JP2015176678A - ナトリウムイオン電池用正極活物質およびこれを用いたナトリウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな容量が期待できるＰ２型のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２活物質の組成において、遷移金属の一部を第三の金属元素に置換することにより、大きな容量を毀損することなく、初回充放電による不可逆容量を低減する手段を提供する。【解決手段】正極活物質は、下記組成式：Ｎａ２／３［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≰１／６（０．１６７）を満足する。）で表されるＮａ層状化合物を有することを特徴とするＮａイオン二次電池用正極活物質により達成される。【選択図】図６

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池用正極活物質およびこれを用いたナトリウムイオン電池に関する。

現代社会でのエネルギーと環境保全との問題解決に関連して、産業界全体に対して二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その問題解決の一つとして注目されているのが電池である。なかでも、繰り返し使用可能な二次電池は、充放電率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池を圧倒するため、電気自動車電源を中心として世界中で二次電池の研究開発を競っている。特に、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池やナトリウム（Ｎａ）イオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。

なかでもＮａイオン二次電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、Ｎａイオン二次電池は、Ｌｉイオン二次電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。Ｎａイオン二次電池は、一般的にＮａ系活物質等を含む正極活物質層を正極集電体に形成した正極と、負極活物質等を含む負極活物質層を負極集電体に形成した負極とが、セパレータに非水電解液やゲル電解質を保持した電解質層を介して接続された構成を有している。

このようなＮａイオン二次電池の電極は、通常、以下の製法により製造される。まず、平均粒経が数μｍから数十μｍの電極活物質とバインダ（結着材）を含む電極スラリーを調製する。次に、調製した電極スラリーを金属箔の集電体上に塗布することにより、塗膜を形成し、乾燥、プレスして製造される。このようにして製造される電極を電動車両への適用を指向したＮａイオン二次電池として用いるには、高容量で高出力、特に高容量であることが求められる。Ｎａイオン二次電池では、活物質の単位重量当たりの容量が小さく（約１００ｍＡｈ／ｇ程度）、平均電圧も低かった（２．５〜２．７Ｖ程度）。

非特許文献１では、Ｐ２構造のＮａ層状化合物であるＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２正極活物質が提案されており、かかる正極活物質を用いたＮａイオン電池では大きな容量が得られることが報告されている。

Journal of The Electrochemical Society, 148(11), A1225-1229(2001) Zhonghua Lu and J. R. Dahn

しかしながら、非特許文献１に記載のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２正極活物質は、かかる正極活物質を用いたＮａイオン電池において大きな容量が得られる反面、初回充放電による不可逆容量が大きいというＮａ正極活物質に固有の問題があった。

そこで、本発明の目的は、大きな容量が期待できるＰ２型のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２活物質の組成において、遷移金属の一部を第三の金属元素に置換することにより、大きな容量を毀損することなく、初回充放電による不可逆容量を低減する手段を提供するものである。

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、ＮａＮｉＭｎＯ_２活物質の組成において、遷移金属の一部を第三の金属元素に置換したＮａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２組成とすることで上記目的を達成し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明によれば、ＮａＮｉＭｎＯ_２の遷移金属の一部を第三の金属元素に置換してなる組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２で表されるＮａ層状化合物であるＮａイオン電池用正極活物質が提供される。

ここで、上記式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≦１／６（あるいは０．１６７）を満足するものである。また、上記組成式で表されるＮａ層状化合物は、その組成によっては、積層方向のＭＯ_２層の周期を高めたＰ３構造を取り得るものである。

本発明によれば、正極活物質として上記組成式で表されるＮａ層状化合物を用いることで、Ｎａイオン電池の大きな容量を毀損することなく、不可逆容量を低減し、電池の特性（平均電圧、容量維持率）や寿命（サイクル特性）を大幅に向上させることができる。

非水電解質ナトリウム（Ｎａ）イオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質Ｎａイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本実施形態を含むＮａ_ｘＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）型のＮａ層状化合物の結晶構造を模式的に表した図面である。 従来のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図中に充放電サイクルを５回繰り返した際の放電容量の減少率（１４％）を表記している。 本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＮａ層状化合物の充放電特性を示すグラフである。 本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ａｌ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。 本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。 本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｏ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、従来のＰ３構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＸＲＤのパターンと、本実施形態のＰ３構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２組成式中のＭ＝Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇとする各ＸＲＤのパターンを示す図面である。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２組成式中のＭ＝Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇとする各ＸＲＤのパターンを示す図面である。 従来のＰ２構造をＰ３構造としたＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図中に充放電サイクルを５回繰り返した際の放電容量の減少率（６％）を表記している。 本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つである溶融塩法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。 本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つであるスプレードライ法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。 本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つである共沈法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。 非水電解質Ｎａイオン二次電池の代表的な実施形態である扁平な非水電解質Ｎａイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本実施形態のＮａイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式：

（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≦１／６（あるいは０．１６７）を満足する。）で表されるＮａ層状化合物であることを特徴とする。さらに、本実施形態によれば、上記正極活物質等を含む正極活物質層を正極集電体に形成した正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体に形成した負極と、非水系の電解質層とを含む発電要素を有する構成であるＮａイオン二次電池を提供するものである。かかる構成を有することにより、上記した本発明の作用効果を奏することができる点で優れている。

以下、本形態に係る正極活物質が適用されるＮａイオン二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質Ｎａイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解Ｎａイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵（保液）している。このようにセパレータ１７が非水電解質を内蔵（保液）した構成を電解質層とも称する。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ（電解質層）１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

本実施形態は、電極巻廻式の電池構造体（乾電池タイプ）のような正極に適度な圧迫がかかることで、膨潤の抑制効果が期待される電池構造体と比べて、正極への圧迫がかかりづらい電極積層式の電池構造体である図１に示す積層型電池において特に有効である。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、正極集電体の材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、銅、その他合金、カーボン等が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は、組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２で表されるＮａ層状化合物を有する正極活物質を含む層である。

（正極活物質）
本実施形態において、正極活物質は、組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２で表されるＮａ層状化合物を必須に含む。ここで、上記組成式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≦１／６（あるいは０．１６７）を満足するものである。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００質量％に占める上記組成式のＮａ層状化合物の合計量の割合は、好ましくは５０質量％以上である。より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

・上記組成式のＮａ層状化合物
上記Ｎａ層状化合物は、組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２で表されるものである。上記組成式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≦１／６（あるいは０．１６７）を満足するものである。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。また、上記組成式の化合物が、Ｎａ層状化合物であることは、例えば、Ｘ線回折パターンにより同定できる。

また上記Ｎａ層状化合物である組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定できる。図２は、本実施形態を含むＮａ_ｘＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）型のＮａ層状化合物の結晶構造を模式的に表した図面である。図２に示すように、Ｐ２構造やＰ３構造などは、Ｎａ_ｘＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）型のＮａ層状化合物がとる代表的な結晶構造である。いずれの構造でも、６個の酸素によってＭイオンを中心とした八面体が形成され、この八面体が稜共有してできたＭＯ_２層を持っている。これらの構造の違いは、Ｎａイオンの位置と、それによって生じるＭＯ_２層のずれ、すなわち積層パターンが異なっているところである。具体的にはＯ３、Ｔ１、Ｐ２、Ｐ３の４種類に分類された結晶構造である。Ｍイオンと同様に、Ｎａイオンも６個の酸素に取り囲まれている。したがって、このＮａイオンに対する酸素の配位パターンの違いにより、八面体型（Ｏ３）、四面体型（Ｔ１）、三角プリズム型（Ｐ２、Ｐ３）に分けることができる。また、アルファベット（Ｏ、Ｔ、Ｐ）の後の数字は積層方向のＭＯ_２層の周期を示している。

