CN114229909A - 高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、将钠源和锰源充分混合均匀，获得前驱体混合物；B、对前驱体混合物进行烧结处理，获得钠化锰基层状氧化物；C、对钠化锰基层状氧化物进行钠/锂离子交换反应，洗涤干燥得到锂化锰基层状氧化物正极材料。本发明通过钠/锂离子交换反应的方式制备出了具有高容量、低成本的锂化锰基层状氧化物正极材料，其相对于传统的富锂锰基正极材料和镍钴锰三元正极材料，其在放电比容量、循环性能等性能方面均有不俗的表现，由此可作为传统富锂锰基正极材料和镍钴锰三元正极材料的替换材料，以降低锂离子电池的制造成本，是一种极有潜力的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
为应对能源危机和环境污染，电动汽车的发展受到了广泛的关注。锂离子电池作为电动汽车的动力源，直接决定了电动汽车的续航里程。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响了锂离子电池的能量密度。当前，电动汽车多选用镍钴锰三元材料作为锂离子电池的正极材料，但日益上涨的镍、钴价格使得三元锂离子电池的成本日益上涨。因此，开发具有高容量、低成本的锂离子电池正极材料是开发下一代动力电池的关键。
中国专利CN107827160A公开了一种制备锰基锂离子电池正极材料的方法，该方法利用碱金属在液氨中的活动性与还原性首先与一定摩尔比的氧化锰发生反应，而低温下反应生成的浮渣化合物再通过高温退火形成具有特殊包覆结构的锰酸锂正极材料，该方法有效改善了锰基材料在深度充放电循环时的结构稳定性。提高了材料深度充放电时的容量保持率，改善了材料与电解液的相容性，其初始容量可达110－120mAh/g，该方法制备得到的锰酸锂正极材料的初始容量较小，不能满足锂离子电池商业化的要求。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对当前锂离子电池正极材料能量密度低、成本高等问题，提供一种高容量、低成本的锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，该材料展示出220mAh/g以上的放电比容量，而且不含镍、钴等昂贵过渡金属元素，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将钠源和锰源充分混合均匀，获得前驱体混合物；
B、对前驱体混合物进行烧结处理，获得钠化锰基层状氧化物；
C、对钠化锰基层状氧化物进行钠/锂离子交换反应，洗涤干燥得到锂化锰基层状氧化物正极材料。
在本发明中，本发明通过钠/锂离子交换反应的方式制备出了具有高容量、低成本的锂化锰基层状氧化物正极材料，其相对于传统的富锂锰基正极材料和镍钴锰三元正极材料，其在放电比容量、循环性能等性能方面均有不俗的表现，由此可作为传统富锂锰基正极材料和镍钴锰三元正极材料的替换材料，以降低锂离子电池正极材料的制造成本。
进一步，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、氟化钠、氧化钠、氢氧化钠中的一种或多种。
进一步，所述锰源包括二价锰、三价锰、四价锰中的一种或多种。即锰源选自二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、一氧化锰、乙酸锰中的一种或多种。
进一步，烧结处理时的烧结温度为350－950℃，烧结处理时间为1－36h。
进一步，烧结处理时使用的烧结气氛为空气、氩气、氮气中的一种或多种。进一步，钠/锂离子交换反应采用退火或回流的方式进行；当采用退火方式时，退火的气氛为空气、氩气、氮气的一种或多种，退火温度为200－400℃，退火时间为1－24h；当采用回流方式时，回流所用的溶剂为乙腈、己醇中的一种或两种组合，回流温度为120－200℃，回流时间为1－24h。
进一步，进行钠/锂离子交换反应时，所用到的锂源选自乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种。
进一步，进行钠/锂离子交换反应时，锂/钠的摩尔比例为2－20：1。
本发明还包括一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料，所述锂化锰基层状氧化物正极材料通过上述制备方法制备得到，锂化锰基层状氧化物正极材料的化学式为LixMnyO2，其中0.5＜x≤1，0＜y≤1。
本发明还包括一种锂离子电池，其包括正极材料，所述正极材料为上述锂化锰基层状氧化物正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供了一种高容量、低成本的锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，本发明制得的锂离子电池展示出220mAh/g以上的放电比容量，同时，本发明的正极材料中不含镍、钴等昂贵过渡金属元素，制备过程中并不复杂，大幅降低了正极材料的材料成本和制备成本，是一种极有潜力的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂化锰基层状氧化物的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的锂化锰基层状氧化物的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池的首周及次周充放电曲线；
图4是本发明实施例1制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池在0.2C倍率下的循环性能图；
图5是本发明实施例2制备的锂化锰基层状氧化物的X射线衍射图；
图6是本发明实施例2制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池的首周及次周充放电曲线；
图7是本发明实施例2制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池在0.2C倍率下的循环性能图；
图8是本发明实施例3制备的锂化锰基层状氧化物的X射线衍射图；
图9是本发明实施例3制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池的首周及次周充放电曲线；
图10是本发明实施例3制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成纽扣电池在0.2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种锰基氧化物正极材料，所述锂化锰基氧化物正极材料通过如下方法制得：
S1、取2.6081g二氧化锰与0.7999g氢氧化钠在玛瑙研钵中充分研磨，得到前驱体混合物；
S2、将步骤S1所得的前驱体混合物置于马弗炉中，以5℃/min加热至400℃并保温24h，随炉冷却至室温即可得到钠化锰基层状氧化物；
S3、将步骤S2中所得的钠化锰基层状氧化物与2.2566g硝酸锂以及0.3083g氯化锂在研钵中混合研磨均匀，随后将上述混合物以5℃/min的升温速率在氩气氛围的管式炉中加热至280℃并保温4h，待其自然冷却至室温后即完成锰基层状氧化物中的锂/钠离子交换；
