CN109599553A - 一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池 - Google Patents

一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。本发明提供了一种中空球形镍锰酸钠，粒径为2.5～3.5μm，壁厚为0.5～1.0μm，外表面光滑；所述中空球形镍锰酸钠的化学组成为NaxNiyMnzO2，其中，x：y：z＝2:1:3。本发明提供的镍锰酸钠具有形貌规则的中空球形结构，结晶度高，有利于钠离子快速从表面进入固相介质，缩短固相粒子之间的扩散路径，以所述中空球形镍锰酸钠为原料得到的钠离子电池正极片组装成的钠离子电池，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和 钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具和小功率电动汽车的迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，广泛用于各种电子设备。但随着锂离子电池的广泛应用，加速了金属锂的消耗，锂面临资源短缺问题。钠离子电池的研究开发在一定程度上可以缓解锂资源短缺引发的电池发展受限问题。在此基础上研制性能优良、安全稳定的钠离子电池用电极材料，可使钠离子电池拥有更大的竞争优势。
与锂元素相比，钠元素在地壳中的储量极其丰富且分布广泛，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，因此受到了广泛关注。但是钠离子半径比锂离子半径大70％，所以许多在锂离子电池中应用成熟的材料，在钠离子电池中并不适用。因而，钠离子电池的研究仍然处于初级阶段，需要进行大量的材料探索。研究表明，含锂的层状过渡金属氧化物材料已经作为商用正极材料得到了广泛的应用，充分证实了层状结构的正极材料在锂离子电池应用方面的广阔前景。
镍锰酸钠具有较高的理论比容量，很有潜力成为钠离子电池正极材料，但是其面临着严重的容量衰减问题，主要是由于充放电过程中钠离子可逆的嵌入/脱出会导致相变，引起晶体结构的坍塌。有文献(Manikandan P，Ramasubramonian D，Shaijumon MM.Electrochimica Acta,2016，206:199-206.)提出利用镍、锰的乙酸盐形成凝胶，然后与钠盐混合后直接高温反应得到Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，具有典型的P2型层状结构，但是其循环寿命较短，容量衰减严重，主要原因在于镍锰具有不同的溶度积，原溶液中的镍锰不能按照化学计量比沉淀下来，造成产品中镍锰元素的化学计量比偏离设计值；专利CN105692721A利用镍、锰的氢氧化物沉淀与钠盐混合，在750～900℃煅烧4～24h，得到了层状NaxNi0.5+ yMn0.5-yO2材料(x＝0.9～1.1，y＝0～0.2)；专利CN103922427A利用镍、锰化合物与络合剂反应，制备了一种纳米级薄片状形貌的复合金属氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，虽然现有技术通过改变制备方法提高了镍锰酸钠的循环稳定性，但是改善后的循环性能仍然较为有限，且制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池，本发明提供的镍锰酸钠具有形貌规则的中空球形结构，结晶度高，以所述中空球形镍锰酸钠为原料得到的钠离子电池正极片组装成的钠离子电池，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空球形镍锰酸钠，粒径为2.5～3.5μm，壁厚为0.5～1.0μm，外表面光滑；所述中空球形镍锰酸钠的化学组成为NaxNiyMnzO2，其中，x：y：z＝2:1:3。
本发明提供了上述技术方案所述中空球形镍锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括镍盐、锰盐、水和醇类溶剂的镍锰混合溶液；
(2)将所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合，静置，得到镍锰碳酸复合盐；
(3)将所述镍锰碳酸复合盐预烧，得到镍锰复合氧化物；
(4)将所述镍锰复合氧化物与钠盐混合研磨，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠。
优选地，步骤(1)中所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰；所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇或丙三醇。
优选地，步骤(1)中所述镍锰混合溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
优选地，步骤(2)中所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合的具体步骤为：先将所述镍锰混合溶液和所述碳酸盐水溶液分别预热，然后将预热后的镍锰混合溶液倒入预热后的碳酸盐水溶液中。
优选地，步骤(2)中所述镍锰混合溶液中金属离子与所述碳酸盐水溶液中碳酸盐的摩尔比为1:10～30。
