WO2014142285A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2014142285A1
WO2014142285A1 PCT/JP2014/056800 JP2014056800W WO2014142285A1 WO 2014142285 A1 WO2014142285 A1 WO 2014142285A1 JP 2014056800 W JP2014056800 W JP 2014056800W WO 2014142285 A1 WO2014142285 A1 WO 2014142285A1
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negative electrode
electrode active
natural graphite
graphite
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PCT/JP2014/056800
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文洋 川村
真規 末永
嶋村　修
康介 萩山
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, etc.) formed on the current collector surface.
  • a positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, etc.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material formed on the current collector surface (for example, carbonaceous materials such as metallic lithium, coke and natural / artificial graphite, metals such as Sn and Si, and oxide materials thereof) Etc.).
  • the binder for binding the active material used in the active material layer is an organic solvent binder (a binder that does not dissolve / disperse in water but dissolves / disperses in an organic solvent) and an aqueous binder (a binder that dissolves / disperses in water). )are categorized.
  • the organic solvent-based binder requires a large amount of cost for materials, recovery, and disposal of the organic solvent, which may be industrially disadvantageous.
  • water-based binders make it easy to procure water as a raw material, and since steam is generated during drying, capital investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental burden is reduced. There is an advantage that you can. Further, the water-based binder has an advantage that the binding effect is large even in a small amount as compared with the organic solvent-based binder, the ratio of the active material per volume can be increased, and the capacity of the battery can be increased.
  • JP 2010-80297 A a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are contained in a negative electrode active material layer together with a latex binder such as styrene butadiene rubber (SBR) which is an aqueous binder. Proposed.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • an object of the present invention is to provide a means capable of improving long-term durability in a large non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used for driving electric vehicles.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, which is disposed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material includes artificial graphite or coated natural graphite.
  • the total content of the artificial graphite and the coated natural graphite is 50% by volume or more with respect to the total content in the negative electrode active material layer of the natural graphite, the artificial graphite and the coated natural graphite.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • Water-based binders have a high binding effect and have little environmental impact because they do not use organic solvents. However, it has been found that in the case of a large electrode using a water-based binder for the negative electrode active material layer, the film formation reaction due to the gas generated during charge and discharge tends to be non-uniform. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode active material layer using a water-based binder, it is presumed that the amount of gas generated from the electrode during charge / discharge is larger than when an organic binder is used.
  • the pressure applied to the laminated body is weaker than that of the cylindrical battery, the gas generated during charging / discharging is inside the laminated body (positive / negative active material layer, between positive electrode / separator, between negative electrode / separator). It is considered that the battery is likely to stay, the battery is locally deteriorated from the location, and the inhomogeneity of the reaction within the surface is promoted. As a result, the deterioration is promoted.
  • the durability of the battery can be improved by reducing the amount of gas generated during charging and discharging and efficiently discharging the generated gas in large electrodes.
  • the inventors have intensively studied the negative electrode active material. And it discovered that it was important to use artificial graphite or covering natural graphite as a negative electrode active material. And it discovered that it was also important to make the total content of artificial graphite and covering natural graphite 50 volume% or more with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite, and covering natural graphite.
  • artificial graphite or coated natural graphite has a relatively low specific surface area and a low amount of moisture adsorbed on the particles, so that the amount of gas generated is reduced.
  • the configuration of the present invention by adding a large amount of artificial graphite and coated natural graphite having high hardness and relatively low particle specific surface area, the amount of gas generated during charging and discharging is reduced, and the negative electrode active Since the orientation of the substance is suppressed, the efficiency of discharging the generated gas is improved. As a result, the durability of the battery can be improved.
  • peeling in the electrode is suppressed by reducing the amount of gas generated during charging and discharging and efficiently discharging the generated gas. Furthermore, the reduction in the capacity of the battery is suppressed even when the battery is used over a long period of time by reducing the amount of gas generated during charging and discharging and efficiently discharging the generated gas. That is, according to the configuration of the present invention, the durability of the battery is improved.