S4、将步骤S3中完成离子交换的锰基层状氧化物中加入适量的去离子水，充分搅拌均匀，真空抽滤以洗去多余的硝酸锂及氯化锂，随后将抽滤后的材料于真空烘箱中80℃真空干燥12h，即得到所述锂化锰基层状氧化物正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锰基氧化物正极材料，所述锂化锰基氧化物正极材料通过如下方法制得：
S1、取1.7242g碳酸锰与0.8500g硝酸钠于行星球磨机中球磨30min，得到前驱体混合物；
S2、将前驱体混合物以5℃/min的升温速率在氧气气氛的管式炉中加热至600℃并保温15h，待其自然冷却至室温即可得到钠化锰基层状氧化物；
S3、将钠化锰基层状氧化物置于3M溴化锂的己醇溶液，在180℃回流10h，随后将混合物抽滤，并用甲醇洗涤，将所得粉末置于真空烘箱中80℃真空干燥12h，即得到锂化锰基层状氧化物正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锰基氧化物正极材料，所述锂化锰基氧化物正极材料通过如下方法制得：
S1、取1.3041g二氧化锰与0.5300g碳酸钠在研钵中充分混合均匀，得到前驱体混合物；
S2、将前驱体混合物以5℃/min的升温速率在马弗炉中加热至600℃并保温5h，待其自然冷却至室温即可得到钠化锰基层状氧化物；
S3、将钠化锰基层状氧化物以实施例2中步骤S3的方法进行锂/钠离子交换，经抽滤洗涤、干燥得到锂化锰基层状氧化物正极材料。
试验检测主要设备
粉末X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学公司生产的Smartlab9KW型粉末衍射仪；
扫描电子显微镜(SEM)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的HitachiS－4800；
CR2032钮扣电池的组装：将实施例中所制备的正极材料、Surper P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比并添加适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料并涂覆在铝箔上并进行干燥，随后裁剪成直径为11mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液；隔膜型号是Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池。
检测结果
实施例1：
根据图1中的XRD谱图可知，实施例1制备的锂化锰基层状氧化物正极材料LixMnyO2展示出典型的层状氧化物特征，与文献中所报道的O2相锰基层状氧化物的衍射谱类似。根据图2的SEM照片可以看出，LixMnyO2呈现出纳米级一次颗粒团聚成的无规则二次颗粒形状，二次颗粒的粒径分布范围为1微米～15微米。
进一步，将实施例1制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成CR2032钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为2.0V－4.8V。测试结果如图3和图4所示，首次0.1C倍率(1C＝250mAh/g)，活化容量为247mAh/g，，随后在0.2C倍率下进行充放电测试，在0.2C下循环100周容量保持率为64.13％。
实施例2：
根据图5中的XRD谱图可知，实施例2制备的锂化锰基层状氧化物正极材料LixMnyO2与实施例1中所制备的LixMnyO2的衍射谱类似，均展示出明显的O2相锰基层状氧化物特征，但是实施例2中所制备的LixMnyO2的结晶性明显优于实施例1中所制备的LixMnyO2，37°处的衍射峰劈裂更为明显。将实施例2制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成CR2032钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为2.0V－4.8V。测试结果如图6和图7所示，首次0.1C倍率(1C＝250mAh/g)活化容量为204.1mAh/g，，随后在0.2C倍率下进行充放电测试，在0.2C下循环100周容量保持率为51.51％。
实施例3
根据图8中的XRD谱图可知，实施例3制备的锂化锰基层状氧化物正极材料LixMnyO2与实施例2中所制备的LixMnyO2的衍射谱类似，均展示出较高的结晶性。将实施例3制备的锂化锰基层状氧化物正极材料组装成CR2032钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为2.0V－4.8V。测试结果如图9和图10所示，首次0.1C倍率(1C＝250mAh/g)活化容量为223.2mAh/g，随后在0.2C倍率下进行充放电测试，在0.2C下循环100周容量保持率为54.84％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将钠源和锰源充分混合均匀，获得前驱体混合物；
B、对前驱体混合物进行烧结处理，获得钠化锰基层状氧化物；
C、对钠化锰基层状氧化物进行钠/锂离子交换反应，洗涤干燥得到锂化锰基层状氧化物正极材料。
2.如权利要求1所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、氟化钠、氧化钠、氢氧化钠中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源选自二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、一氧化锰、乙酸锰中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，烧结处理时的烧结温度为350－950℃，烧结处理时间为1－36h。
5.如权利要求4所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，烧结处理时使用的烧结气氛为空气、氩气、氮气中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，钠/锂离子交换反应采用退火或回流的方式进行；当采用退火方式时，退火的气氛为空气、氩气、氮气中的一种或多种，退火温度为200－400℃，退火时间为1－24h；当采用回流方式时，回流所用的溶剂为乙腈、己醇中的一种或两种组合，回流温度为120－200℃，回流时间为1－24h。
7.如权利要求6所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，进行钠/锂离子交换反应时，所用到的锂源选自乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的高容量锂化锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，锂/钠离子交换时所采用的锂/钠摩尔比例为2－20：1。
9.一种高容量锂化锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，所述锂化锰基层状氧化物正极材料通过上述权利要求1－8任一所述的制备方法制备得到，锂化锰基层状氧化物正极材料的化学式为LixMnyO2，其中0.5＜x≤1，0＜y≤1。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求9的锂化锰基层状氧化物正极材料。
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