本実施形態のＮａ層状化合物である組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２の結晶構造は、Ｐ２構造またはＰ３構造を取り得るものである。言い換えれば、前記Ｎａ層状化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＰ３構造、またはＰ２構造で表されるものである。好ましくはＰ３構造で表されるものが好ましい。即ち、同じ製法、同じ組成で比べた場合、Ｐ２構造（実施例７〜１２、１４）よりもＰ３構造（実施例１〜６、１３）の方が容量維持率の点で有意性が認められる程度には大きくできる点で優れている。一方、Ｐ３構造よりもＰ２構造の方が放電容量の点では若干ではあるが（誤差に近いが）、大きくなる場合がある点で優れている。Ｐ２構造とＰ３構造とで、平均電圧に優位差は認められない。

従来のＮａイオン二次電池では、活物質の単位重量当たりの容量が小さく（約１００ｍＡｈ／ｇ程度）、平均電圧も低かった（２．５〜２．７Ｖ程度）。上記特許文献１に記載のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２正極活物質は、上記したようにＮａイオン電池において大きな容量（１３５ｍＡｈ／ｇ程度；比較例２）が得られる反面、初回充放電による不可逆容量が大きいというＮａ正極活物質に固有の問題があった。さらに図３に示す従来のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図３からわかるように、Ｐ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２では、上記した問題以外にも、充放電過程が不連続であり、尚且つ充放電サイクルを数回繰り返しただけでも、著しく劣化するという問題点があった。かかる多くの難題に対して、本発明者は、充放電過程が不連続であるのは、遷移金属の酸化還元反応が不連続、即ち、当該反応が不連続となったポイントで構造変化が生じていると考えた。これは、価数変化（Ｎｉ^２＋→Ｎｉ^４＋、Ｍｎ^４＋のはずであるが）が何かに律速されていると思われる。また充放電サイクルの劣化が早い傾向（図３に示すように充放電サイクルを僅か５回繰り返しただけ放電容量減少率が１４％も低下している）については、充放電過程での構造変化が影響していると考えた。また酸素が反応に関与している点も考えられた。以上のように、多くの難題に対して、本発明者は、ＮａＮｉＭｎＯ_２組成の遷移金属の一部を第三の金属元素に置換した構成（上記組成式参照）とすることでこれら多くの難題が一挙に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至ったものである。具体的には、組成式：Ｎａ_２／３［Ｎｉ_{（１／３−ａ）}［Ｍ］_ａＭｎ_２／３］Ｏ_２で表されるＮａ層状化合物の構成が上記課題解決に極めて有用であることを見出したものである。図４〜７は、上記組成式の置換元素であるＭをＭｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏとして、図３と全く同じ条件下で充放電を行った充放電特性を示すグラフである。具体的には、図４は、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＮａ層状化合物の充放電特性を示すグラフである。図５は、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ａｌ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図６は、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図７は、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｏ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。本実施形態の組成式の充放電特性を示すグラフでは、図３との対比から明らかなように、いずれも高容量を保持したままで、初回不可逆容量を低減し、電池の特性（平均電圧、特に容量維持率）や寿命（サイクル特性）を向上し得ることを見出したものである。更に他の多くの難題に対しても、充放電曲線が滑らかになり、充放電サイクルを数回繰り返しただけで著しく劣化する問題もなく優れたサイクル特性（初期劣化抑制効果）が得られることを見出したものである。更に図８Ａ、Ｂに示す従来のＰ３構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２と本実施形態のＰ３構造及びＰ２構造のそれぞれにつきＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２（Ｍ；Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ）のＸ線回折（ＸＲＤ）のパターンを示す。図９は、従来のＰ２構造をＰ３構造としたＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の充放電特性を示すグラフである。図８Ａに、Ｎｉの一部を置換したＰ３構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＸＲＤパターンを示す。従来のＰ３構造Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２と同じＸＲＤパターンを示し、Ｐ３構造を有していることが分かる。図８Ｂに、Ｎｉの一部を置換したＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＸＲＤパターンを示す。従来のＰ２構造Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２と同じＸＲＤパターンを示し、Ｐ２構造を有していることが分かる。これら図８Ａ、Ｂの結果から、従来のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＮｉの一部を他元素Ｍに置換しても結晶構造に変化は認められない。このことかから、本実施形態の上記組成式で表されるＮａ層状化合物は、従来の上記組成式のＮａ層状化合物の持つ大きい容量、更には高い平均電圧（３、４６Ｖ程度）を維持し得る構造（＝同じ結晶構造を保持し得るもの）であることを見出したものである。また図８Ａ、Ｂ及び図９の結果から、従来のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２のＮｉの一部を他元素Ｍに置換しても結晶構造に変化は認められず、Ｐ２構造をＰ３構造としても、Ｐ２構造と同じ効果（充放電特性）が得られることが分かった。このことから、本実施形態のＰ２構造のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２をＰ３構造としても、Ｐ２構造と同じ効果（充放電特性＝が得られることが分かった。即ち、大きな容量を毀損することなく、初回不可逆容量を低減し、電池の特性（平均電圧、容量維持率；とりわけ容量維持率；実施例参照）や寿命（サイクル特性）を向上し得ることを見出したものである（後述する実施例参照）。

上記組成式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であればよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏが相対的に高い平均電圧、容量維持率ないし放電容量を得ることができる点で優れている（実施例の表１参照）。

上記組成式中、ａは、０＜ａ≦１／６（あるいは０．１６７）を満足するものであればよいが、上記した本実施形態の発現メカニズム（作用機序）から、０．０１≦ａ≦０．１５、より好ましくは０．０３≦ａ≦１／９（０．１１１）の範囲である。特に実施例に示すように、概ねＮｉの１／３が遷移金属Ｍに置換され、Ｎｉ_２／９Ｍ_１／９程度の割合で結晶構造中に配置されているのが望ましい。かかる範囲内であれば、上記組成の活物質は大きく容量を損なうことなく、初回不可逆容量を低減し、電池の特性、特に平均電圧、とりわけ容量維持率（実施例参照）、更に寿命（サイクル特性）を向上することができる点で優れている。

上記組成式で表されるＮａ層状化合物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．２０〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５μｍである。また、二次粒子（凝集体）の平均粒子径（平均二次粒子径；最終的な活物質の大きさであることから、以下、単に平均粒子径とも称する）は、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。ここで、平均（一次、二次）粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察により測定することができる。上記でいう平均粒子径は、粒子の形状が一様でない場合もあるため、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、ＳＥＭ観察又はＴＥＭ観察による観察面（断面）において、単結合体の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さＬの平均をとるものとする。なお、値は単結合体１００個から求めた平均値とする。他の粒子等の平均粒子径についても同様に測定して求めるものとする。さらに、これらの比の値（平均（二次）粒子径／平均一次粒子径）は、１１より大きいことが好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。なお、上記Ｎａ層状化合物を構成する一次粒子は、通常、図２に示すように、層状構造を有するＰ２構造またはＰ３構造の結晶構造を有しているが、その結晶子径の大小は平均一次粒子径の大小と相関性を有している。ここで「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、粉末Ｘ線回折測定などにより得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法により測定が可能である。結晶子径の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。かような構成とすることで、活物質の充放電に伴う膨張収縮時の変位量をよりいっそう低減することが可能となり、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の微細化（割れ）の発生が抑制され、サイクル特性のより一層の向上に寄与し得る。なお、結晶子径の値の下限値について特に制限はないが、通常は０．１μｍ以上である。ここで、本明細書において、正極活物質粒子における結晶子径の値は、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピーク強度から結晶子径を算出する、リートベルト法により測定するものとする。

また、上記組成式で表されるＮａ層状化合物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜３０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２〜２５ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２〜２０ｍ^２／ｇである。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなることから、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。

