CN102306761A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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孙学磊
张永胜
王宗衡
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Abstract

一种锂离子电池正极材料的制备方法，本发明的技术方案要点是：（1）根据化学式Li[LiaMn1-a-x-yNixMy]O2，将锰、镍、M的硝酸盐或硫酸盐按金属元素摩尔比为(1-a-x-y):x:y称重并溶于去离子水，配成总浓度为0.5~3mol/L的混合溶液；（2）将混合溶液在30~70℃的恒温下搅拌，滴入浓度为0.5~3mol/L的碳酸钠溶液；（3）将沉淀充分洗涤并保留适量水使得固含量为15~40%，然后转移到球磨机中并加入碳酸锂或氢氧化锂（按照锂元素与沉淀中的金属元素的摩尔比为(1+a):(1-a)称量），球磨0.5~10h，并喷雾干燥；（4）将喷雾干燥得到的前躯体粉末置于电阻炉中，以2~20℃/min的速度升温至600~1000℃，保温2~20h，然后冷却至室温。本发明所用的原料成本较低，且容易操作和控制，所制的正极材料性能优良且批次稳定，适合工业化应用。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
    本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，特别是一种具有富锂锰基的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等诸多优点，自二十世纪九十年代初诞生以来，已在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品上广泛应用。但是这些电池中使用的正极材料主要是钴酸锂（LiCoO2），由于钴资源的稀缺和价格昂贵，并且钴酸锂在安全性、循环寿命等方面存在不足，迫切需要开发新的正极材料替代钴酸锂；同样具有层状晶体结构的LiNiO2容量较高且价格较低，但是制备条件苛刻，稳定性和安全性差，难以推广应用；层状LiMnO2也结构不稳定；尖晶石结构LiMn2O4和橄榄石结构LiFePO4都具有原料来源丰富、安全性好等优点，有望用于制作大型锂离子电池为电动汽车提供动力或用来储能，但是也都存在一些不足；LiMn2O4比容量较低，循环性能尤其是高温下的循环性能差；LiFePO4电压较低，粉体密度小，大电流充放电和低温性能较差。
近年来，富锂锰基正极材料作为一类新型的正极材料受到了研究者的广泛研究，因此寻找到一种可行的制备方法，能够较为适合工业化生产富锂锰基正极材料是目前的研究趋势。
发明内容：
本发明的目的是提供一种综合性能优良，且适合工业化生产的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是，一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：（1）根据化学式Li[LiaMn1-a-x-yNixMy]O2（其中0.1≤a≤0.3，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2，且0.1≤x+y≤0.4，M为Co、Al、Cr中的一种或多种），将锰、镍、M的硝酸盐或硫酸盐按金属元素摩尔比为(1-a-x-y) : x : y称重并溶于去离子水，配成总浓度为0.5~3mol/L的混合溶液；（2）将混合溶液在30~70℃的恒温下搅拌，滴入浓度为0.5~3mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10~11；（3）将沉淀充分洗涤并保留适量水使得固含量为15~40%，然后转移到球磨机中并加入碳酸锂或氢氧化锂（按照锂元素与沉淀中的金属元素的摩尔比为(1+a) : (1-a)称量），球磨0.5~10h，并在100~350℃下喷雾干燥；（4）将喷雾干燥得到的前躯体粉末置于电阻炉中，以2~20℃/min的速度升温至600~1000℃，保温2~20h，然后冷却至室温。
本发明所用的原料成本较低，工艺流程明显缩短，且容易操作和控制，所制的正极材料性能优良且批次稳定，适合工业化应用。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施例进行描述：
实施例1
将硫酸锰84.566 g、硫酸镍24.762 g、硫酸钴12.4 g（均以无水物计）溶于去离子水，得到体积为1L的混合溶液，在50℃恒温搅拌下滴入1mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10.5。将沉淀充分洗涤，并保留约500mL的水，加入碳酸锂44.334 g，然后在行星式球磨机中球磨3h。将浆料喷雾干燥，干燥机的进风温度为250℃，出风温度为100℃。将得到的前躯体粉末置于马弗炉中，以3℃/min的速度升至900℃，保温10h，然后随炉冷却，得到Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2正极材料。
