CN112786877A - 一种富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明所述方法为：将硫酸锰、硫酸钴混合配制成盐溶液，将碳酸钠和氨水混合配制成碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到反应釜进行反应，将产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；将碳酸盐前驱体与碳酸锂和碳酸钠的混合物在球磨机中充分研磨，煅烧得到钠盐的中间产物；将中间产物和锂盐（硝酸锂和氯化锂）混合物在球磨机充分混合，并250~300℃进行离子交换反应3~5h，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥即可得到最终富锂锰基正极材料。本发明制备正极材料合成方法简单，可实现大规模生产，电学性能良好，并且100圈循环后的其形貌结构变化不明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，具体涉及一种具有极高暴露{010}活性面的锂电池正极材料制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术
锂离子电池作为一种高能、长寿命、环境友好的储能装置，自1991年首次成功商业化以来，在电动汽车、便携式电子产品和航空航天领域得到了迅速发展和广泛应用；随着社会的不断进步和技术的不断发展，现有的锂离子电池已经不能满足日益增长的能源密度需求；巨大的社会需求和经济利益使得研究和开发具有更高能量密度的下一代锂离子电池变得十分重要和必要；富锂的锰基分层氧化物阴极具有高比容量和> 1000 Wh kg -1的最大能量密度，被认为是下一代最有希望的阴极候选材料之一。然而，作为LIBs阴极的富锂锰基氧化物存在一些固有的劣化问题，包括倍率性能差、长循环过程中电压快速下降、循环性能不理想以及初始循环中不可忽略的容量损失，这阻碍了其广泛的实际应用。
近年来，为了克服这些障碍，人们付出了很多努力对富锂层状氧化物进行化学和/或物理改性。一方面，元素掺杂或表面涂覆策略，同时伴随着将样品颗粒尺寸减小到纳米级水平，被认为是提高富锂阴极材料倍率性能的最有效方法之一；纳米级的颗粒尺寸使锂离子容易扩散的长度缩短，有效表面积增加。此外，微结构可以赋予纳米材料颗粒之间的低接触电阻；然而，由于电极和电解质之间的副反应，纳米结构材料经常遇到差的循环性能。因此，这些策略只能在一定程度上提高性能；由于性能强烈依赖于纳米材料的结构，因此合理设计和控制LNCM纳米材料的结构和形态是提高容量保持率和速率性能的有效途径。
在富锂正极材料的分层结构中，Li +离子沿着平行于（001）面的a轴或b轴扩散，但是（001）面更倾向于保留并暴露在外部，因为{010}晶面的表面自由能比（001）晶面的自由能高，因此没有提供更多沿着{010}晶面的各向异性Li +离子传输隧道；故制备具有高暴露的{010}面的纳米材料对提高锂电池各方面性能有很明显的作用。
发明内容
本发明针对富锂锰基正极材料循环性能不足和倍率性能差的问题；提供一种以前驱体为模板制备具有极高{010}活性面百分比且具有规则六边形的富锂锰基正极材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将硫酸锰、硫酸钴混合配制成盐溶液，将碳酸钠和氨水混合配制成碱溶液。
（2）先将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到反应釜中，然后将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到反应釜并保持pH 7.5~8.5之间，反应温度为55℃～75℃，搅拌反应1～1.5h，将产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体。
（3）将碳酸盐前驱体与碳酸锂和碳酸钠的混合物在球磨机中充分研磨，煅烧后得到钠盐的中间产物。
（4）将中间产物和锂盐混合物在球磨机充分混合，并在250~300℃进行离子交换反应3~5h，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥即可得到最终富锂锰基正极材料。
优选的，本发明步骤（2）所述盐溶液中硫酸锰、硫酸钴的浓度均为1.5~2mol/L；碳酸钠与过度金属离子的摩尔比为1:1~1.2:1，其中过度金属离子为锰离子和钴离子的总和；聚乙烯吡咯烷酮与碳酸钠的质量比为1~1.5:14；所述氨水用来做缓冲剂将溶液的pH控制在7.5~8.5之间。
优选的，本发明步骤（2）中滴加速度为0.6~1.5mL/min。
优选的，本发明步骤（3）中钠、锂、过渡金属离子之和的摩尔比为10.8:3:9，所述过渡金属离子为锰离子、钴离子之和。
优选的，本发明步骤（3）中中煅烧条件为：在450～500℃预烧4～6h，继续在750～850℃煅烧7～12h，其中，煅烧过程中的升温速度为3~5℃/min，其中，升温速度为3~5℃/min。
优选的，本发明所述所述锂盐混合物为硝酸锂和氯化锂的混合物，其中硝酸锂和氯化锂的摩尔比为(76～88):(24～12)；中间产物与锂盐的摩尔比为1:(2~5)。