优选地，步骤(2)中所述静置的时间为3～5h。
优选地，步骤(4)中所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明提供了一种钠离子电池正极片，包括乙炔黑、聚偏氟乙烯、铝箔和活性物质，其中，所述活性物质为上述技术方案所述的中空球形镍锰酸钠或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的中空球形镍锰酸钠。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片和电解质，其中，所述正极片为上述方案所述的钠离子电池正极片。
本发明提供了一种中空球形镍锰酸钠，粒径为2.5～3.5μm，壁厚为0.5～1.0μm，外表面光滑；所述中空球形镍锰酸钠的化学组成为NaxNiyMnzO2，其中，x：y：z＝2:1:3。本发明提供的镍锰酸钠具有形貌规则的中空球形结构，结晶度高，有利于钠离子快速从表面进入固相介质，缩短固相粒子之间的扩散路径。由实施例试验结果可知，将所述中空球形镍锰酸钠作为活性物质制备钠离子电池正极片，然后以该钠离子电池正极片为正极片组装成的钠离子电池，在0.5C倍率下，循环200次，容量保持率为95％，循环900次后，容量仍能达到初始容量的80％，说明本发明提供的中空球形镍锰酸钠具有优异的电化学性能。
本发明提供了所述中空球形镍锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：(1)提供包括镍盐、锰盐、水和醇类溶剂的镍锰混合溶液；(2)将所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合，静置，得到镍锰碳酸复合盐；(3)将所述镍锰碳酸复合盐预烧，得到镍锰复合氧化物；(4)将所述镍锰复合氧化物与钠盐混合研磨，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠。本发明采用静置共沉淀的方法制备中空球形镍锰酸钠，相较于传统共沉淀法和其他制备工艺，操作更加简便，省去了搅拌过程，减少了反应过程中的能耗，且制备过程中不产生有害物质，废液处理简单，安全环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍锰碳酸复合盐的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的中空球形镍锰酸钠的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的中空球形镍锰酸钠的XRD图；
图4为本发明实施例7制备的钠离子电池的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例7制备的钠离子电池的循环性能图；
图6为本发明实施例7制备的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空球形镍锰酸钠，粒径为2.5～3.5μm，壁厚为0.5～1.0μm，外表面光滑；所述中空球形镍锰酸钠的化学组成为NaxNiyMnzO2，其中，x：y：z＝2:1:3。
在本发明中，所述中空球形镍锰酸钠的粒径为2.5～3.5μm，优选为3.0～3.5μm，更优选为3.0μm；所述中空球形镍锰酸钠的壁厚为0.5～1.0μm，优选为0.5～0.7μm，更优选为0.55μm。在本发明中，将所述中空球形镍锰酸钠的粒径和壁厚控制在上述范围，能够有效改善中空球形镍锰酸钠的电化学性能。
本发明提供了上述方案所述中空球形镍锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括镍盐、锰盐、水和醇类溶剂的镍锰混合溶液；
(2)将所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合，静置，得到镍锰碳酸复合盐；
(3)将所述镍锰碳酸复合盐预烧，得到镍锰复合氧化物；
(4)将所述镍锰复合氧化物与钠盐混合研磨，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠。
本发明提供包括镍盐、锰盐、水和醇类溶剂的镍锰混合溶液。在本发明中，所述镍盐优选包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，所述锰盐优选包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰；所述水优选包括去离子水；所述醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇或丙三醇。在本发明中，所述镍锰混合溶液中镍离子与锰离子的摩尔比优选为1:3。所述水与醇类溶剂的体积比优选为5～10:1，更优选为8:1。所述镍锰混合溶液中金属离子的总浓度优选为0.1～2mmol/L，更优选为0.3～2mmol/L，最优选为1mmol/L。
