CN102249341A

CN102249341A - 一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法

Info

Publication number: CN102249341A
Application number: CN2010105310025A
Authority: CN
Inventors: 耿世达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，以电解二氧化锰为原料，在高温下煅烧，得到三氧化二锰。将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，进行烧结，得到NaMnO₂。按照摩尔比6-10∶1称取锂源和NaMnO₂，将混合液过滤，沉淀物洗涤、干燥即为层状锰酸锂。本发明方法制造的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量大于200mAh/g，放电容量大于180mAh/g，首次放电容量高，循环性能较好。

Description

一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。

锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂，由于钴资源缺乏，价格昂贵，特别是目前的钴价持续上涨，给锂离子电池生产企业带来巨大的压力，而且由于安全原因等钴酸锂不适宜作锂离子动力电池的正极材料。锰酸锂是另一种有希望应用于锂离子电池的正极材料，原料来源广泛，价格低廉，环境友好，是目前的热点研究方向。

锰酸锂有尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)和层状锰酸锂(LiMnO2)。层状锰酸锂的理论比容量高达285mAh/g，是尖晶石型LiMn2O4容量的二倍，是当前世界锂离子电池正极材料的研究热点之一，许多国家已列为研究重点，新西兰的太平洋锂业公司已能提供少量掺杂型的层状LiMnO2产品，其实际容量达140～160mAh/g，循环寿命在500次以上。

国外层状锰酸锂制备主要采用以下两种方法：

1)水热法：将锰盐进行前处理，生成γ-MnOOH后，置于锂盐中，在180℃温度和1.0MPa压力下反应72小时或者更长时间，再沉淀过滤、洗涤、干燥制备出层状锰酸锂。这种方法的缺点有：反应条件高温高压，反应流程周期时间较长，且所制备的层状锰酸锂电池电容量稍低。

2)煅烧法：锰盐与钠盐在惰性气体氛围下700℃高温煅烧24小时以上，在液氮下骤冷压片，再经过一段时间焙烧处理后，在锂盐溶液中进行离子交换，生成层状锰酸锂。这种方法的缺点有：经历两次高温煅烧，流程周期过长，能耗大，所制备的层状锰酸锂电池循环特性较差。

国内目前LiMnO2的应用尚存在一些困难，一是高温热稳定性能差，二是结构稳定性能差，三是高温容量衰减，因此至今国内尚无层状锰酸锂的成熟生产技术。

专利CN200410072341.6“锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法”特征在于将水热法和煅烧法结合，将掺杂含有Co、Cr、Ni元素的锰盐与锂盐水溶液按照固液比为1∶10加入反应釜中，在一定温度、压力和时间下进行水热反应，反应完毕将釜内反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，干燥后再在焙烧炉中进行高温煅烧，制得层状锰酸锂产品。专利CN03138626.1“锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化-插层制备方法”特征在于：将锰盐和强碱在氮气保护下分别溶解于煮沸过的去离子水中，制备具有层状结构的氢氧化锰前体材料；将锂化合物插层客体按一定比例加入到层状前体悬浊液中，在氧化剂的协同作用下进行插层反应值得层状锰酸锂。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，其步骤为：

1)以电解二氧化锰为原料在高温下煅烧，控制升温速度为每小时100℃，控制温度500-1000℃，在此温度下保持时间为5-20小时，然后随炉冷却至室温，得到三氧化二锰。

2)将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，在纳米研磨机中对物料进行研磨，然后放入真空高温烧结炉中，在惰性气体保护条件下，控制升温速度为每小时100℃，控制温度500-1000℃，在此温度下保持时间为5-30小时，进行烧结，得到NaMnO₂。

3)按照摩尔比6-10∶1称取锂源和NaMnO₂，将锂源溶解于一定的水、乙二醇、乙醇、正己醇中的一种，配制溶液，然后加入NaMnO₂，在120-160℃加热，冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用水、乙二醇、乙醇、正己醇的一种进行洗涤，干燥即为层状锰酸锂。

