CN103094554A

CN103094554A - 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103094554A
Application number: CN2013100378383A
Authority: CN
Inventors: 刘军; 刘伟; 籍少敏; 万艳玲; 周益春; 薛冬峰
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103094554B

Abstract

本发明公开了一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn₂O₄纳米球为核，LiNi_0.5Mn_1.5O₄层为壳；制备方法是将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经退火处理后与锂源化合物混合，在氧化气氛中烧结，即得。该方法制备的锰酸锂比容量大、且同时具有高倍率性能和高温稳定性的改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法操作简单、实用，成本低廉，可工业化生产。

Description

一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

在快速发展的电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等市场的推动下，新兴的绿色动力型储能器件成为全球高科技产业关注的热点。液态锂离子动力电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，锂离子电池因其高能量密度相对较高、高倍率放电性能较好，引起了人们的广泛关注。目前已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料等。

其中尖晶石结构的锰酸锂具有高电压、价格便宜、对环境友好、安全性能高等优点，但是，其高温循环性能不稳定，限制了锰酸锂材料在动力电池和储能领域的应用。另外，锰酸锂作为一种动力锂离子电池正极材料，由于锂离子扩散速率小（10^-11cm²/s），在大电流充放电时存在严重的极化现象，导致电池容量快速衰减。因此，如何通过改性提高锰酸锂的倍率性能和高温稳定性能已经成为科研人员研究的热点。

目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。所以降低锰酸锂材料的比表面积是改善锰酸锂高温性能的一种方法。但是，随着材料比表面积的减小，材料中的活性物质和电解液的接触面积也减小，导致锰酸锂的倍率性能降低。

如CN1447464公开了一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三锰，干燥后与氢氧化锂混合，700～800℃高温热处理得到球形锰酸锂。这种大尺寸的球形颗粒虽然能在一定程度减少材料的比表面积，但高温循环性能改善不明显，而且倍率性能较差。

CN102569807A公开了一种包覆改性锰酸锂的方法，及通过在类球形的LiMn_2-bM_bO₄颗粒表面包覆一层金属氧化物，将锰酸锂和电解液隔离开来，从而改善锰酸锂的高温稳定性能，但是包覆层的金属氧化物不具有电化学活性，致使电池容量降低。

发明内容

本发明的的一个目的在于一种比容量大、且同时具有高倍率性能和高温稳定性的空心核壳状球型颗粒改性锰酸锂正极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低廉的制备上述改性锰酸锂正极材料的方法，该方法可工业化生产。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn₂O₄纳米球为核，LiNi_0.5Mn_1.5O₄层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5~30m²/g，粒径为2~5μm；所述LiMn₂O₄纳米球空心的内径为1~3μm，LiMn₂O₄层的厚度为240~640nm；所述LiNi_0.5Mn_1.5O₄层的厚度为60~160nm。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法是将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经200~500℃焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热到50~100℃反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经200~500℃退火处理后与锂源化合物按摩尔比2:1.0~1.2混合，在氧化气氛中600~850℃烧结，即得。

所述锰盐溶液浓度为0.01~0.1mol/L。

所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～10mol/L。

所述的锰盐溶液与碳酸盐溶液等体积混合。

所述的刻蚀，酸溶液中氢离子的摩尔量为锰离子的1.5~6倍。

所述的酸溶液酸浓度为0.5~5mol/L。

所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

所述的锰盐和镍盐的混合溶液中Mn²⁺:Ni²⁺摩尔比为3:1~1.1。

所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。

本发明方法中的反应时间为5~20h。

本发明方法中的焙烧时间为1~5h。

本发明方法中的烧结时间为5~20h。

所述的氧化气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气氛中一种。

所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

所述的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种。

所述的络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一种或几种。

所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。

上述制备方法中退火处理的时间为2~10h。

上述制备方法中锰盐溶液和碳酸盐溶液混合后在10~50℃静置1~5h，再在50~80℃下干燥，制得固体碳酸锰。

本发明优选的制备方法是：将0.01mol/L的锰盐溶液与0.1mol/L的碳酸盐溶液按1:1体积混合，在10~50℃静置1~5h后，在50~80℃下干燥，制得固体碳酸锰，将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经350℃焙烧1~5h后用上述锰盐1.5~6倍摩尔量浓度为0.5~5mol/L的酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的Mn⁺²:Ni⁺²摩尔比为3:1~1.1的锰盐和镍盐混合溶液中，加热到50℃反应10h后得到沉淀，将得到的沉淀在氧化气氛中经200~500℃退火处理2~10h后与锂源化合物按摩尔比2:（1.0~1.2）混合，在氧化气氛中600~850℃烧结10h，即得。