在本发明中，所述镍锰混合溶液的制备过程优选先将镍盐和锰盐溶解于水中，再加入醇类溶剂混合，得到镍锰混合溶液。本发明对所述溶解方式或混合方式没有特殊的限定，以溶解完全或混合均匀为宜，在本方明中，所述溶解方式优选为搅拌，所述搅拌速率优选为300r/min；搅拌时间优选为20～60min，更优选为20～30min；得到镍锰混合溶液后，本发明将所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合，静置，得到镍锰碳酸复合盐。在本发明中，所述碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵，所述碳酸盐水溶液的浓度优选为1～20mmol/L，更优选为10～20mmol/L；所述镍锰混合溶液中金属离子与所述碳酸盐水溶液中碳酸盐的摩尔比优选为1:10～30，更优选为1:10～20。
本发明对所述碳酸盐水溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域常规的制备方法即可。在本发明中，所述碳酸盐水溶液的制备方法优选是将碳酸盐加入水中，搅拌后，得到碳酸盐水溶液。所述搅拌速度优选为300～500r/min；搅拌时间优选为20～60min，更优选为20～30min。
在本发明中，所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合的具体步骤优选为：先将所述镍锰混合溶液和所述碳酸盐水溶液分别预热，然后将预热后的镍锰混合溶液倒入预热后的碳酸盐水溶液中。所述镍锰混合溶液的预热温度和所述碳酸盐水溶液的预热温度独立的优选为50～65℃，更优选为55～60℃。
在本发明中，将预热后的镍锰混合溶液倒入预热后的碳酸盐水溶液中的作用是使沉淀反应在该温度下发生，有效控制产物的形貌，得到光滑均匀的球形颗粒。
在本发明中，所述静置的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；静置时间优选为3～5h。本发明采用静置沉淀的方式，在上述温度范围内，碳酸根分解成二氧化碳，且保持适宜的二氧化碳溢出速度，形成中空球形颗粒，一方面能够简化制备工艺，降低能耗，另一方面也能够有效控制产物形貌，得到光滑均匀的中空球形颗粒。
完成所述静置后，本发明优选还包括将静置后所得体系进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到镍锰碳酸复合盐。本发明对所述抽滤方法没有特殊限定，以能将沉淀物与溶液分离为宜，本发明优选采用真空抽滤泵抽滤。在本发明中，所述洗涤优选依次用去离子水和质量分数为99.7％的乙醇溶液淋洗1～3次。在本发明中，所述真空干燥温度优选为60～80℃，更优选为80℃；真空干燥时间优选为10～24h，更优选为12h。
得到镍锰碳酸复合盐后，本发明将所述镍锰碳酸复合盐预烧，得到镍锰复合氧化物。在本发明中，所述预烧所采用的装置优选为马弗炉，所述预烧温度优选为300～500℃，更优选为400～500℃；升温速率优选为1～2℃/min更优选为1℃/min；预烧时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述预烧时间是指从达到预烧温度后是烧制时间，本发明将镍锰碳酸复合盐在低温条件下预烧，能够提高镍锰复合氧化物前驱体的品质，减少杂质峰，形成更好的晶型结构。
得到镍锰复合氧化物后，本发明将所述镍锰复合氧化物与钠盐混合研磨，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠。在本发明中，所述钠盐优选包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。在本发明中，所述镍锰复合氧化物与钠的摩尔比优选为1:1.0～1.05，更优选为1:1.05。
在本发明中，所述混合研磨优选在玛瑙研钵中研磨，所述混合研磨的时间优选为30～60min。在本发明中，所述煅烧温度优选为750～950℃，更优选为750～900℃；升温速率优选为2～5℃/min，更优选为2℃/min；煅烧时间优选为10～24h，更优选为12h。在本发明中，所述煅烧时间是指从达到煅烧温度后的烧制时间。本发明将镍锰复合氧化物在上述条件下煅烧，有利于钠离子嵌入镍锰复合氧化物中，且不会改变镍锰复合氧化物的球形形貌，有利于得到形貌规则的中空球形镍锰酸钠。
本发明提供了一种钠离子电池正极片，包括乙炔黑、聚偏氟乙烯、铝箔和活性物质，其中，所述活性物质为上述技术方案所述的中空球形镍锰酸钠或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的中空球形镍锰酸钠。在本发明中，所述活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为(7～8):(1～2):1，更优选为8:1:1。本发明对所述钠离子电池正极片的制备方法没有特殊的限定，采用本领域常规的钠离子电池正极片制备方法即可。在本发明中，所述钠离子电池正极片的制备方法优选是将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得到浆料；然后将所述浆料涂布在铝箔表面，干燥后，冲裁成钠离子电池正极片，其中，所述混合搅拌温度优选为25～40℃，更优选为30℃；所述干燥温度优选为80℃；干燥时间优选为12h；所述铝箔厚度优选为15.91μm；所述浆料涂布在铝箔表面的厚度优选为100μm；所述钠离子电池正极片的直径优选为10mm。