用振实密度仪测得该正极材料粉末的振实密度为2.0 g/cm3。以锂片为负极组装成扣式电池，在室温下进行充放电测试，电压范围2.5~4.8 V，电流密度30 mAh/g。该材料的首次放电比容量为247mAh/g，循环40次后容量保持率为91%。
实施例2
将硝酸锰100.218 g、硝酸镍29.234 g、硝酸铬19.042 g（均以无水物计）溶于去离子水，得到体积为1.2L的混合溶液，在40℃恒温搅拌下滴入1mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为11。将沉淀充分洗涤，并保留约500mL的水，加入一水合氢氧化锂50.364 g，然后在行星式球磨机中球磨2h。将浆料喷雾干燥，干燥机的进风温度为300℃，出风温度为110℃。将得到的前躯体粉末置于马弗炉中，以4℃/min的速度升至800℃，保温12h，然后随炉冷却，得到Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Cr0.08]O2正极材料。
该材料的振实密度为2.1 g/cm3，首次放电比容量为235mAh/g，循环40次后容量保持率为93%。
实施例3
将硫酸锰76.109 g、硫酸镍37.761 g、硫酸钴9.455 g、硫酸铝10.436 g（均以无水物计）溶于去离子水，得到体积为1L的混合溶液，在55℃恒温搅拌下滴入1.2mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10.7。将沉淀充分洗涤，并保留约700mL的水，加入一水合氢氧化锂47.426 g，然后在行星式球磨机中球磨4h。将浆料喷雾干燥，干燥机的进风温度为280℃，出风温度为120℃。将得到的前躯体粉末置于马弗炉中，以6℃/min的速度升至960℃，保温8h，然后随炉冷却，得到Li[Li0.13Mn0.504Ni0.244Co0.061Al0.061]O2正极材料。
该材料的振实密度为2.2 g/cm3，首次放电比容量为221mAh/g，循环40次后容量保持率为94%。
实施例4
将硫酸锰86.076 g、硫酸镍46.428 g（均以无水物计）溶于去离子水，得到体积为1L的混合溶液，在50℃恒温搅拌下滴入1mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10.5。将沉淀充分洗涤，并保留约500mL的水，加入碳酸锂41.748 g，然后在行星式球磨机中球磨5h。将浆料喷雾干燥，干燥机的进风温度为280℃，出风温度为100℃。将得到的前躯体粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速度升至900℃，保温10h，然后随炉冷却，得到Li[Li0.13Mn0.57Ni0.3]O2正极材料。
该材料的振实密度为2.1g/cm3，首次放电比容量为230mAh/g。
实施例5
将硝酸锰112.745 g、硝酸镍31.061 g、硝酸铝6.39 g（均以无水物计）溶于去离子水，得到体积为1.2L的混合溶液，在40℃恒温搅拌下滴入0.7mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10。将沉淀充分洗涤，并保留约600mL的水，加入一水合氢氧化锂49.105 g，然后在行星式球磨机中球磨3h。将浆料喷雾干燥，干燥机的进风温度为270℃，出风温度为110℃。将得到的前躯体粉末置于马弗炉中，以4℃/min的速度升至850℃，保温12h，然后随炉冷却，得到Li[Li0.17Mn0.63Ni0.17Al0.03]O2正极材料。
该材料的振实密度为2.0 g/cm3，首次放电比容量为225mAh/g。
本发明的生产成本较低，工艺流程较为简便，且加工工序和设备都容易操作和控制，所制得的富锂锰基正极材料性能优良且批次稳定，非常适合工业化应用。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：（1）根据化学式Li[LiaMn1-a-x-yNixMy]O2（其中0.1≤a≤0.3，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2，且0.1≤x+y≤0.4，M为Co、Al、Cr中的一种或多种），将锰、镍、M的硝酸盐或硫酸盐按金属元素摩尔比为(1-a-x-y) : x : y称重并溶于去离子水，配成总浓度为0.5~3mol/L的混合溶液；（2）将混合溶液在30~70℃的恒温下搅拌，滴入浓度为0.5~3mol/L的碳酸钠溶液，控制反应终点的PH值为10~11；（3）将沉淀充分洗涤并保留适量水使得固含量为15~40%，然后转移到球磨机中并加入碳酸锂或氢氧化锂（按照锂元素与沉淀中的金属元素的摩尔比为(1+a) : (1-a)称量），球磨0.5~10h，并在100~350℃下喷雾干燥；（4）将喷雾干燥得到的前躯体粉末置于电阻炉中，以2~20℃/min的速度升温至600~1000℃，保温2~20h，然后冷却至室温。
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