  • the configuration of the present invention it is possible to suppress the increase in the internal resistance of the battery due to the peeling of the electrode. Can be suppressed. Furthermore, according to the configuration of the present invention, the initial charge / discharge efficiency can be improved, which is advantageous for driving an electric vehicle in which a battery with a high capacity density is required.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present application is a large-sized laminated battery, the ratio of the battery area to the rated capacity (projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more.
  • the value of the ratio of the battery area to the rated capacity (projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more in that the effect of the present invention is more prominent, and the rated capacity is It is preferably 15 Ah or more.
  • non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but is not limited to the following embodiment.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior body 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked.
  • the separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte).
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween.
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode active material layer 13 is arrange
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out to the exterior of the battery exterior body 29 so that it may be pinched
  • the positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes artificial graphite or coated natural graphite.
  • the negative electrode active material contains these graphite crystals.
  • lithium metal 0.1 to 0.3 V vs. Li + / Li
  • the capacity per unit volume is relatively high (> 800 mAh / L).
  • the volume expansion is small, the potential flatness is excellent, the cost is low, and the battery can be manufactured in a discharged state.
  • the proportion of the above three types (artificial graphite, coated natural graphite or natural graphite) of graphite crystals in the total amount of the negative electrode active material of 100% by mass (when two or more types are included, the total of these contents) is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • Graphite crystal is a layered material in which graphene sheets (sheets with a thickness of 1 atom in which carbon atoms (C) are connected by sp 2 hybrid orbitals) are stacked at intervals of 0.3354 nm according to AB or ABC stacking order. is there.
  • the crystallite size Lc of the graphite crystal is preferably 20 to 90 nm, more preferably 35 to 85 nm, and still more preferably 40 to 75 nm. If the crystallite size is 90 nm or less, the low-temperature output characteristics are excellent.
  • the average interplanar spacing (d002) is preferably 0.3354 to 0.3365 nm, more preferably 0.3354 to 0.3368 nm, and still more preferably 0.3354 to 0.3370 nm. Since the lower limit of 0.3354 nm is a theoretical value of graphite crystals, the closer to this value, the better. Moreover, if it is below an upper limit, crystallinity will be maintained high enough and the possibility of the voltage fall at the time of a capacity
  • the median diameter (D50) of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite as measured by a laser diffraction particle size distribution meter is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m, and further preferably 14 to 30 ⁇ m.
  • D50 refers to a solution in which a sample is dispersed in purified water together with a surfactant in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation), and ultrasonic waves are applied. Measured by a laser diffraction method while circulating with a pump while being applied, and a cumulative 50% particle size of the obtained particle size distribution is defined as D50.
  • the negative electrode active material essentially contains artificial graphite or coated natural graphite, and the content of artificial graphite and coated natural graphite is 50 volumes with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite. % Or more.
  • the volume content ratio of the particles can be calculated by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of the electrode cross section. In the image analysis, each active material can be assigned from the shape of each particle and the volume can be approximately calculated from the diameter of each active material.
  • SEM scanning electron microscope
  • Natural graphite is inexpensive and has a reversible capacity close to the theoretical capacity (372 mAh / g) of graphite, and thus has a great advantage in use as a negative electrode active material.
  • artificial graphite and coated natural graphite are advantageous from the viewpoint of reducing gas generation and improving gas discharge properties as described above.
  • the present inventors have found that the above-described effects of artificial graphite and coated natural graphite are maintained in a system in which natural graphite is added up to 50% by volume in three components.
  • the compounding quantity of natural graphite exceeded 50 volume%, it discovered that long-term durability fell (refer the below-mentioned Example and comparative example).
  • the content of the artificial graphite and the coated natural graphite with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite is 50% by volume or more (natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite).
  • the content of natural graphite with respect to the total content of graphite in the negative electrode active material layer is 50% by volume or less).
  • the content of the artificial graphite and the coated natural graphite with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite is preferably 60% by volume or more, and more preferably 75% by volume or more.
  • artificial graphite, coated natural graphite and natural graphite will be described.
  • “Artificial graphite” is artificially and industrially synthesized graphite, also called synthetic graphite or synthetic graphite, and is a polycrystalline body made of graphite crystallites.
  • the content of artificial graphite with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite is preferably 50% by volume or more.