上記組成式で表されるＮａ層状化合物は、溶融塩法、スプレードライ法、共沈法など、種々公知の方法を選択して調製することができるなど、特に制限されるものではない。本実施形態に係るＮａ層状化合物の調製が容易であることから、溶融塩法ないしスプレードライ法を用いるのが好ましく、性能面からはスプレードライ法を用いるのが特に好ましい（実施例参照）。具体的に、上記Ｎａ層状化合物の合成方法として、溶融塩法と、スプレードライ法と、共沈法を例に挙げて説明するが、これらの製造方法に何ら制限されるものではない。図１０Ａは、本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つである溶融塩法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。図１０Ｂは、本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つであるスプレードライ法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。図１０Ｃは、本実施形態のＮａ_２／３Ｎｉ_２／９［Ｍ］_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２の組成式で表されるＮａ層状化合物の合成方法の１つである共沈法の工程を模式的に表すフローチャート（工程図）である。

〔溶融塩法〕
（Ｎａ層状化合物の原料化合物の溶媒への溶解・混合工程；ステップ１（Ｓ１））
図１０Ａに示すように、Ｎａ層状化合物の原料化合物として、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、更にＮａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物を所望の活物質材料の組成となるようにトリエチレングリコール等の適当な溶媒に溶解させ混合する。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮａ化合物としては、例えば、当該金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮａ化合物として具体的には、例えば、硝酸ニッケル（硝酸Ｎｉ）、硝酸マンガン（硝酸Ｍｎ）、硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ）、硫酸ニッケル、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸ナトリウム、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物をさらに混入させる。活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素としては、上記組成式に規定する通り、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏの少なくとも１種の金属元素である。上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物も、当該金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硝酸銅（硝酸Ｃｕ）、硝酸亜鉛（硝酸Ｚｎ）、硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）、硝酸鉄（硝酸Ｆｅ）、硝酸アルミニウム（硝酸Ａｌ）、硝酸コバルトム（硝酸Ｃｏ）；硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸コバルトム；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸鉄、酢酸アルミニウム、酢酸コバルトム；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。なお、上記Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、更にはＣｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物は、実施例で用いたように、水和物、例えば、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等の形態で用いてもよい。

ここで、上記原料化合物を溶解させるのに用いる溶媒としては、上記したトリエチレングリコール（沸点１９７．３℃、発火温度４１０℃）以外にも、沸点が２００℃以下で溶融し、発火温度が４００℃以下で熱分解する溶媒であればよい。

（加熱溶融工程；ステップ２（Ｓ２）
上記ステップ１（Ｓ１）で得られた混合物（原料化合物）を加熱溶融（１００℃→２００℃）する。詳しくは、上記Ｓ１で得られた混合物（原料化合物）を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。

（熱分解工程；ステップ３；Ｓ３）
次にステップ２（Ｓ２）で加熱溶融した上記混合物（原料化合物）を熱分解する（３００〜４００℃）。詳しくは、上記Ｓ２で加熱溶融した上記混合物（原料化合物）に対し更に、３００〜４００℃の範囲内で加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し（熱分解し）、前駆体が得られる。なお、ここでいう前駆体は、仕込み組成比のＮａ、Ｎｉ、［Ｍ］、Ｍｎを含有する酸化物（熱分解で生成した酸化物混合体で中間生成物になる）で、Ｐ３あるいはＰ２の結晶構造をきちんと組んでいない酸化物（したがって、中間生成物は、部分的に水酸基や硝酸基などを含んだ不定比組成の酸化物）である。

（粉砕工程；ステップ４（Ｓ４））
次にステップ３（Ｓ３）で得られた前駆体を粉砕（遊星ボールミル）する。詳しくは、Ｓ３で得られた前駆体を、適当な粉砕機（例えば、遊星ボールミル）で粉砕（例えば、回転速度４００ｒｐｍ、粉砕時間２０分）する。

当該ステップ４（Ｓ４）で使用可能な粉砕機としては、得られた前駆体を以下に示すサイズ（大きさ）にまで、効率よく粉砕することができるものであればよく、特に制限されるものではない。粉砕機として具体的には、上記した遊星ボールミル（遊星ミル）などを用いるのが好ましい。また、粉砕機の回転速度及び粉砕時間は、用いる粉砕機の種類や前駆体の種類、前駆体の粉砕後の大きさ等により異なるが、回転速度と粉砕時間は所望の値に設定できる。

当該ステップ４（Ｓ４）での粉砕により、前駆体の大きさ（平均粒子径）は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。粉砕後の前駆体の大きさ（平均粒子径）が下限値の０．１μｍ以上であれば耐久性の点で優れている。また粉砕後の前駆体の大きさ（平均粒子径）が上限値の２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であれば充放電特性の点で優れている。

（焼成工程；ステップ５（Ｓ５））
次に、粉砕した前駆体を焼成（７００／９５０℃）して目的の正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）を得る。詳しくは、ステップ４（Ｓ４）で粉砕した前駆体を所望の温度、時間（例えば、７００℃、１０時間）焼成することで、所望の組成及び結晶構造を有する所望の平均粒子径を有する正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）を得ることができる。

当該ステップ５（Ｓ５）での焼成条件、特に温度条件を変えることにより、得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の結晶構造を、Ｐ２構造とすることも、Ｐ３構造とすることもできる（作り分けできる）。まず、Ｐ３構造とする場合の焼成条件としては、焼成温度７００±５０℃、好ましくは７００±３０℃、より好ましくは７００±１０℃の範囲で、１０時間±５時間、好ましくは１０時間±３時間、より好ましくは１０時間±１時間の範囲である。次に、Ｐ２構造とする場合の焼成条件としては、焼成温度９５０±５０℃、好ましくは９５０±３０℃、より好ましくは９５０±１０℃の範囲で、１０時間±５時間、好ましくは１０時間±３時間、より好ましくは１０時間±１時間の範囲である。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。焼成時の雰囲気ガスおよび圧力に関しては特に制限されるものではないが、雰囲気ガスは、前駆体が酸化焼成されるガス雰囲気であればよく、空気中（大気ガス雰囲気）ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。焼成圧力も、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよいが、加圧ないし減圧するための高価な装置を要しない点で、大気圧下で行うのが好ましい。

当該ステップ５（Ｓ５）で得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の平均粒子径は、前駆体から大きく体積変化するものではないので、上記前駆体と同様に、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。正極活物質の大きさ（平均粒子径）が下限値の０．１μｍ以上であれば耐久性の点で優れている。また正極活物質の大きさ（平均粒子径）が上限値の２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であれば充放電特性の点で優れている。

〔スプレードライ法〕
（Ｎａ層状化合物の原料化合物の溶媒への溶解・混合工程；ステップ１（Ｓ１））
図１０Ｂに示すように、Ｎａ層状化合物の原料化合物として、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、更にＮａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物を所望の活物質材料の組成となるように、例えば、純水等の適当な溶媒に溶解させ混合する。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮａ化合物としては、例えば、当該金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮａ化合物として具体的には、例えば、硝酸ニッケル（硝酸Ｎｉ）、硝酸マンガン（硝酸Ｍｎ）、硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ）、硫酸ニッケル、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸ナトリウム、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物をさらに混入させる。活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素としては、上記組成式に規定する通り、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏの少なくとも１種の金属元素である。上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物も、当該金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硝酸銅（硝酸Ｃｕ）、硝酸亜鉛（硝酸Ｚｎ）、硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）、硝酸鉄（硝酸Ｆｅ）、硝酸アルミニウム（硝酸Ａｌ）、硝酸コバルトム（硝酸Ｃｏ）；硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸コバルトム；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸鉄、酢酸アルミニウム、酢酸コバルトム；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。なお、上記Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、更にはＣｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物は、実施例で用いたように、水和物、例えば、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等の形態で用いてもよい。

