CN106356524B - 一种中空球形锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。该方法采用两种溶液简单混合，利用沉淀反应得到微米级中空球形碳酸锰；接着中空球形碳酸锰与锂盐混合后，焙烧得到中空球形锰酸锂材料。与以往研究碳酸锰制备过程的沉淀反应相比，此方法省去了搅拌的过程，减少了能耗，操作简便，适合工业化生产。本发明采用低浓度溶液直接混合，利用溶剂化作用和控制沉淀的动力学过程得到微米级中空球形碳酸锰，进而烧结得到形貌规则、大小均一的中空球形锰酸锂，该材料电化学性能优异，具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种前躯体中空球形碳酸锰的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4正极材料具有原料资源丰富、价格低廉且环保、极易合成、安全性能好等优点，被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一，因而备受人们关注。
尖晶石型锰酸锂粒子的形状影响电池的极化过程，导致二价锰离子的析出，结构坍塌，循环稳定性下降。在目前的制备方法中，很难得到形状可控，大小均匀的生成物粒子。中空球形锰酸锂能够增加锂离子的扩散路径和改善速率容量，同时球形材料能够减少与电解液的接触面积，进而减少二价锰离子的析出，增加了材料的循环稳定性。
目前专利201010111812.5利用溶液沉淀法制备了空心球形锰酸锂，该方法利用高浓度锰盐和碳酸盐溶液沉淀反应制备实心碳酸锰微球，然后高锰酸钾氧化、酸刻蚀实心碳酸锰微球后得到空心二氧化锰微球，最后混合锂盐焙烧得到锰酸锂空心球；专利201010239143.X利用搅拌的方式控制流体力学过程来制备实心碳酸锰微球，其特点是沉淀反应的锰盐的浓度为0.5 - 2 mol/L，利用搅拌速度控制剪切力的大小从而控制生成物的形貌，低温预烧后体积收缩得到空心球形二氧化锰，然后混合锂盐焙烧得到空心球形锰酸锂材料。
本发明改进了空心球的制备方法，利用有机溶剂的溶剂化作用，并控制锰盐的浓度在0.1 - 5 mmol/L之间，在静置的条件下即可控制晶体的生长过程，制备了均匀的中空球形碳酸锰，与锂盐混合烧结后得到尖晶石中空球形锰酸锂。该方法制备的中空球形锰酸锂正极材料电化学性能优异，具有良好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能耗低、工艺简单、操作简便、成本低廉的制备中空球形锰酸锂正极材料的方法，并提供该方法制备的规则、形貌均一的中空球形锰酸锂正极材料。
本发明包括以下步骤：
1)配制一定浓度的硫酸锰水溶液，加入有机溶剂与其混合均匀得到溶液A，配制一定浓度的碳酸氢铵溶液得到溶液B，将溶液A与溶液B混合后静置数小时，即采用此种简单混合的方式制备中空球形碳酸锰；
2) 中空球形碳酸锰与锂盐混合均匀，焙烧得到中空球形锰酸锂材料。该中空球形锰酸锂材料具有规则、形貌均一的中空球形形貌，电化学性能优异。
本发明选用于混合的锰盐水溶液的浓度为0.1 - 5mmol/L。
本发明选用于混合的碳酸盐水溶液的浓度为1 - 50mmol/L。
本发明选用于混合的各液相组分的体积比为：
V锰盐溶液：V碳酸盐溶液=1 ：1 - 1.5，V有机溶剂：V锰盐溶液=1 ：1 - 10。
本发明选用中空球形碳酸锰制备的体系温度为40 - 80℃。
本发明中溶液A和B混合后，静置时间为1 - 10 h。
本发明选用的有机溶剂为丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。
本发明制备的中空球形碳酸锰，粒径范围在3.5 - 4.5 μm之间的的含量大于90%。
本发明制备的中空球形锰酸锂，粒径范围在3.0 - 4.0 μm之间的含量大于90%。
本发明制备的中空球形锰酸锂的振实密度为2.6 - 3.0 g/cm3。
本发明具有的优点概括如下：
1、本发明所采用的中空球形碳酸锰的制备采用简单混合的方式，相比较于沉淀法工艺更加简单、操作更加简便、能耗更加低廉；
2、本发明制备的碳酸锰形貌均一，有利于对材料进行进一步的加工，并且中空球形材料的粒径可以通过改变投料比来调节；
3、所得中空球形锰酸锂材料的电化学性能优异，在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为中空球形碳酸锰材料的扫描电镜图。
图2为中空球形锰酸锂材料的扫描电镜图。
图3为中空球形锰酸锂材料的截面图。
图4为中空球形锰酸锂材料的XRD图。
图5为中空球形锰酸锂材料在0.2C倍率下的循环性能图。
图6为中空球形锰酸锂材料在0.2C倍率下的电压容量图。
具体实施方式
下面将对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
将0.42g的一水合硫酸锰溶于200g去离子水中，加入20mL丙三醇混合均匀得到溶液A，将2.0g的碳酸氢铵溶解于200mL去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B在50℃下混合，静置3小时。抽滤，洗涤，真空干燥得到中空球形碳酸锰。将0.5g的中空球形碳酸锰与0.084g碳酸锂混合研磨，后在750℃焙烧5小时后得到中空球形锰酸锂材料。
实施例2
将0.4g的四水合氯化锰溶于200g去离子水中，加入10mL异丙醇混合均匀得到溶液A，将1.8g的碳酸氢钠溶解于200mL去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B在40℃下混合，静置6小时。抽滤，洗涤，真空干燥得到中空球形碳酸锰。将0.5g的中空球形碳酸锰与0.084g碳酸锂混合研磨，然后在750℃焙烧5小时后得到中空球形锰酸锂材料。
实施例3
将0.39g的一水合硫酸锰溶于200g去离子水中，加入20mL丙三醇混合均匀得到溶液A，将2.4g的碳酸氢钠溶解于200mL去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B在80℃下混合，静置1小时。抽滤，洗涤，真空干燥得到中空球形碳酸锰。将0.5g的中空球形碳酸锰与0.084g碳酸锂混合研磨，然后在750℃焙烧5小时后得到中空球形锰酸锂材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，其包括：
(a)将锰盐溶于水和有机溶剂得到溶液A，将碳酸盐溶于水得到溶液B，将溶液B和溶液A混合，静置数小时，抽滤、洗涤、干燥后得到中空球形碳酸锰；
(b)将中空球形碳酸锰与碳酸锂均匀混合，然后在750℃焙烧5小时，烧结后得到中空球形锰酸锂正极材料；
用于混合的锰盐水溶液的浓度为0.1-5mmol/L，用于混合的碳酸盐水溶液的浓度为1-50mmol/L；
用于混合的各液相组分的体积比为：
V锰盐溶液：V碳酸盐溶液＝1：1-1.5，V有机溶剂：V锰盐溶液＝1：1-10；
碳酸锰的制备体系温度为40-80℃；
有机溶剂为丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种；
中空球形碳酸锰的粒径范围在3.5-4.5μm之间的含量大于90％。
2.如权利要求1所述的中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于溶液混合后静置反应时间为1-10h。
3.如权利要求1所述的中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于中空球形锰酸锂的粒径范围在3.0-4.0μm之间的含量大于90％。
4.如权利要求1所述的中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于中空球形锰酸锂的振实密度为2.6-3.0g/cm3。
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