  • the content of the artificial graphite is 50% by volume or more, the high performance of the artificial graphite can be enjoyed, and the durability of the battery can be improved.
  • Artificial graphite is obtained, for example, by graphitizing a carbon material such as coke at a high temperature of 2800 ° C. or higher in an inert atmosphere. Further, there are high orientation pyrolytic graphite (HOPG) obtained by compressing pyrolytic carbon at a high temperature of 3000 ° C. or higher to enhance the orientation of crystallites, and quiche graphite obtained by precipitation from molten iron. Furthermore, the thermal decomposition product of silicon carbide (SiC) is also artificial graphite having a very high degree of graphitization.
  • HOPG high orientation pyrolytic graphite
  • SiC silicon carbide
  • the method for producing artificial graphite is not particularly limited, but, for example, at least a graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder are heated and mixed, pulverized, and then the pulverized product and a graphitization catalyst are mixed. It can be manufactured by firing and processing.
  • aggregates that can be graphitized include coke powder and resin carbide. Of these, coke powder that is easily graphitized such as needle coke is preferable.
  • the binder is preferably an organic material such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the blending amount of the binder is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass with respect to the graphitizable aggregate or graphite. If the amount of the binder is within such a range, the aspect ratio and specific surface area of the produced graphite particles do not become too large, which is preferable.
  • a kneader can be used, but it is preferable to mix at a temperature equal to or higher than the softening point of the binder.
  • the binder is pitch, tar or the like, 50 to 300 ° C. is preferable, and when the binder is a thermosetting resin, 20 to 180 ° C. is preferable.
  • the mixture is pulverized, the pulverized product and the graphitization catalyst are mixed, graphitized at 2000 ° C. or higher, and then pulverized to obtain artificial graphite.
  • the artificial graphite D50 is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the artificial graphite preferably has a BET specific surface area of 3.0 to 5.0 m 2 / g. Whether or not it is artificial graphite can be confirmed by cross-sectional observation with a scanning microscope.
  • graphite particles (scale-like, flat, etc.) exist as aggregates or aggregates to form one particle (secondary particles).
  • natural graphite is spheroidized inside artificial graphite. This is possible because no such troubles are seen.
  • the BET specific surface area is measured using an N 2 adsorption / desorption measuring device ASAP-2010 manufactured by Shimadzu Corporation, and a value calculated by the BET method is adopted.
  • Natural graphite is, as its name suggests, a graphite crystal calculated in nature as a mineral.
  • the natural graphite is not particularly limited, and examples thereof include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and the following spherical natural graphite.
  • natural graphite is preferably spherical natural graphite because of its high capacity density and easy preparation of an active material slurry (ink) during the production of the negative electrode active material layer.
  • Spherical natural graphite refers to natural graphite obtained by spheroidizing a natural graphite particle (core material) by mechanically modifying the surface.
  • the nuclear material naturally graphite
  • the nuclear material has different crystallinity and structure depending on the production area and mine, and there are scale-like, scale-like, earthy graphite, etc., but there is no particular limitation as long as the surface can be modified into spherical graphite particles. . From the viewpoint of crystallinity (capacity), scaly and scaly ones are more preferable.
  • mechanical surface modification such as pulverization, compression, shearing, and granulation is preferable in that rounded and well-shaped particles can be obtained.
  • Examples of the apparatus for performing the mechanical surface modification treatment include a ball mill, a vibration mill, a mechano mill, a medium stirring mill, and an apparatus having a structure in which particles pass between a rotating container and a taper attached to the inside of the rotating container.
  • “spherical” means a rounded shape when a particle image of graphite particles is observed with an SEM image.
  • the circularity is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.9 or more.
  • the “circularity” is a circumference measured as a circle calculated from a projected image of graphite particles, by calculating the circle equivalent diameter, which is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the graphite particles. The value obtained by dividing the value is 1.00 for a perfect circle.
  • whether or not it is natural graphite can be confirmed from the state in which the scaly particles are originally folded by observing the cross section of the graphite particles with an SEM image. Specifically, a space generally called “su” is observed inside the particles.