（スプレードライ工程；ステップ２（Ｓ２））
上記ステップ１（Ｓ１）で得られた混合物（原料化合物）をスプレードライヤーで噴霧乾燥する。詳しくは、上記Ｓ１で得られた混合物（原料化合物）を出口温度を所定温度（例えば、２５０℃）に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥する。

（熱分解工程；ステップ３（Ｓ３））
次にステップ２（Ｓ２）でスプレードライ乾燥して取り出した乾燥粉末を加熱（例えば、４５０℃）し、更に加熱を続けて熱分解し、前駆体を得る。詳しくは、上記Ｓ２でスプレードライ乾燥して取り出した乾燥粉末を所定条件で加熱するとＮＯ_ｘガスを発生する。更に、所定条件で加熱を続けるとガス発生を伴いながら残留硝酸根が分解（熱分解）し、前駆体が得られる。なお、ここでいう前駆体は、仕込み組成比のＮａ、Ｎｉ、［Ｍ］、Ｍｎを含有する酸化物（熱分解で生成した酸化物混合体で中間生成物になる）で、Ｐ３あるいはＰ２の結晶構造をきちんと組んでいない酸化物（したがって、中間生成物は、部分的に水酸基や硝酸基などを含んだ不定比組成の酸化物）である。

乾燥粉末のＮＯ_ｘガスを発生させる際の加熱温度としては、２５０〜４５０℃が好ましい。更に加熱して残留硝酸根を分解（熱分解）する際の加熱温度としても、２５０〜４５０℃が好ましい。

（焼成工程；ステップ４（Ｓ４））
次に、上記ステップ３（Ｓ３）で得られた前駆体を焼成（７００／９５０℃）して目的の正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）を得る。詳しくは、ステップ３（Ｓ３）の熱分解で得られた前駆体を所望の温度、時間（例えば、７００℃、１０時間）焼成することで、所望の組成及び結晶構造を有する所望の平均粒子径を有する正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）を得ることができる。

当該ステップ４（Ｓ４）での焼成条件、特に温度条件を変えることにより、得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の結晶構造を、Ｐ２構造とすることも、Ｐ３構造とすることもできる（作り分けできる）。まず、Ｐ３構造とする場合の焼成条件としては、上記溶融塩法と同じ焼成条件とすればよい。Ｐ２構造とする場合の焼成条件としては、上記溶融塩法と同じ焼成条件とすればよい。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。焼成時の雰囲気ガスおよび圧力に関しては特に制限されるものではないが、雰囲気ガスは、前駆体が酸化焼成されるガス雰囲気であればよく、空気中（大気ガス雰囲気）ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。焼成圧力も、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよいが、加圧ないし減圧するための高価な装置を要しない点で、大気圧下で行うのが好ましい。

当該ステップ４（Ｓ４）で得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の平均粒子径は、上記溶融塩法と同じ平均粒子径の範囲とするのが望ましい。スプレードライ法では、上記溶融塩法のような粉砕工程を行うことなく、スプレードライ乾燥時の噴射速度等を適宜調整することにより、所望の平均粒子径を有する正極活物質を得ることができる点で優れている。

〔共沈法〕
（Ｎａ層状化合物の原料化合物の共沈工程；ステップ１（Ｓ１））
図１０Ｃに示すように、Ｎａ層状化合物の原料化合物として、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、及びＮａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物を所望の活物質材料の組成となるように、所定の沈殿温度（例えば、５０℃）に加温した過剰沈殿剤（例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３）に添加（溶解）させ共沈させる。これにより、共沈物であるＭＣＯ_３・Ｍ（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ（ここで、ＭはＮａ層状化合物の構成元素であるＮｉ、Ｍｎ、更にＮａ層状化合物の一部を置換する金属元素であり、ｍは任意の整数である）を沈殿させることができる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物として具体的には、例えば、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物をさらに混入させる。活物質を構成する上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素としては、上記組成式に規定する通り、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏの少なくとも１種の金属元素である。上記Ｎａ層状化合物の一部を置換する金属元素を含む化合物も、当該金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硝酸銅（硝酸Ｃｕ）、硝酸亜鉛（硝酸Ｚｎ）、硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）、硝酸鉄（硝酸Ｆｅ）、硝酸アルミニウム（硝酸Ａｌ）、硝酸コバルトム（硝酸Ｃｏ）；硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸コバルトム；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸鉄、酢酸アルミニウム、酢酸コバルトム；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。なお、上記Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、更にはＣｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物およびＣｏ化合物は、水和物の形態で用いてもよい。

ここで、当該ステップ１（Ｓ１）で用いる過剰沈殿剤としては、上記した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外にも、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などを用いることができる。過剰沈殿剤の添加量としては、Ｎａ層状化合物の原料化合物全量に対して、量論モル比のＮａ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋［Ｍ］）＝１／１よりも１〜１０％過剰であることが好ましい。

当該ステップ１（Ｓ１）で共沈させる際の沈殿温度は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。沈殿反応の速度を調整することで、焼成後の１次粒子径や２次粒子径を所望の大きさに調整できる点で沈殿温度を、この範囲に設定することが好ましい。

（洗浄工程；ステップ２（Ｓ２））
上記ステップ１（Ｓ１）の共沈工程で得られた共沈物であるＭＣＯ_３・Ｍ（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏは、その後、吸引ろ過し、蒸留水等で水洗する。これにより、Ｎａ等を除去することができる。なお、共沈工程を行う際の条件（攪拌時間、沈殿温度、過剰沈殿剤の濃度など）を調節することで、共沈物であるＭＣＯ_３・Ｍ（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏの粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０（Ａ））に影響する。

（乾燥・熱分解工程；ステップ３（Ｓ３））
上記ステップ２（Ｓ２）で洗浄された共沈物は、所定条件（例えば、１００℃で４時間）で乾燥し、更に所定条件（例えば、５００℃で５時間）で加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し（熱分解し）、所望のＭ_３Ｏ_４（ここで、ＭはＮａ層状化合物の構成元素であるＮｉ、Ｍｎ、更にＮａ層状化合物の一部を置換する金属元素）を得ることができる。

当該Ｓ３での乾燥温度は、１００〜２５０℃が好ましい。また、当該Ｓ３での熱分解時の温度は、３００〜４００℃が好ましい。

（Ｎａ化工程；ステップ４（Ｓ４））
上記ステップ３（Ｓ３）で得られた熱分解物のＭ_３Ｏ_４は、所定量のＮａ化合物（例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３）を添加してＮａ化する。Ｎａ化合物の添加量としては、量論組成であるＮａ_２／３（Ｎｉ＋Ｍｎ＋[Ｍ]）Ｏ_２に見合うＮａ量とする。

なお、Ｎａ化に用いることのできるＮａ化合物は、上記Ｎａ_２ＣＯ_３の他にも、例えば、ＮａＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮａＯＨ無水物、過酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。

（焼成処理；仮焼成工程；ステップ５（Ｓ５）⇒本焼成工程；ステップ６（Ｓ６））
上記ステップ４（Ｓ４）のＮａ化合物でＮａ化されたＭ_３Ｏ_４を焼成処理することにより、目的の正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）を得ることができる。当該焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成工程；ステップ５（Ｓ５）および本焼成工程；ステップ６（Ｓ６））で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。

（仮焼成工程；ステップ５（Ｓ５））
当該ステップ５（Ｓ５）の仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、Ｎａ化されたＭ_３Ｏ_４原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要である。これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。