本发明提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片和电解质，其中，所述正极片为上述方案所述的钠离子电池正极片。在本发明中，所述负极片优选为金属钠，所述电解质优选为NaClO4或NaPF6。在本发明中，所述钠离子电池优选为CR2016型扣式电池。本发明对所述钠离子电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域常规的钠离子电池制备方法即可，在本发明中，所述钠离子电池的制备优选在充满氩气的手套箱中组装。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.22g六水合硝酸镍和0.56g四水合硝酸锰溶解于200mL去离子水中，加入15mL丙三醇，搅拌20min，得到镍锰混合溶液；
将所述镍锰混合溶液在40℃条件下保温；在40℃条件下，将2.37g碳酸氢铵溶解于200mL去离子水中，搅拌20min，得到碳酸盐水溶液；将所述镍锰混合溶液倒入所述碳酸盐水溶液中，在40℃保温静置4h，采用真空抽滤泵进行抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，在80℃下，真空干燥12h，得到镍锰碳酸复合盐；
将所述镍锰碳酸复合盐置于马弗炉中，进行预烧，得到镍锰复合氧化物，其中，预烧参数为：温度为400℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为5h；
将所述镍锰复合氧化物与0.073g碳酸钠在玛瑙研钵中混合研磨1h)，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，其中煅烧参数为：温度为750℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为8h。
使用扫描电子显微镜对所得镍锰碳酸复合盐进行观察，所得扫描电镜图如图1所示，根据图1可以看出，本发明制备的镍锰碳酸复合盐具有规则的球形结构，且大小均一。
使用扫描电子显微镜对所得中空球形镍锰酸钠进行观察，所得扫描电镜图如图2所示，根据图2可以看出，本发明制备的中空球形镍锰酸钠具有规则的中空球形结构，且大小均一，粒径分布在2.5～3.5μm，壁厚为550nm，外表面光滑。
使用X射线衍射仪对所得中空球形镍锰酸钠进行分析，所得XRD图如图3所示，根据图3可以看出，本发明制备的中空球形镍锰酸钠具有较高的结晶度。
实施例2
将0.2g硫酸镍和0.56g四水合硝酸锰溶解于200mL去离子水中，加入15mL异丙醇，搅拌30min，得到镍锰混合溶液；
将所述镍锰混合溶液在60℃条件下保温；在60℃条件下，将1.8g碳酸氢钠溶解于200mL去离子水中，搅拌30min，得到碳酸盐水溶液；将镍锰混合溶液倒入碳酸盐水溶液中，在60℃保温静置5h，采用真空抽滤泵进行抽滤，依次用去离子水和质量分数为99.7％的乙醇溶液淋洗2～3次，在80℃下，真空干燥12h，得到镍锰碳酸复合盐；
将所述中空球形镍锰碳酸复合盐置于马弗炉中，进行预烧，得到镍锰复合氧化物，其中，预烧参数为：温度为500℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为5h；
将所述镍锰复合氧化物与0.073g碳酸钠在玛瑙研钵中混合研磨30min，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，其中煅烧参数为：温度为750℃，升温速率为2℃/min，预烧时间为10h。
使用扫描电子显微镜对所得镍锰碳酸复合盐进行观察，所得扫描电镜图和实施例1相似。
使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对所得中空球形镍锰酸钠进行分析，所得结果和实施例1相似。
实施例3
将0.38g一水合硫酸锰和021g七水合硫酸镍溶解于200mL去离子水中，加入20mL丙三醇，搅拌30min，得到镍锰混合溶液；
将所述镍锰混合溶液在60℃条件下保温；在60℃条件下，将2.4g碳酸氢钠溶解于200mL去离子水中，搅拌30min，得到碳酸盐水溶液；将镍锰混合溶液倒入碳酸盐水溶液中，在60℃保温静置5h，采用真空抽滤泵进行抽滤，依次用去离子水和质量分数为99.7％的乙醇溶液淋洗2～3次，在80℃下，真空干燥12h，得到镍锰碳酸复合盐；使用扫描电子显微镜对所得镍锰碳酸复合盐进行观察，所得扫描电镜图和实施例1相似。
将所述中空球形镍锰碳酸复合盐置于马弗炉中，进行预烧，得到镍锰复合氧化物，其中，预烧参数为：温度为500℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为5h；
将所述镍锰复合氧化物与0.073g碳酸钠在玛瑙研钵中混合研磨1h，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，其中煅烧参数为：温度为850℃，升温速率为2℃/min，预烧时间为10h。
使用扫描电子显微镜对所得镍锰碳酸复合盐进行观察，所得扫描电镜图和实施例1相似。
使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对所得中空球形镍锰酸钠进行分析，所得结果和实施例1相似。
实施例4
将0.16g实施例1制备的中空球形镍锰酸钠、0.02g乙炔黑和0.02g聚偏氟乙烯与3mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得到浆料；其中，混合搅拌温度为室温，混合搅拌时间为6h；