  • the D50 of natural graphite is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of natural graphite is preferably 4.0 to 8.0 m 2 / g.
  • Coated natural graphite is a graphite crystal in which the surface of natural graphite particles is coated with amorphous or low crystalline carbon. By coating the surface of natural graphite, the specific surface area of the particles is reduced. Moreover, since the hardness of an active material becomes high, it can be considered that the orientation of a negative electrode active material is suppressed.
  • the content of the coated natural graphite with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite is preferably 50% by volume or more.
  • the coated natural graphite is obtained, for example, by attaching an amorphous layer to the surface of natural graphite particles.
  • the method for attaching the amorphous layer to the surface of the graphite particles is not particularly limited. For example, first, the surface of the natural graphite particles is coated with pitches such as a molten pitch. Thereafter, the surface of the natural graphite particles coated with the surface is baked at a temperature of about 500 to 2000 ° C. to be carbonized, and if necessary, pulverized and classified so that at least a part of the surface becomes amorphous. Coated natural graphite particles are obtained.
  • the amorphous layer is not limited to that formed in such a liquid phase, and may be formed in a gas phase by a CVD method or the like.
  • the method for forming the low crystalline carbon layer on the surface of natural graphite is not particularly limited, and examples thereof include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, and a mechanochemical method.
  • the chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system can be controlled uniformly and the shape of the negative electrode material can be maintained.
  • the carbon source for forming the low crystalline carbon layer is not particularly limited, but in the chemical vapor deposition method, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and the like can be used.
  • a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, or a carbonizable solid material such as pitch can be processed as a solid or dissolved material.
  • the treatment temperature it is preferable to perform heat treatment at 800 to 1200 ° C. in the chemical vapor deposition method. If it is 800 degreeC or more, the production
  • heat treatment is preferably performed at 700 to 2000 ° C.
  • a carbon source is uniformly deposited on the natural graphite surface in advance and fired, so that heat treatment can be performed even at a relatively high temperature. If it is 700 degreeC or more, carbon crystallinity is high enough and it can suppress electrolyte solution degradability low. On the other hand, if it is 2000 degrees C or less, carbon crystallinity will not become high too much and the fall of an output characteristic can be prevented.
  • the coating amount can be calculated from a weight loss amount of 550 ° C. or higher (depending on the coating material), CO 2 adsorption amount, low crystal layer precursor charge amount, etc. by thermogravimetric analysis TG / DTA.
  • the residual carbon rate of the carbon source is measured in advance by thermogravimetric analysis, etc., and the product of the carbon source usage and the residual carbon rate at the time of production is calculated.
  • the carbon amount of the low crystalline carbon layer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass with respect to the natural graphite of the core. Further preferred.
  • the input / output characteristics and the life characteristics can be more balanced. That is, if it is 1.0 mass% or more, the distribution of the low crystal layer can be made uniform, and the life characteristics can be maintained by making the formation of the electrolyte additive uniform (the SEI film thickness). . On the other hand, if the amount is 20% by mass or less, a decrease in low-temperature output characteristics due to a reduction in specific surface area can be prevented, and the possibility of a decrease in capacity due to agglomeration of particles or a large amount of low crystalline components can be reduced.
  • the D50 of the coated natural graphite is preferably 10 to 30 ⁇ m. Further, the BET specific surface area of natural graphite is preferably 1.0 to 4.0 m 2 / g.
  • the total content of artificial graphite and coated natural graphite with respect to the total content in the negative electrode active material layer of natural graphite, artificial graphite and coated natural graphite exceeds 58% by volume, and natural
  • the median diameter (D50) ratio of at least one of the coated natural graphite and artificial graphite to the graphite by a laser diffraction particle size distribution meter is preferably 0.65 to 1.35.
  • both the coated natural graphite and artificial graphite are contained as the negative electrode active material
  • at least one of D50 of artificial graphite / D50 of natural graphite and D50 of coated natural graphite / D50 of natural graphite is 0.65 to 1.35 is preferable, and both D50 of artificial graphite / D50 of natural graphite and D50 of coated natural graphite / D50 of natural graphite are more preferably 0.65 to 1.35. Since D50 of natural graphite and D50 of coated natural graphite and / or artificial graphite are substantially the same, the probability that both particles are adjacent to each other increases, and the orientation of the negative electrode active material can be efficiently suppressed. As a result, long-term durability is improved.