（本焼成工程；ステップ６（Ｓ６））
一方、当該ステップ６（Ｓ６）の本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、上記した溶融塩法と同様に、本焼成条件、特に温度条件を変えることにより、得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の結晶構造を、Ｐ２構造とすることも、Ｐ３構造とすることもできる（作り分けできる）。まず、Ｐ３構造とする場合の本焼成条件としては、本焼成温度７００±５０℃、好ましくは７００±３０℃、より好ましくは７００±１０℃の範囲で、１０時間±５時間、好ましくは１０時間±３時間、より好ましくは１０時間±１時間の範囲である。次に、Ｐ２構造とする場合の本焼成条件としては、本焼成温度９５０±５０℃、好ましくは９５０±３０℃、より好ましくは９５０±１０℃の範囲で、１０時間±５時間、好ましくは１０時間±３時間、より好ましくは１０時間±１時間の範囲である。

当該ステップ６（Ｓ６）で得られる正極活物質（上記組成式で表されるＮａ層状化合物）の平均粒子径は、上記溶融塩法と同じ平均粒子径の範囲とするのが望ましい。共沈法でも、上記溶融塩法のような粉砕工程を行うことなく、仮焼成および本焼成時の焼成温度および焼成時間を適宜調整することで、所望の平均粒子径を有する正極活物質を得ることができる。

・上記組成式のＮａ層状化合物以外の他の正極活物質
本実施形態では、上記組成式のＮａ層状化合物以外の他の正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を、本実施形態の作用効果を損なわないは範囲に限り用いてもよい。かかる記組成式のＮａ層状化合物以外の他の正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０〜９９質量％の範囲内、中でも７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（活物質以外の他の成分）
正極活物質層に用いられる、導電助剤、バインダ等の添加剤の種類、並びに含有量については、以下に説明する。

正極活物質層は上述した正極活物質を必須として含有し、更に必要に応じて、バインダ、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、Ｎａイオン伝導性ポリマー、電解液など）、Ｎａイオン伝導性を高めるためのＮａ塩、界面活性剤などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。

（バインダ）
正極活物質層は、バインダを含む。バインダは、バインダ（結着剤）としての役割を果たせば特に制限されることは無い。すなわち、バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、以下の３つの点を満たすものがより望ましい。（１）塗工液を安定なスラリーに保つ（分散作用や増粘作用を有している）。（２）活物質粉末、導電助剤（導電フィラー）粉末等の粒子同士を固着させ電極としての機械的強度を維持させ、かつ粒子同士の電気的接触を保つ。（３）集電体に対して接着力（結着力）を維持する。

そのためバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＶＤＦとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。この他にも、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種、またはポリフッ化ビニリデンの水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を用いることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００であることが好ましく、７０００〜８０００であることが好ましい。

なお、上記分子量は、ＭＳスペクトル法、光散乱法、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどで公知の方法で測定することができる。本明細書では、液クロマトグラフィーにより測定した分子量であり、以下で使用する種々の高分子も同様の方法で測定している。

前記バインダの結晶化温度は、乾燥時に赤外線照射により、乾燥中の電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ちバインダの結晶化度を低く保ち、尚且つ表面近傍を高温にすることができるものが求められる。これにより、高速乾燥が可能となり、生産効率を向上させることができ、更にバインダと集電体との結着性を最大限に向上でき、バインダを含む電極活物質層と集電体の密着を増し、剥離強度を向上できるためである。かかる乾燥時の温度制御が容易であることから、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の結晶化温度を有するバインダを使用することが好ましい。

前記バインダの融点も、上記結晶化温度と同様に、乾燥時に赤外線照射により、乾燥中の電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ちバインダの結晶化度を低く保ち、尚且つ表面近傍を高温にすることができるものが求められる。これにより、高速乾燥が可能となり、生産効率を向上させることができ、更にバインダと集電体との結着性を最大限に向上でき、バインダを含む電極活物質層と集電体の密着を増し、剥離強度を向上できるためである。かかる乾燥時の温度制御が容易であることから、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２６０℃の範囲の融点を有するバインダを使用することが好ましい。一般に、上記したようなバインダ（高分子成分）は、加熱により結晶部分が壊れて流動性を示すようになるのが高分子の融解で、この温度をバインダの融点（Ｔｍ）としている。また、バインダの中には、融点（Ｔｍ）の多様性を示す性質を持つ半結晶性高分子等も含まれているため、そうしたバインダでは、融点の具体的な値を特定することは難しく、ある程度の範囲を持つ場合もある。例えば、本実施形態で使用できるバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の融点（Ｔｍ）は、１７０℃（１６０℃〜１８０℃の融点帯を備えている）である。同様に、ポリブチレンテレフタレートのＴｍ＝２２８℃、ポリエチレンテレフタレートのＴｍ＝２６０℃、ポリエチレンのＴｍ＝１４０℃、ポリプロピレンのＴｍ＝１６５℃、ポリメチルペンテンのＴｍ＝２３５℃、ポリブテンのＴｍ＝１６５℃であり、Ｔｍ近傍に融点帯を備えている。以上のことから、本実施形態のバインダの融点（Ｔｍ）は、１１０℃以上、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２６０℃がさらに好ましい。

前記バインダのガラス転移温度は、生産環境の観点から、−５０〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するバインダ（高分子成分）を使用することが好ましい。

なお、本明細書における結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれもＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めることができる。通常、ガラス転移（Ｔｇ）は非晶質構造が増加する際に起こる。このような転移はＤＳＣ曲線のベースラインに段となって現れる。これは、試料中の熱容量の変化による。温度の上昇に伴い、非晶質構造は粘度が減少し、ある点で分子が自発的に結晶化するのに十分な温度（Ｔｃ）となる。非晶質固体から結晶性固体に転移する際は発熱反応となり、Ｔｃは山のピークとして現れる。さらに温度が上昇すると最終的に融点（Ｔｍ）となり、吸熱（谷のピーク）として現れる。本実施形態で用いたＤＳＣの熱分析の条件は、３０℃／分で昇温し、融点ピークを測定（融解温度）後、３０℃／分で降温し、再結晶化点（結晶化温度）を測定したものである。

前記バインダの結晶化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。

なお、ここでいう結晶化度は、重量結晶化度であり、１気圧２５℃の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定している。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（正極活物質層内の上記活物質および上記バインダ以外の他の成分）
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、Ｎａイオン伝導性ポリマー、電解液など）、Ｎａイオン伝導性を高めるためのＮａ塩、界面活性剤などのその他の添加剤をさらに含む。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（電解質のＮａ塩）
前記電解質の支持塩としては、Ｎａ塩が好ましく、Ｎａ塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＴａＦ_６等の無機Ｎａ塩；ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等の有機Ｎａ塩などが挙げられる。

（Ｎａイオン伝導性ポリマー（マトリックスポリマー））
前記Ｎａイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。

また、本実施形態において、正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、Ｎａイオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、Ｎａイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［負極］
負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。

（負極集電体）
負極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、その他合金、カーボン等が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケルが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

負極集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、Ｎａイオン伝導性ポリマー、非水電解液など）、Ｎａイオン伝導性を高めるためのＮａ塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、Ｎａイオン伝導性ポリマー、非水電解液など）、Ｎａイオン伝導性を高めるためのＮａ塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。