将所述浆料涂布在铝箔表面，在100℃干燥12h，冲裁成钠离子电池正极片，其中，所述铝箔厚度为15.91μm，所述浆料涂布在铝箔表面的厚度为100μm，所述钠离子电池正极片的直径为10mm。
实施例5
将0.14g实施例2制备的中空球形镍锰酸钠、0.02g乙炔黑和0.04g聚偏氟乙烯与3mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得到浆料；其中，混合搅拌温度为室温，混合搅拌时间为6h；
将所述浆料涂布在铝箔表面，在100℃干燥12h，冲裁成钠离子电池正极片，其中，所述铝箔厚度为15.91μm，所述浆料涂布在铝箔表面的厚度为100μm，所述钠离子电池正极片的直径为10mm。
实施例6
将0.24g实施例3制备的中空球形镍锰酸钠、0.03g乙炔黑和0.03g聚偏氟乙烯与3mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得到浆料；其中，混合搅拌温度为室温，混合搅拌时间为6h；
将所述浆料涂布在铝箔表面，在100℃干燥12h，冲裁成钠离子电池正极片，其中，所述铝箔厚度为15.91μm，所述浆料涂布在铝箔表面的厚度为100μm，所述钠离子电池正极片的直径为10mm。
实施例7
以实施例4中所得钠离子电池正极片为正极片，以金属钠为负极片，以NaClO4为电解质，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
利用新威电化学工作站，对钠离子电池的循环稳定性和倍率性能进行检测，所得结果如图4～6所示。
由图4可以看出：在1.5～3.0V电压范围内，首次放电容量可达到112.3mAh g-1。
由图5可以看出：100次循环后容量保持率约为94％。在之后的循环过程中，容量衰减缓慢，在第900循环时，放电容量为92.1mAh g-1仍可达到的初始容量的80％。
由图6可以看出：镍锰酸钠钠离子正极材料在0.1、0.2、0.5、1和2c倍率下，能提供稳定的放电比容量，分别为132.9mAh g-1、118.9mAh g-1、109.4mAh g-1、98.9mAh g-1和74.8mAh g-1。当恢复到0.1C时，放电容量仍能恢复到131.6mAh g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例8
以实施例5中所得钠离子电池正极片为正极片，以金属钠为负极片，以NaPF6为电解质，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
利用新威电化学工作站，对钠离子电池的循环稳定性和倍率性能进行检测，所得结果与实施例7相似。
实施例9
以实施例6中所得钠离子电池正极片为正极片，以金属钠为负极片，以NaClO4为电解质，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
利用新威电化学工作站，对钠离子电池的循环稳定性和倍率性能进行检测，所得结果与实施例7相似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空球形镍锰酸钠，粒径为2.5～3.5μm，壁厚为0.5～1.0μm，外表面光滑；所述中空球形镍锰酸钠的化学组成为NaxNiyMnzO2，其中，x：y：z＝2:1:3。
2.权利要求1所述中空球形镍锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括镍盐、锰盐、水和醇类溶剂的镍锰混合溶液；
(2)将所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合，静置，得到镍锰碳酸复合盐；
(3)将所述镍锰碳酸复合盐预烧，得到镍锰复合氧化物；
(4)将所述镍锰复合氧化物与钠盐混合研磨，煅烧后得到中空球形镍锰酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰；所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇或丙三醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍锰混合溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍锰混合溶液与碳酸盐水溶液混合的具体步骤为：先将所述镍锰混合溶液和所述碳酸盐水溶液分别预热，然后将预热后的镍锰混合溶液倒入预热后的碳酸盐水溶液中。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍锰混合溶液中金属离子与所述碳酸盐水溶液中碳酸盐的摩尔比为1:10～30。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置的时间为3～5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
9.一种钠离子电池正极片，包括乙炔黑、聚偏氟乙烯、铝箔和活性物质，其特征在于，所述活性物质为权利要求1所述的中空球形镍锰酸钠或采用权利要求2～8任一项所述制备方法得到的中空球形镍锰酸钠。
10.一种钠离子电池，包括正极片、负极片和电解质，其特征在于，所述正极片为权利要求9所述的钠离子电池正极片。
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