所述的锂源为LiCl、LiBr的其中一种。

本发明制备的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量大于200mAh/g，放电容量大于180mAh/g，首次放电容量高，循环性能较好。

具体实施方式

实施例一：

1)以电解二氧化锰为原料在高温下煅烧，控制升温速度为每小时100℃，控制温度1000℃，在此温度下保持时间为10小时，然后随炉冷却至室温，得到三氧化二锰。

2)将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，在纳米研磨机中对物料进行研磨，然后放入真空高温烧结炉中，在惰性气体保护条件下，控制升温速度为每小时100℃，控制温度1000℃，在此温度下保持时间为10小时，进行烧结，得到NaMnO₂。

3)按照摩尔比6∶1称取锂源和NaMnO₂，将锂源溶解于一定的水、乙二醇、乙醇、正己醇的一种，配制溶液，然后加入NaMnO₂，在120℃加热，冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用水、乙二醇、乙醇、正己醇的一种进行洗涤，干燥即为层状锰酸锂。

制备的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量为205mAh/g，放电容量为183mAh/g。

实施例二：

1)以电解二氧化锰为原料在高温下煅烧，控制升温速度为每小时100℃，控制温度800℃，在此温度下保持时间为10小时，然后随炉冷却至室温，得到三氧化二锰。

2)将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，在纳米研磨机中对物料进行研磨，然后放入真空高温烧结炉中，在惰性气体保护条件下，控制升温速度为每小时100℃，控制温度800℃，在此温度下保持时间为20小时，进行烧结，得到NaMnO₂。

3)按照摩尔比10∶1称取锂源和NaMnO₂，将锂源溶解于一定的水、乙二醇、乙醇、正己醇的一种，配制溶液，然后加入NaMnO₂，在160℃加热，冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用水、乙二醇、乙醇、正己醇中的一种进行洗涤，干燥即为层状锰酸锂。

制备的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量大于205mAh/g，放电容量大于183mAh/g。

制备的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量为212mAh/g，放电容量为182mAh/g。

实施例三：

1)以电解二氧化锰为原料在高温下煅烧，控制升温速度为每小时100℃，控制温度900℃，在此温度下保持时间为20小时，然后随炉冷却至室温，得到三氧化二锰。

2)将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，在纳米研磨机中对物料进行研磨，然后放入真空高温烧结炉中，在惰性气体保护条件下，控制升温速度为每小时100℃，控制温度900℃，在此温度下保持时间为30小时，进行烧结，得到NaMnO₂。

3)按照摩尔比8∶1称取锂源和NaMnO₂，将锂源溶解于一定的水、乙二醇、乙醇、正己醇的一种，配制溶液，然后加入NaMnO₂，在150℃加热，冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用水、乙二醇、乙醇、正己醇中的一种进行洗涤，干燥即为层状锰酸锂。

制备的锂离子电池正极层状锰酸锂，其充电容量为210mAh/g，放电容量为185mAh/g。

Claims

1.一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，其步骤为：

1)以电解二氧化锰为原料，在高温下煅烧，控制升温速度为每小时100℃，控制温度500-1000℃，在此温度下保持时间为5-20小时，然后随炉冷却至室温，得到三氧化二锰；

2)将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比1∶1混合，在纳米研磨机中对物料进行研磨，然后放入真空高温烧结炉中，在惰性气体保护条件下，控制升温速度为每小时100℃，控制温度500-1000℃，在此温度下保持时间为5-30小时，进行烧结，得到NaMnO₂；

3)按照摩尔比6-10∶1称取锂源和NaMnO₂，将锂源溶解于一定的水、乙二醇、乙醇、正己醇中的一种，配制溶液，然后加入NaMnO₂，在120-160℃加热，冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用水、乙二醇、乙醇、正己醇中的一种进行洗涤，干燥即为层状锰酸锂。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，其特征在于：所述的锂源为LiCl、LiBr的其中一种。