  • the negative electrode active material may further include a material other than the above-mentioned artificial graphite, coated natural graphite, and natural graphite as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can further include hard carbon (non-graphitizable carbon material) or soft carbon (graphitizable carbon material).
  • Hard carbon is also called non-graphitizable carbon material, and is hard to graphitize at high temperatures.
  • Soft carbon is also referred to as an easily graphitizable carbon material, and is easily graphitized at high temperatures. These are determined according to the type of the graphitization precursor.
  • the hard carbon does not have an ordered arrangement of crystallites, graphitization is difficult to proceed even if heat treatment is performed at a high temperature.
  • soft carbon since soft carbon has crystallites arranged in the same direction, carbon is graphitized by diffusing carbon over a short distance during heat treatment.
  • Soft carbon and graphite (graphite) have a layered structure in which a large number of carbon hexagonal mesh surfaces (graphene surfaces) are laminated, while hard carbon has several layers of carbon hexagonal mesh surfaces (graphene surfaces).
  • the size of the crystal is small and the spread of the crystals is small, and they are characterized by having a nanoscale layer space by being randomly arranged.
  • the negative electrode active material further contains these amorphous carbon materials, there is an advantage that the long-term cycle durability can be further improved.
  • the content ratio of the amorphous carbon material in the negative electrode active material is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0, based on 100% by mass of artificial graphite, coated natural graphite and natural graphite. 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. If the value is equal to or greater than the lower limit, the effect of addition is manifested. On the other hand, if the value is equal to or less than the upper limit value, the risk of negative electrode capacity reduction and cell capacity reduction can be reduced.
  • the negative electrode active material may further contain other materials.
  • a lithium-transition metal composite oxide for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • a metal material for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • a lithium alloy-based negative electrode material for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • it may be included.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the initial charge capacity (handling), it is preferable as the median diameter (D50) by the laser diffraction particle size distribution meter. Is 10-30 ⁇ m. If the value is equal to or greater than the lower limit, the possibility of a decrease in coatability due to a decrease in bulk density and a decrease in charge / discharge characteristics due to an increase in specific surface area are reduced. On the other hand, if the value is less than or equal to the upper limit value, the risk of poor appearance of the electrode due to deterioration of coating properties due to clogging or streaking of the coater head is reduced.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 10 m 2 / g, more preferably 1.0 to 6.0 m 2 / g, and still more preferably 1. 5 to 4.2 m 2 / g. If the specific surface area of the negative electrode active material is a value equal to or greater than the lower limit, the risk of deterioration of low temperature characteristics accompanying an increase in internal resistance is reduced. On the other hand, if the value is not more than the upper limit value, it is possible to prevent the side reaction from proceeding with an increase in the contact area with the electrolytic solution.
  • the specific surface area is too large, an overcurrent locally flows in the electrode surface due to the gas generated during the first charge (the film with the electrolyte additive is not fixed), and the film is coated in the electrode surface.
  • the value is equal to or less than the above upper limit value, the risk can be reduced.
  • the negative electrode active material layer contains at least an aqueous binder.
  • the binder has a function of binding particles of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer, or binding the negative electrode active material and the current collector.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder using water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, ) Acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl meta Acrylate, etc.), polytyren
  • the aqueous binder may contain at least one rubber binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, it is preferable that the water-based binder contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose as a binder.
  • the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and preferably 100% by mass.
  • the binder other than the water-based binder include binders used in the following positive electrode active material layer.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass, and further preferably 1.5 to 4% by mass. Since the water-based binder has high binding power, the active material layer can be formed with a small amount of addition as compared with the organic solvent-based binder.
  • the negative electrode active material layer further includes other additives such as a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for improving ion conductivity, as necessary.
  • the conductive assistant means an additive blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black and carbon fibers.
  • electrolyte salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer described later is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains an active material and, if necessary, other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt for increasing ionic conductivity.
  • a conductive additive such as aluminum silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, etc.