負極活物質層は、放電時にＮａイオンを放出し、充電時にＮａイオンを吸蔵できる負極活物質を含むことが好ましい。当該負極活物質としては、錫、ゲルマニウム、ビスマス等のＮａ合金；ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の金属酸化物；アモルファス炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料；錫のナノ粉末（約５００ｍＡｈ／ｇの大容量且つ良好なサイクル特性が得られる）、ゲルマニウム、ビスマス、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属材料；Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有するもの（ここでＭは第ＩＩＩ族元素である）等のＮａ−遷移金属複合酸化物；などを挙げることができる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。上記負極活物質の形状としては、球状、薄片状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれであってもよい。これらの中でも、Ｎａイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を用いることにより、本実施形態のＮａイオン電池を、二次電池として使用することができ好ましい。Ｎａイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質としては、金属材料、Ｎａ合金またはＮａイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料を挙げることができる。かかるＮａイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料（二次電池用炭素材料）としては、非晶質炭素材料を挙げることができる。非晶質炭素材料としては、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなどのソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）；ポリ塩化ビニリデン炭、木炭、果実殻、カリックスアレーン由来（約３２０ｍＡｈ／ｇの大きな充放電容量と良好なサイクル特性が両立できる）などのハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等が挙げられる。この他にも二次電池用炭素材料として、例えば、層間距離ｄ００２が３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内である炭素材料、層間距離ｄ００２が３．５０Å以上であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内であり、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．３０Ｖ以上である炭素材料などを用いてもよい。ここで、層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。また、上記Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。更にＮａ挿入脱離電位は、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位の平均値と定義する。Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。サイクリックボルタンメトリ法の測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．０１Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓＮａ／Ｎａ^＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとする。本形態に係るＮａイオン二次電池の負極活物質としては、容量、出力特性の観点から、金属材料、Ｎａ合金又は非晶質炭素材料等の二次電池用炭素材料を含むことがより好ましく、金属材料、Ｎａ合金又は二次電池用炭素材料を主成分とすることがより好ましい。なお、「負極活物質が金属材料、Ｎａ合金又は二次電池用炭素材料を主成分とする」とは、負極活物質に占める金属材料、Ｎａ合金又は二次電池用炭素材料の割合が５０質量％以上であることを意味する。この場合、負極活物質に占めるＮａ金属、Ｎａ合金又は二次電池用炭素材料の割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

また、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

負極活物質層においては、正極活物質層で使用可能なＰＶｄＦやその他のバインダを適宜用いることができる。これら正極活物質層で使用可能なＰＶｄＦやその他のバインダについては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。負極活物質層では、さらに水系バインダを用いることもできる。水系バインダは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。即ち、負極活物質層では、水系溶媒を用いた負極スラリーを使用する場合には、上記の電極活物質、水系バインダ、更に増粘剤などの添加剤が含まれうる。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダ（言い換えれば、水系溶媒に均一に分散可能なバインダ）をいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系溶媒を用いた負極スラリーを用いて形成された負極活物質層に含まれる水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム（またはニトリルブタジエンゴム；ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。但し、本実施形態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バインダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いることで、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れる。なお、これら水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作成時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣないしＣＭＣ塩を増粘剤として用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

水系バインダの含有量は、負極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。但し、上記範囲を外れても、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダの含有量が０．５質量％以上であれば、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着効果を発現し、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体とを結着し、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また、水系バインダの含有量が１５質量％以下であれば、負極活物質層に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極を提供できる。また、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着（バインダ）効果を発現し、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。

負極活物質層の作製に、上記の電極活物質に、水系溶媒を含む水系スラリーを用いてなる場合には、負極活物質層中に負極活物質、増粘剤またはＣＭＣ誘導体、水系バインダを含む。好ましくは、更にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、炭酸アルカリを含む。必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩は、その分子中に、カルボキシルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の他に、その塩として、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ_２ＣＯＯＫ、−ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等が存在する。こうした多数の種類（化合物）を包含するＣＭＣないしＣＭＣ塩としては、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などであるものが用いられており、カチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。

ＣＭＣ誘導体としては、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっているものなどが挙げられる。ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。初期充電前の負極活物質層の構成材料としてＣＭＣないしＣＭＣ塩ではなく、ＣＭＣ誘導体を含有することで、ＣＭＣ誘導体では分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基が、初期充電で還元分解されにくい安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっている。そのため、初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

ＣＭＣ誘導体では、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中では電離してＣＨ_２ＣＯＯ⁻（イオン基）の状態で存在）の全部または一部が還元反応により、安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっている。かかるＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中で電離した状態のＣＨ_２ＣＯＯ⁻）の還元割合は、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。還元割合が１０％未満であれば、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えるのが困難となる場合がある。１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えることができる。よって、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻基）の還元割合は必ずしも全部（＝１００％）でなくともよいといえるが、還元割合１００％とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を格段に抑制することができる。また、容量向上にも大いに寄与し得る点でも好ましいといえるものである。還元割合は、ＣＭＣ誘導体につき表面ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法（装置））などを用いて測定することができる。この他にも、^１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、^１４Ｃ ＮＭＲ、二次元ＮＭＲを用いたＣＯＳＹ（ＣＯｒｒｅｌａｔｉｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ，ＣＯｒｒｅｌａｔｅｄ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）測定法等を用いて測定（補足）することもできる。なお、上記還元割合に代えて、後述するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を満足するものであれば、本実施形態の所期の目的及び効果を達成できているものである。そのため、上記した高価な装置を購入して上記還元割合を求めなくても、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を測定することで、本実施形態の所期の目的及び効果の達成が確認可能であることから、上記還元割合は、いわば任意要件といえるものである。

水系溶媒を用いた負極スラリーを用いて形成された負極活物質層に含まれる増粘剤またはＣＭＣ誘導体の含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。ＣＭＣ誘導体の含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。またＣＭＣ誘導体の含有量が１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により水系の負極スラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

増粘剤またはＣＭＣ誘導体の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が５０００以上であれば、負極水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水に溶解した際に、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣ誘導体の分子量分布の測定を行うことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

水系スラリーを用いた負極活物質層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、充放電容量を改善することができる。該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、特に制限されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上を含有していてもよい。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は、負極活物質層の総量に対して、５０〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である。但し、上記範囲を外れても、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また３００００ｐｐｍ以下であれば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。

水系溶媒を用いた負極スラリーを用いて形成された負極活物質層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、負極活物質層に持ち込まれる成分である。具体的には、負極製造段階でアルカリ水を用いることで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩を還元することで、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの元素を含有した負極活物質層が得られる。これらは、後述するように酸化物（酸化リチウム、酸化カリウム）や炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム）等の形態で存在していてもよい。

水系溶媒を用いた負極スラリーを用いて形成された負極活物質層には、炭酸アルカリ（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含むのが好ましい。具体的には、水系スラリーを用いた負極活物質層に炭酸アルカリを含むことで、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を大幅に抑制することができ、ガス発生の抑制のみならず、充放電効率が大幅に改善された優れた負極を提供できる。更に初回充放電の効率がよくなる点でも優れている。該炭酸アルカリも、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、大気中（ないし水系スラリー）の二酸化炭素との反応により、負極活物質層に持ち込まれる成分である。

炭酸アルカリとしては、特に制限されるものではなく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。なかでも炭酸ナトリウムが好ましい。この場合には、ＣＭＣ誘導体の被膜の表面に炭酸ナトリウムを点在させる、若しくは炭酸ナトリウムの被膜を形成することができる。この炭酸ナトリウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。ＣＭＣ誘導体の被膜の表面への炭酸ナトリウムの点在化若しくは炭酸ナトリウムの被膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。

炭酸アルカリの含有量としては、負極活物質層の総量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。但し、上記範囲を外れても、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。炭酸アルカリの含有量が０．０１質量％以上であれば、ＣＭＣ誘導体の膜表面に炭酸リチウムの被膜を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる点で優れている。一方、炭酸アルカリの含有量が５質量％以下であれば、負極活物質の含有量を低減させることなく、高容量を保持しつつ、ＣＭＣ誘導体の膜表面に炭酸ナトリウムの被膜を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる。

負極活物質層に用いられるバインダとして、正極活物質層で使用可能なＰＶｄＦやその他のバインダを用いる場合には、正極活物質層で使用可能なＰＶｄＦやその他のバインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましい。また９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。一方、負極活物質層に用いられるバインダとして水系バインダを用いる場合、負極活物質層に用いられるバインダに占める水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましい。また９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