本发明的原理：本发明通过控制PVP加入量调节溶液浓度在形成板状结构中起关键作用；适当的浓度溶液沉淀生成造成溶液相当粘稠的环境，PVP加入使得液体的粘度较大会减慢前体的成核作用。在形成板状结构的过程中，{001}面同时被PVP分子覆盖，这使得沿[001]的生长速率变慢，从而导致富锂锰纳米板具有{010}活性面暴露。然后将生成物与碳酸钠和碳酸锂混合的碳酸盐前体在高温下煅烧；在450°C下进行热处理后，少量锂离子已插入前体中。随着煅烧温度的升高，质量迁移率加快，高迁移率的Li +继续沿[001]方向插入碳酸盐前驱体层之间的空间，随着Li +沿[010]方向的插入，它们被完全转换为LCM纳米板，并引起活性面{010}面的百分比显着增加；最后可生成具有极高暴露{010}活性面富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果：现阶段制备的LIBs阴极的富锂锰基氧化物存在一些固有的劣化问题，包括倍率性能差、长循环过程中电压快速下降、循环性能不理想以及初始循环中不可忽略的容量损失，这阻碍了其广泛的实际应用，本发明通过优化材料结构有效的提高了循环性能，优化了倍率性能，减缓了电压下降的速度；本发明制备的材料其在0.1C倍率性能之下可逆容量可以达到300.5mA/g；在1C高倍率下可以有247.4mA/g放电量，100圈循环之后容量仍有225.34mA/g，其在1C下的保持率达到了91%；并且100圈循环后的其形貌结构变化不明显；本发明所述正极材料合成方法简单，可实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1具有极高{010}活性面的锂电池正极材料的xrd图。
图2是实施例1制备极高{010}活性面的锂电池正极材料的在1C第10、25、50、75、100圈放电曲线图，图中从上到下依次是10、25、50、75、100圈。
图3是实施例1制备极高{010}活性面的锂电池正极材料的SEM图。
图4是实施例1制备极高{010}活性面的锂电池正极材料循环100次之后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种具有极高{010}活性面的富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取13.7g硫酸锰和10.96g硫酸钴溶解在50ml的去离子水中充分搅拌得到盐溶液；然后取14g的碳酸钠和2.5ml的氨水（质量百分百浓度25%）配制成碱溶液。
（2）先将1.0g作为吸附剂的阴离子表面活性剂PVP加入到反应容器，利用蠕动泵将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加（滴加速度为1.3mL/min）到反应釜，同时搅拌速度保持在700rpm，保持ph在7.5~8.5之间，并在60℃的恒温下加热1h，将产生的沉淀经过滤、洗涤之后在80℃真空干燥生成碳酸盐前驱体。
（3）取2.7g前驱体和0.222g（过量5%）的碳酸锂、1.32g的碳酸钠放入到球磨机，300转球磨4h，之后用管式炉在空气中450℃烧4h升温至850℃保温8h；取出研磨得到钠盐的中间产物。
（4）任意取前驱体与2.2倍摩尔量的熔盐硝酸锂和氯化锂（硝酸锂和氯化锂的摩尔比为88: 12），在300℃进行离交换4h，将得到产物进行洗涤干燥，即可得到最终产物。
本实施例制备的具有极高{010}活性面的锂电池正极材料的XRD图如图1所述，由图可以看出，我们所制备的材料主要衍射峰与具有空间层为R-3m的六角形层状α-NaFeO2很好地匹配，但在21-25°出现了弱的超晶格反射峰检索为具有空间层空间组C2 / m的li2MnO3；综上可得到产物即为具有层状富锂锰基正极材料。
本实施例制备的极高{010}活性面的锂电池正极材料的SEM图如图3所示，由图可以看出其形貌为规则的六边形纳米板；本实施例制备的极高{010}活性面的锂电池正极材料循环100次之后的SEM图如图4所示，由图可以看出其即使经过高倍率长时间循环仍保留了完好的形貌。
电极制备及电池组装：将最终产物与超级炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例称取并充分混合，涂于铝箔上，并放入80℃真空干燥中12h，取出之后放入滚压机上滚压几次之后切出圆片，以它为正极以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC为电解液，在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内完成CR2025不锈钢扣式电池的组装；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备的极高{010}活性面的锂电池正极材料的在1C第10、25、50、75、100圈放电曲线图如图2所示，由图可以看出在1C测试中其容量仍可实现247mA/g放电比容量，100圈之后有225.34mA/g的放电比容量，其容量保持率为91%；在电压为2.0~4.8V之间，电流密度0.1C测试其首次放电容量为300.5mA/g；首次效率97%。
实施例2
一种具有极高{010}活性面的富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取13.7g硫酸锰和10.96g硫酸钴溶解在50ml的去离子水中充分搅拌得到盐溶液；然后取14g的碳酸钠和2.5ml的氨水浓度为（25%）配制成碱溶液。并将将1.2g作为吸附剂的阴离子表面活性剂PVP添加到溶液中。
（2）先将1.0g作为吸附剂的阴离子表面活性剂PVP加入到反应容器，利用蠕动泵将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加（滴加速度为1.5mL/min）到反应釜，同时搅拌速度保持在700rpm，保持ph在7.5~8.5之间，并在55℃的恒温下加热1h，将产生的沉淀经过滤、洗涤之后在80℃真空干燥生成碳酸盐前驱体。
（3）取2.7g前驱体和0.222g（过量5%）的碳酸锂、1.32g的碳酸钠放入到球磨机，300转球磨4h，之后用管式炉在空气中450℃烧4h升温至750℃保温9h；取出研磨得到钠盐的中间产物。