  • an electrolyte polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.
  • a lithium salt for increasing ionic conductivity.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. More preferably, a composite oxide containing lithium and nickel is used, and more preferably Li (Ni—Mn—Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter, referred to as “following”) Simply referred to as “NMC composite oxide”).
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the negative electrode void volume is often larger than the positive electrode void volume, and the electrolyte penetration time into the negative electrode may be the rate-limiting factor for production. is there. More specifically, the tact time (left time) from the injection to the first charge can be determined by the time until the electrolyte penetrates into the pores of each of the positive electrode, negative electrode, and separator constituting the battery.
  • the NMC composite oxide is used as the positive electrode active material in that the effect of improving the battery productivity (improvement of the electrolytic solution impregnation) by the configuration of the present application is remarkably exhibited. It is preferable.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries.
  • the capacity per unit weight is large, and the energy density can be improved, so that a battery having a compact and high capacity can be produced, which is preferable from the viewpoint of cruising distance.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is more advantageous in terms of a larger capacity, but there are difficulties in life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has life characteristics as excellent as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof.
  • Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyt
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • additives other than the binder the same additives as those in the negative electrode active material layer column can be used.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on at least one surface of the resin porous substrate. It is more preferable that the separator has a heat-resistant insulating layer because gas discharge from the electrode is improved. In addition, it is preferable that the separator has a heat-resistant insulating layer because the impregnation property of the electrolytic solution between the electrodes is improved.
  • the heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • the heat-resistant insulating layer By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator that increases when the temperature rises is relieved, so that the effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained.
  • the mechanical strength of the separator with a heat-resistant insulating layer is improved, and it is difficult for the separator to break.
  • the separator is less likely to curl in the electrical device manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.
  • the ceramic layer is preferable because it can also function as a gas releasing means for improving the gas releasing property from the power generation element.
  • the inorganic particles used in the heat-resistant insulating layer are not particularly limited, and examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxide (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxide, and Examples include nitrides, and composites thereof.
  • the binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited. For example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a compound such as rubber, butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as the binder.
  • the binder content in the heat resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat resistant insulating layer.
  • the thickness of the heat-resistant insulating layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the heat-resistant insulating layer is preferably disposed on the negative electrode active material layer side.
  • the gas generated at the negative electrode is discharged from the heat-resistant insulating layer, so that the gas can be released more efficiently and the in-electrode heterogeneous reaction can be suppressed. it can.
  • the separator includes an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used, but a liquid electrolyte is preferably used.
  • the laminated battery before injecting electrolyte is in a three-side sealed state, so when injecting, the electrolyte can only be injected from an unsealed location, so the immersion in the electrodes and separator is uneven. Prone. The phenomenon becomes more apparent as the electrode area increases. For this reason, the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode becomes an important problem in a large electrode.
  • the orientation of the negative electrode active material is suppressed, the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode active material is improved. Therefore, it is preferable to use an electrolytic solution as the electrolyte in that the above effect is exhibited.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • Such compounds include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block the ion conductivity between the layers.
  • it is excellent also in the point that the long-term cycle durability of a battery can be improved through the improvement of the adhesiveness of a separator and an active material layer. Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, the separator holds the gel polymer electrolyte.
  • Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials.
  • the battery outer body 29 is a member that encloses the power generation element therein, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the exterior body is more preferably a laminate film containing aluminum.
  • the negative electrode active material layer is preferably rectangular, and the length of the short side of the rectangle is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the length of the short side of the negative electrode active material layer refers to the side having the shortest length among the electrodes.
  • the upper limit of the length of the short side of the battery structure is not particularly limited, but is usually 250 mm or less.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. It is preferable to set the aspect ratio within such a range because it is easy to suppress in-plane resistance non-uniformity caused by the tab formation position.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series. A battery pack in which 10 or more batteries are connected in series is more preferable. By connecting 10 or more batteries in series, it is possible to meet the requirements for battery capacity and output for each purpose of use relatively inexpensively.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent output characteristics, maintains a discharge capacity even after long-term use, and has excellent durability.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile.