本发明的高性能锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.01~0.1mol/L的锰盐溶液与0.1~10mol/L的碳酸盐按1:1体积混合后，在10~50℃静置1~5个小时，在50~80℃下干燥后制得固体碳酸锰；

（2）将（1）所得到的固体碳酸锰在空气、氧气或含有氧气的气氛中，在200~500℃下焙烧1~5个小时，再用锰盐1.5~6倍摩尔量浓度为0.5~5mol/L酸溶液将未反应的碳酸锰除去，所得产物在50~80℃下干燥；

（3）将（2）所得干燥产物分散在含有络合剂的Mn⁺²:Ni⁺²摩尔比为3:1~1.1的锰盐和镍盐的混合溶液中，再在反应釜中50~100℃反应5~20个小时，将所得沉淀在氧化气氛中200~500℃退火2~10个小时，得到包覆后的二氧化锰粉末；

（4）将（3）所得二氧化锰与锂源化合物按摩尔比2：（1.0～1.2）的比例混合，在空气、氧气或含有氧气的气氛中600~850℃烧结5~20个小时，所得即本发明的改性的锰酸锂；

上述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种；酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一种或几种。

本发明的技术原理：现有技术中的锰酸锂作为一种动力电源，其倍率性能（即充放电时电流的密度）和高温循环性能一直不较差；本发明通过硬模板法制备了一种空心薄壁结构的球形锰酸锂，增大了锰酸锂比表面积，缩短了锂离子的扩散路径，使锰酸锂具有较好的倍率性能；5V电池镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有很好的高温稳定性，通过一种简易的水热反应将这种具有电化学活性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄包覆到空心薄壁的锰酸锂上，将锰酸锂和电解液隔离开，减少锰离子的溶解，从而改善锰酸锂的高温稳定性；另外，在包覆的同时，使一部分的Ni⁺扩散到内层锰酸上，这种微量的Ni⁺离子参杂，能进一步改善锰酸锂的倍率性能。

本发明的有益效果是：本发明所提供方法能同时改善锰酸锂的倍率性能和高温稳定性能，而且使制得的改性锰酸锂材料具有较高的质量比容量；这种空心核壳结构的锰酸锂材料在充放电倍率为1C时的电池容量为120mAh/g；10C大倍率充放电100次后容量仍保持在85mAh/g以上，另外在55℃高温下5C充放电下容量仍保持在70mAh/g左右。

附图说明

【图1】为实施例1中改性后锰酸锂正极材料的X射线衍射图。

【图2】为实施例1中改性后锰酸锂正极材料的SEM图片。

【图3】为实施例1中改性后锰酸锂正极材料的TEM图片。

【图4】为实施例1中改性后锰酸锂正极材料室温下不同倍率循环性能。a为放电曲线，b为充电曲线，c为效率。

【图5】为实施例1中改性后锰酸锂正极材料55℃高温下不同倍率循环性能。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将0.01mol/L的锰盐溶液与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按1:1体积混合，在40℃静置3h后，在60℃下干燥，所得沉淀在空气中350℃烧结2小时，随炉冷却后用用锰盐3倍摩尔量的硝酸刻蚀；所得空心结构的二氧化锰分散在含PVP的水溶液中，将乙酸镍和乙酸锰按1.05：3的摩尔比例加入到溶液中，50℃水热10个小时；将得到的沉淀经200~500℃退火处理2~10h后和氢氧化锂按2:1的比例混合，在空气中800℃烧结10个小时，即得最终产物。

所得制得的产物颗粒尺寸较为均匀，粒径在3.5μm左右，壳层的总厚度大约500nm，其中内层LiMn₂O₄的厚度大约400nm，外层LiNi_0.5Mn_1.5O₄的厚度大约100nm。中间空心孔洞的直径约2μm，比表面积13.5m²/g。