（4）任意取前驱体与2.2倍摩尔量的熔盐硝酸锂和氯化锂（摩尔比为88: 12），在300℃进行离交换4h，将得到产物进行洗涤干燥，即可得到最终产物。
本实施例制备的富锂锰基正极材料的结构和实施例1相似，形貌为规则的六边形纳米板。
电极制备及电池组装：将最终产物与超级炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例称取并充分混合，涂于铝箔上，并放入80℃真空干燥中12h，取出之后放入滚压机上滚压几次之后切出圆片，以它为正极以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC为电解液，在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内完成CR2025不锈钢扣式电池的组装；静置24h后测试其充放电性能。
该条件下合成的材料，在电压为2.0~4.8V之间，在1C测试中其初始容量为227.1mA/g放电容量；100圈之后仅有171.2mA/g的放电容量；其保持率可达到75%；其循环性能相较与例1比衰减较快。
对比实施例
一种具有极高{010}活性面的富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取13.7g硫酸锰和10.96g硫酸钴溶解在50ml的去离子水中充分搅拌得到盐溶液；然后取14g的碳酸钠和2.5ml的氨水浓度为（25%）配制成碱溶液；并将将1.5g作为吸附剂的阴离子表面活性剂PVP添加到溶液中。
（2）先将1.0g作为吸附剂的阴离子表面活性剂PVP加入到反应容器，利用蠕动泵将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加（滴加速度为0.8mL/min）到反应釜，同时搅拌速度保持在700rpm，保持ph在7.5~8.5之间，并在60℃的恒温下加热1h，将产生的沉淀经过滤、洗涤之后在80℃真空干燥生成碳酸盐前驱体。
（3）取2.7g前驱体和0.222g（过量5%）的碳酸锂、1.32g的碳酸钠放入到球磨机，300转球磨4h，之后用管式炉在空气中450℃烧4h，升温至950℃保温8.5h；取出研磨，得到钠盐的中间产物。
（4）任意取前驱体与2.2倍摩尔量的熔盐硝酸锂和氯化锂（摩尔比为88: 12），在300℃进行离交换4h，将得到产物进行洗涤干燥，即可得到最终产物。
电极制备及电池组装：将最终产物与超级炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例称取并充分混合，涂于铝箔上，并放入80℃真空干燥中12h，取出之后放入滚压机上滚压几次之后切出圆片，以它为正极以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC为电解液，在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内完成CR2025不锈钢扣式电池的组装；静置24h后测试其充放电性能。
该条件下合成的材料，其形貌已经发生严重改变，由层状生成了尖晶石，其活性{010}面也大幅度减小。
Claims (6)
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将硫酸锰、硫酸钴混合配制成盐溶液，将碳酸钠和氨水混合配制成碱溶液；
（2）先将聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，然后将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到反应釜并保持pH 7.5~8.5之间，反应温度为55℃～75℃，搅拌反应1～1.5h，将产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；
（3）将碳酸盐前驱体与碳酸锂和碳酸钠的混合物在球磨机中充分研磨，煅烧后得到钠盐的中间产物；
（4）将中间产物和锂盐混合物在球磨机充分混合，并在250~300℃进行离子交换反应3~5h，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥即可得到最终富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述盐溶液中硫酸锰、硫酸钴的浓度均为1.5~2mol/L；碳酸钠与过度金属离子的摩尔比为1:0.89，其中过度金属离子为锰离子和钴离子的总和；聚乙烯吡咯烷酮与碳酸钠的质量比为1~1.5:14；所述氨水用来做缓冲剂将溶液的pH控制在7.5~8.5之间。
3.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中滴加速度为0.6~1.5mL/min。
4.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中钠、锂、过渡金属离子之和的摩尔比为10.8:3:9，所述过渡金属离子为锰离子、钴离子之和。
5.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中中煅烧条件为：在450～500℃预烧4～6h，继续在750～850℃煅烧7～12h，其中，煅烧过程中的升温速度为3~5℃/min。
6.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐混合物为硝酸锂和氯化锂的混合物，其中硝酸锂和氯化锂的摩尔比为(76～88):(24～12)；中间产物与锂盐的摩尔比为1:(2~5)。
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