［電解質層］
電解質層は、セパレータに電解質を保持して正極と負極との間のＮａイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（セパレータ）
本実施形態のＮａイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、電解質層の一部としてセパレータを有しているのが望ましい。より安全性の高いＮａイオン電池を得ることができるからである。セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン（（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、セルロース、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどの樹脂繊維不織布、ガラス繊維不織布などの従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なＮａイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なＮａイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

（電解質）
また、上述したように、電解質層は、セパレータ（の細孔内）に電解質を含む（含浸する）。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質（非水電解液）またはゲルポリマー電解質（ゲル電解質）または固体電解質が用いられる。即ち、本実施形態のＮａイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。ゲルポリマー電解質や固体電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

（液体電解質；非水電解液）
液体電解質は、Ｎａイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質層（セパレータ＋電解液）を構成する液体電解質（非水電解液）は、可塑剤である有機溶媒（非水溶媒）に支持塩であるＮａ塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。また、Ｎａ塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＴａＦ_６等の無機ナトリウム塩；ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等の有機ナトリウム塩などの電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。液体電解質（非水電解液）におけるＮａ塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。Ｎａ塩の濃度が上記範囲内であり、低すぎなければハイレート時の容量低下が生じることなく良好なハイレートでの充放電を行うことができる点で優れている。Ｎａ塩の濃度が上記範囲内であり、高すぎなければ、粘性が高くなることなく低温での容量低下を生じさせることなく、低温環境下（寒冷地や冷凍庫内や冬場の使用で）の充放電特性を向上させることができる。なお、本実施形態においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

（ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（ゲル電解質）は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質（非水電解液）が注入されてなる構成を有する。即ち、ゲル電解質は、マトリックスポリマー（ホストポリマー）に液体電解質（非水電解液）が注入されてゲル化することで得ることができる。電解質としてゲル電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるＮａイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

（固体電解質）
固体電解質は、固体電解質材料を用いてなるものである。固体電解質の場合にはそれ自身で自立性を有することから、セパレータを用いることなく電解質層を形成可能である。好ましくはセパレータと組み合わせた形態、即ちセパレータ（の細孔内）に固体電解質を含有させた電解質層とすることが望ましい。また、固体電解質自身が自立性を有することから、セパレータと組み合わせる場合、できるだけセパレータの空孔率（空隙率）の大きいものを用いるのがＮａイオン伝導性を高める観点から望ましい。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料や硫化物固体電解質材料等が挙げられる。酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３等）などが挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｎａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

本実施形態における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、Ｎａイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のＮａイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケース（例えば、ＳＵＳ製電池缶ケース等）を用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

［セル（電池）サイズ］
図１１は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なＮａイオン二次電池の外観を表した斜視図である。本実施形態のＮａイオン二次電池によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が好ましい提供される。

図１１に示すように、扁平なＮａイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、Ｎａイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すＮａイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記Ｎａイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のＮａイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。本実施形態のＮａイオン電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本実施形態のＮａイオン電池の形状としては、一次電池か二次電池かにもよるが、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、図１１に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のＮａイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセル（Ｎａイオン二次電池）の積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。セル（Ｎａイオン二次電池）のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆ったＮａイオン二次電池（構造体）は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセルタイプのＮａイオン二次電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型のＮａイオン二次電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル対応のＮａイオン二次電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極活物質が用いられるＮａイオン二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係るＮａイオン二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされても、本実施形態のＮａイオン二次電池では、充放電時のジュール熱の増大による上記組成式のＮａ層状化合物である正極活物質からのＭｎ等の溶出に起因するサイクル特性の低下もみられない点で優れている。なお、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、充放電時のジュール熱の増大が顕在化せず、したがって、Ｎａ層状化合物である正極活物質からのＭｎ等の溶出によるサイクル特性の低下も生じない。

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［組電池］
本実施形態の組電池は、本実施形態のＮａイオン二次電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上の本実施形態のＮａイオン二次電池を用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

上記Ｎａイオン二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の上記Ｎａイオン二次電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

（Ｎａイオン電池及び組電池の製造方法）
Ｎａイオン電池及び該電池を用いた組電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なＮａイオン電池および及び該電池を用いた組電池における製造方法と同様である。

［車両］
本実施形態のＮａイオン二次電池は、平均電圧及び放電容量が大きく、尚且つ初回充放電による不可逆容量が大きく改善されたことにより長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好であり、電池寿命の向上が図られている。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、実施形態のＮａイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、本実施形態のＮａイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命のＮａイオン二次電池を構成できることから、こうしたＮａイオン二次電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。本実施形態のＮａイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。上記自動車としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が好適である。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［実施例１］
（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｚｎ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｍ１の調製）・・・溶融塩法
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９７．４９ｇ／ｍｏｌ）９．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を７００℃、１０時間焼成し、平均粒子径７μｍのＰ３型正極活物質Ｍ１を得た。

［実施例２］
硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ ２４１．６０ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じて、平均粒子径７μｍの正極活物質Ｍ２（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｕ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例３］
硝酸コバルト３水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じて、平均粒子径８μｍの正極活物質Ｍ３（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｏ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例４］
硝酸鉄３水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じて、平均粒子径６μｍの正極活物質Ｍ４（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例５］
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じて、平均粒子径６μｍの正極活物質Ｍ５（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ａｌ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例６］
硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ ２５６．４１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じて、平均粒子径７μｍの正極活物質Ｍ６（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例７］
（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｚｎ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｍ７の調製）・・・溶融塩法
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９７．４９ｇ／ｍｏｌ）９．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃、１０時間焼成し、平均粒子径７μｍのＰ２型正極活物質Ｍ７を得た。

［実施例８］
硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ ２４１．６０ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例７に準じて、平均粒子径７μｍの正極活物質Ｍ８（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｕ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例９］
硝酸コバルト３水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例７に準じて、平均粒子径７μｍの正極活物質Ｍ９（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｏ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例１０］
硝酸鉄３水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例３に準じて、平均粒子径８μｍの正極活物質Ｍ１０（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例１１］
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例７に準じて、平均粒子径８μｍの正極活物質Ｍ１１（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ａｌ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例１２］
硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ ２５６．４１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は実施例７に準じて、平均粒子径６μｍの正極活物質Ｍ１２（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２）を得た。

［実施例１３］
（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｍ１３の調製）・・・スプレードライ法
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸鉄３水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）９．６ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇを純水３００ｇに加える。

この混合物を良く撹拌しながら、出口温度２５０℃設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥した。取り出した乾燥粉末を４５０℃に加熱するとＮＯ_ｘガスを発生する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら残留硝酸根が分解し、前駆体が得られる。得られた前駆体を７００℃、１０時間焼成し、平均粒子径６μｍのＰ３型正極活物質Ｍ１３を得た。

［実施例１４］
（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｆｅ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｍ１４の調製）・・・スプレードライ法
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸鉄３水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）９．６ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇを純水３００ｇに加える。

この混合物を良く撹拌しながら、出口温度２５０℃設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥した。取り出した乾燥粉末を４５０℃に加熱するとＮＯ_ｘガスを発生する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら残留硝酸根が分解し、前駆体が得られる。得られた前駆体を９５０℃、１０時間焼成し、平均粒子径６μｍのＰ２型正極活物質Ｍ１４を得た。

［比較例１］
（Ｐ３型Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｎ１の調製）・・・溶融塩法
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）２９．０８ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ，２０分）した。粉砕した前駆体を７００℃、１０時間焼成し、平均粒子径１０μｍのＰ３型正極活物質Ｎ１を得た。

［比較例２］
（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｎ２の調製）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）２９．０８ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ，２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃、１０時間焼成し、平均粒子径１０μｍのＰ２型正極活物質Ｎ２を得た。