制得的锂离子电池正极材料的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示,TEM图如图3所示。可见所得产物为尖晶石型锰酸锂，结构晶型完整，谱图中不存在杂质峰，产物纯度较高。颗粒尺寸较为均匀，粒径较小，壳的厚度在500nm左右。同时可以看到锰酸锂壳上包覆着一层镍锰酸锂。

实施例2

将0.01mol/L的锰盐溶液与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按1:1混合，所得沉淀在30℃静置5h后，在80℃下干燥，再在空气中350℃烧结4小时，随炉冷却后用0.2mol/L的HCl刻蚀，其与锰离子的摩尔比为4:1；所得空心结构的二氧化锰分散在含PVP的水溶液中，将乙酸镍和乙酸锰按1.05：3的比例加入到溶液中，50℃水热10个小时；将得到的沉淀经200~500℃退火处理2~10h后和氢氧化锂按2:1的比例混合，在空气中800℃烧结10个小时，即得最终产物。

所制得的颗粒尺寸较为均匀，粒径在4.5μm左右，壳层的总厚度大约750nm，其中内层LiMn₂O₄的厚度大约600nm，外层LiNi_0.5Mn_1.5O₄的厚度大约150nm。中间空心孔洞的直径约1.2μm，比表面积8.3m²/g。

实施例3

将0.01mol/L的锰盐溶液与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按1:1混合，所得沉淀在30℃静置2h后，在70℃下干燥，再在空气中350℃烧结2小时，随炉冷却后用0.2mol/L的硫酸刻蚀，其中酸与锰离子的摩尔量的比为1.5:1；所得空心结构的二氧化锰分散在含聚乙二醇的水溶液中，将乙酸镍和乙酸锰按1.05：3的比例加入到溶液中，50℃水热10个小时；将得到的沉淀经200~500℃退火处理2~10h后和氢氧化锂按2:1的比例混合，在空气中800℃烧结10个小时，即得最终产物。

所制得的颗粒尺寸较为均匀，粒径在4μm左右，壳层的总厚度大约700nm，其中内层LiMn₂O₄的厚度大约480nm，外层LiNi_0.5Mn_1.5O₄的厚度大约120nm。中间空心孔洞的直径约1μm，比表面积7.4m²/g。

实施例4

将实施例1制得的锰酸锂正极材料用于实验电池电极的制作：

将活性材料锰酸锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合于适量溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，超声分散。再将浆料均匀的涂在正极片上，放入真空干燥箱烘干。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+1MLiPF₆，组装成扣式电池测试性能。电池的充放电性能测试在室温下进行，用深圳新威BTS系列高精度电池综合性能检测系统进行恒流充放电循环测试，充放电电压为3.5-5.0V。

由实施例1制备的锂离子电池正极材料制作的实验电池在室温下的倍率充放电性能如图4所示，充放电倍率为5C时的电池容量为80mAh/g，循环100次后容量保持率为90.6%，表明材料的倍率放电性能好。在高温下的倍率充放电性能如图4所示，在充放电倍率为2C，循环10次后容量保持在80mAh/g以上。

Claims

1.一种改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn₂O₄纳米球为核，LiNi_0.5Mn_1.5O₄层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5~30m²/g，粒径为2~5μm；所述LiMn₂O₄纳米球空心的内径为1~3μm，LiMn₂O₄层的厚度为240~640nm；所述LiNi_0.5Mn_1.5O₄层的厚度为60~160nm。

2.一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经200~500℃焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热到50~100℃反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经200~500℃退火处理后与锂源化合物按摩尔比2:1.0~1.2混合，在氧化气氛中600~850℃烧结，即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液浓度为0.01~0.1mol/L；所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～10mol/L；所述的锰盐溶液与碳酸盐溶液等体积混合。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀，酸溶液中氢离子的摩尔量为锰离子的1.5~6倍。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液酸浓度为0.5~5mol/L；所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐和镍盐的混合溶液中Mn²⁺:Ni²⁺摩尔比为3:1~1.1。

7.如权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为5~20h；焙烧时间为1~5h；烧结时间为5~20h。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气氛中一种；所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种；所述的络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一种或几种；所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，退火处理的时间为2~10h。