锂锰基材料的晶体结构特性。原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明与低熔点钠盐进行离子交换后，锂层中的锂离子被部分钠离子取代，表面产生部分过渡金属脱出。离子交换处理后所得高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的钠离子扩散系数为8.6×10-12cm2/s。在0.1C下，所得材料在1.5～4.6V的放电比容量可达272mAh/g，其中4.3V处平台对应氧阴离子的氧化；本实施例制备材料在1、3、5、10C下放电比容量分别约为215、204、181、146mAh/g；在1C下进行100次循环后容量保持率为80.5％；在3C下进行200次循环后容量保持率为82.7％。
实施例3：
按摩尔比Mn:Co＝0.8:0.2称取氯化锰、硫酸钴，并称取一定量的晶体成核控制剂(曲拉通：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇＝1:1:1mol/mol/mol)，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为1.5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05mol/L的溶液A，采用共沉淀的方法将2mol/L沉淀剂(碳酸钠：碳酸氢钠：碳酸铵＝1:1:1mol/mol)、0.5mol/L碳酸氢铵络合剂的溶液加入上述溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.2:1:0.3，搅拌速度为1000转/分钟、温度在30℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰钴碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.25:0.75称取碳酸锂与锰钴碳酸盐球形前驱体并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升至850℃煅烧10h，得到球形富锂锰基正极材料。按摩尔比为1:2称取球形富锂锰基正极材料与低熔点钠盐(氢氧化钠：碳酸氢钠＝3:2mol/mol)并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧5h。反应结束后对样品进行去离子水洗涤并过滤收集，并在马弗炉300℃空气中烘干12h，得到离子交换处理后的材料，即高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料。其中，富锂锰基正极材料未与低熔点钠盐进行离子交换前的化学式为Li1.25Mn0.6Co0.15O2，离子交换后处理化学式为Li1.16Na0.23Mn0.53Co0.08O2。本实施例制备的钠离子电池正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为5μm，振实密度约2.7g/cm3。制备材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明与低熔点钠盐进行离子交换后材料仍保持富锂锰基材料的晶体结构特性。原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明与低熔点钠盐进行离子交换后，锂层中的锂离子被部分钠离子取代，表面产生部分过渡金属脱出。离子交换处理后所得高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的钠离子扩散系数为9.4×10-12cm2/s。在0.1C下，所得材料在1.5～4.6V的放电比容量可达282mAh/g，其中4.3V处平台对应氧阴离子的氧化；本实施例制备材料在1、3、5、10C下放电比容量分别约为221、208、183、152mAh/g；在1C下进行100次循环后容量保持率为83.6％；在3C下进行200次循环后容量保持率为84.3％。
Claims (6)
1.一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，其中，0<a<0.3，0<b<0.3，0<a+b<0.5，x+y+z＝1，0≤y<x，0≤z<x，x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
2.一种权利要求1所述的高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
(1)按化学式Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5～5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05～0.5mol/L的溶液A；
(2)用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂浓度为0.5～5mol/L、络合剂浓度为0.1～0.5mol/L的溶液B；
(3)强力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1：0.05～0.2：1：0.1～0.5，在搅拌速度为500～1500转/分钟、温度为20～30℃的条件下反应1～4h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2，具体步骤如下：
(1)将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至600～900℃，煅烧6～15h，得到球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2；
步骤三：将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2进行离子交换后处理，得到球形富锂锰基正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2，具体步骤如下：
(1)将球形富锂锰基正极材料Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2与低熔点钠盐均匀混合，控制低熔点钠盐与Li[Lia(MnxNiyCoz)1-a]O2的摩尔比为2～10：1；
(2)以1～5℃/min升温速率从室温升至250～500℃，煅烧2～10h；
(3)反应结束后对样品进行洗涤过滤收集，并放入马弗炉中，在100～300℃空气中烘干12h，得到高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料Li[Naa+b(MnxNiyCoz)1-a-b]O2。
3.根据权利要求2所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述晶体成核控制剂为曲拉通、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合溶剂为无水乙醇，金属盐与溶剂的质量比为1：1～10。
5.根据权利要求2所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述低熔点钠盐为乙醇钠、甲酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物；所述球形富锂锰基正极材料与低熔点钠盐混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合溶剂为去离子水，金属盐与溶剂的质量比为1：1～10。
6.根据权利要求2所述的一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二、三中，所述球形富锂锰基正极材料具有致密的球形结构，粒径为2～6μm，振实密度为2.5～2.7g/cm3。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114229909A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 北京理工大学重庆创新中心 | 高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114394629A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-26 | 格林美股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114656001A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-06-24 | 天津蓝天太阳科技有限公司 | 阴阳离子共掺杂镍锰基材料和在钠离子电池正极中的应用 |
| CN114695874A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种低电压迟滞的o2型富锂锰基正极材料的合成方法 |
| CN114956210A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种不同层状结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106711434A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-05-24 | 北京化工大学 | 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法 |
| CN108054371A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN110010886A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-12 | 上海卡耐新能源有限公司 | 一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池 |
| CN111554920A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-18 | 江西远东电池有限公司 | 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法 |
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2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106711434A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-05-24 | 北京化工大学 | 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法 |
| CN108054371A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN110010886A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-12 | 上海卡耐新能源有限公司 | 一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池 |
| CN111554920A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-18 | 江西远东电池有限公司 | 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NAOAKI YABUUCHI等: ""New O2/P2-type Li-Excess Layered Manganese Oxides as Promising Multi-Functional Electrode Materials for Rechargeable Li/Na Batteries"", 《ADV. ENERGY MATER.》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114229909A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 北京理工大学重庆创新中心 | 高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114394629A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-26 | 格林美股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114695874A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种低电压迟滞的o2型富锂锰基正极材料的合成方法 |
| CN114656001A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-06-24 | 天津蓝天太阳科技有限公司 | 阴阳离子共掺杂镍锰基材料和在钠离子电池正极中的应用 |
| CN114956210A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种不同层状结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
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