［比較例３］
（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｎ３の調製）
硝酸鉄３水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）２８．８０ｇ、硝酸鉄６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ，２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃、１０時間焼成し、平均粒子径９μｍのＰ２型正極活物質Ｎ３を得た。

［比較例４］
（Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２：正極活物質Ｎ４の調製）
硝酸コバルト３水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）２９．１０ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加える。

この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解する。良く撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱する。この間、ＮＯ_ｘガスを発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加する。更に、加熱を続けるとガス発生を伴いながら反応し、前駆体が得られる。得られた前駆体は遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ，２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃、１０時間焼成し、平均粒子径１０μｍのＰ２型正極活物質Ｎ４を得た。

（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
得られた正極活物質Ｍ１〜Ｍ１４及びＮ１〜Ｎ４は、Ｘ線回折により、結晶構造および結晶性の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。得られた分析結果（Ｐ２又はＰ３構造）は、上記した各実施例及び比較例の組成式と共に表記している。

（集電箔の片面に活物質層を形成した正極Ｃ１〜Ｃ１４及び比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’）の作製）
〈正極用スラリーの組成〉
正極用スラリーは下記組成とした。

正極活物質：正極活物質Ｍ１（ないしＭ１４又はＮ１ないしＮ４） ８．８質量部
導電助剤： 燐片状黒鉛 ０．３質量部
アセチレンブラック ０．３質量部
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．６質量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ８．２質量部。

〈正極用スラリーの製造〉
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポカップに、導電助剤０．６質量部(２種の合計量）と正極活物質（Ｍ１ないしＭ１４又はＮ１ないしＮ４）８．８質量部と、溶媒（ＮＭＰ）３．２質量部を加えた。これらを攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌して正極ペースト（Ａ）を作製した。

次に、５０ｍｌのディスポカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０質量％バインダ溶液３．０質量部に溶媒（ＮＭＰ）２．６質量部を加え、攪拌脱泡機で１分間攪拌してバインダ希釈溶液（Ｂ）を作製した。

次に、前記（Ａ）に前記（Ｂ）を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して正極用スラリー（固形分濃度５５質量％）とした。

〈正極用スラリーの塗布・乾燥〉
２０μｍ厚のアルミニウム集電箔の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ−１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とするシート状正極を形成した。

〈正極のプレス〉
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の質量約３．５ｍｇ／ｃｍ^２、密度２．６５ｇ／ｃｍ^３とした。

〈正極の乾燥〉
次に、このシート状正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部にシート状正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極Ｃ１（ないし〜Ｃ１４及び比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’）を得た。

〔正極活物質Ｍ１〜Ｍ１４を用いた正極Ｃ１〜Ｃ１４、及び正極活物質Ｎ１〜Ｎ４を用いた比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’の容量確認〕
［コインセルの作製］
上記により得られた正極Ｃ１（ないしＣ１４及び比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’）（いずれも直径１５ｍｍに打抜いたもの）とナトリウム箔（直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）から成る対極とをセパレータ（直径１７ｍｍ、セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセル（正極Ｃ１〜ないしＣ１４及び比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’をそれぞれ用いた評価用電池１〜１４及び比較用の評価用電池１’〜４’）をそれぞれ作製した。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＮａＰＦ_６（六フッ化リン酸ナトリウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。

充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、２９８Ｋ（２５℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中で、性能評価を行った。

［性能評価］
性能評価の電池サンプルには、評価用電池１〜１４及び比較用の評価用電池１’〜４’を用いた。各電池の評価は、２５℃にて、充電は、０．１Ｃにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで放電する定電流放電法で行った。このときの０．１Ｃレートでの放電容量を「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」、放電容量５０％時の電圧を「平均電圧（Ｖ）」とした。

この結果、正極Ｃ１を用いた評価用電池１は、活物質当りの０．１Ｃ放電容量は、１７５ｍＡｈ／ｇ、平均電圧３．４１Ｖであった。正極Ｃ２〜Ｃ１４を用いた評価用電池２〜１４、及び比較用正極Ｃ１’〜Ｃ４’を用いた比較用の評価用電池１’〜４’の性能評価（活物質当りの０．１Ｃ放電容量及び平均電圧）の結果は、下記表１に示す。

［寿命評価］
寿命評価の電池サンプルには、評価用電池１〜１４及び比較用の評価用電池１’〜４’を用いた。各電池の寿命試験は、上記０．１Ｃでの定電流充放電を、２５℃で１００サイクルを繰り返した。寿命試験後の電池の性能評価は、充電は、０．１Ｃにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。

１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として、下記数式により算出した。即ち、実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた正極活物質Ｍ１〜Ｍ１４及び正極活物質Ｎ１〜Ｎ４を用いた評価用電池１〜１４及び比較用の評価用電池１’〜４’の容量維持率（％）をそれぞれ算出した。得られた結果を表１に示す。

上記表１より、本実施例１〜１４の組成を有する活物質を用いた電池では、従来のＰ２型のＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２活物質を用いた比較例２の高容量を大きく損なうことなく、高い平均電圧を維持することができることが確認できた。更に初回充放電による不可逆容量を大幅に低減することができた結果、高い容量維持率を発現できることが確認できた。

本実施例１〜１４の組成を有する活物質を用いた電池では、比較例２のＰ２構造をＰ３構造に改善した例と比較しても、比較例２の高容量を大きく損なうことなく、高い平均電圧を維持することができることが確認できた。更に初回充放電による不可逆容量を大幅に低減することができた結果、高い容量維持率を発現できることが確認できた。

本実施例１〜１４の組成を有する活物質を用いた電池では、比較例２の高容量構造（組成）を持たない比較例３〜４と比較した場合には、放電容量を大きく向上でき、平均電圧を高くすることができることが確認できた。更に初回充放電による不可逆容量を大幅に低減することができた結果、高い容量維持率を発現できることも確認できた。

また、実施例１〜１４の中で比較検討すると、同じ製法、同じ組成で比べた場合、Ｐ２構造（実施例７〜１２、１４）よりもＰ３構造（実施例１〜６、１３）の方が容量維持率の点で有意性が認められる程度には大きくできることが分かった。但し、Ｐ３構造よりもＰ２構造の方が放電容量の点では若干ではあるが（誤差に近いが）、大きくなる場合があることが分かった。なお、Ｐ２構造とＰ３構造とで、平均電圧に優位差は認められなかった。

また、実施例１〜１４の中で比較検討すると、異なる製法、同じ組成で比べた場合、溶融塩法の実施例４、１０とスプレードライ法の実施例１３、１４とでは、スプレードライ法の実施例１３、１４の方が全てにおいて優れていることが分かった。即ち、スプレードライ法の実施例１３、１４の方が、放電容量が非常に大きく、平均電圧が若干高く、容量維持率も高くできることが分かった。

また、実施例１〜１４の中で比較検討すると、同じ製法、異なる組成で比べた場合、組成式中のＭが、Ｃｏ（実施例３、９）、更にはＦｅ（実施例４、１０）の場合に、相対的に高い放電容量を示すことが確認できた。また、組成式中のＭが、Ｆｅ（実施例４、１０）、更にはＭｇ（実施例６、１２）の場合に、相対的に高い平均電圧、及び容量維持率を示すことが確認できた。

１０、５０ Ｎａイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (4)

1. 正極活物質は、下記組成式：
   （式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選ばれてなる１種以上であり、ａは０＜ａ≦１／６（０．１６７）を満足する。）で表されるＮａ層状化合物を有することを特徴とするＮａイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記Ｎａ層状化合物が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＰ３構造で表されることを特徴とする請求項１に記載のＮａイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｎａ層状化合物が、前記ＸＲＤ測定においてＰ２構造で表されることを特徴とする請求項１に記載のＮａイオン二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を用いた正極と、負極活物質を用いた負極と、非水系の電解質層とを含んで構成されることを特徴とするＮａイオン二次電池。