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Example 1 Preparation of Electrolyte Solution A mixed solvent (30:30:40 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent. Further, 1.0M LiPF 6 was used as a lithium salt. Furthermore, 2% by mass of vinylene carbonate was added to the total of 100% by mass of the solvent and the lithium salt to prepare an electrolytic solution. Note that “1.0 M LiPF 6 ” means that the lithium salt (LiPF 6 ) concentration in the mixture of the mixed solvent and the lithium salt is 1.0 M.
  • a solid content comprising 90% by mass of LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5% by mass of PVdF as a binder was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (20 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and the positive electrode active material layer has a coating amount of 18 mg / cm 2 on one side and a thickness of 157 ⁇ m on both sides (including foil).
  • a positive electrode was prepared.
  • ion-exchanged water which is a slurry viscosity adjusting solvent
  • a negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (15 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed to produce a negative electrode having a single-side coating amount of 5.1 mg / cm 2 and a double-sided thickness of 87 ⁇ m (including foil). did.
  • Step of Completing Single Cell The positive electrode produced above was cut into a 210 ⁇ 184 mm rectangular shape, and the negative electrode was cut into a 215 ⁇ 188 mm rectangular shape (15 positive electrodes and 16 negative electrodes).
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately stacked via a 230 ⁇ 210 mm separator with a heat-resistant insulating layer. At this time, the heat-resistant insulating layer was laminated so as to be adjacent to the negative electrode active material layer.
  • the separator with a heat-resistant insulating layer was produced as follows.
  • the separator with a heat resistant insulating layer which is a multilayer porous film with a total film thickness of 25 micrometers in which the 3.5 micrometers heat resistant insulating layer was formed in the single side
  • surface of the porous film was produced.
  • the basis weight of the heat-resistant insulating layer at this time is 15 g / m 2 .
  • a tab was welded to each of the positive electrode and the negative electrode, and the battery was completed by sealing together with the electrolyte in an exterior body made of an aluminum laminate film.
  • Example 2 to 13 and Comparative Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material composition shown in Table 1 below was adopted instead of the negative electrode active material composition in Example 1 described above.
  • Capacity maintenance rate (capacity after endurance)
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • Table 1 shows the relative values of the capacity retention rates of the respective examples when the value of the capacity retention rate of Comparative Example 1 is 100.
  • the peel strength of the electrode was evaluated by a 90 degree peel test.
  • the initial peel strength was obtained by disassembling the cell after initial charge / discharge, washing and drying with a solvent, cutting the test piece into 30 mm ⁇ 60 mm, performing a peel test with this electrode, and measuring the peel strength (initial Strength).
  • the peel strength of the electrode of the cell after the cycle test described in the capacity retention rate column was evaluated in the same procedure (strength after cycle), and the peel strength ratio was determined as strength after cycle test / initial strength. .
  • DCR resistance increase rate The measurement of DCR (direct current resistance) is based on the initial current value and the rate of change of voltage before discharge and 20 seconds after discharge for the battery after the cycle test described in the capacity maintenance rate column. I asked for it. The rate of increase in DCR resistance was determined as DCR / initial DCR after cycle test. Table 1 shows the relative values of the DCR resistivity of each example when the value of the DCR resistance increase rate of Comparative Example 1 is 100.
  • the rated capacity is about 10 hours after injecting the electrolyte for the test battery, and the initial charge is performed. Thereafter, the temperature is measured by the following procedures 1 to 5 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.15 V.
  • Procedure 1 After reaching 4.15V by constant current charging at 0.2C, pause for 5 minutes.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours with constant voltage charging and rest for 5 minutes.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.2 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 4 After reaching 4.1 V by constant current charging at 0.2 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 5 After reaching 3.0V by constant current discharge of 0.2 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 5 is defined as the rated capacity.
  • the batteries of Examples 1 to 13 were less deteriorated in peel strength and higher in capacity than the battery of Comparative Example 1 even after the long-term cycle test. Further, the batteries of Examples 1 to 13 had less gas generation after the first charge / discharge and improved the initial capacity as compared with the battery of Comparative Example 1. Furthermore, it was also found that the batteries of Examples 1 to 13 had lower internal resistance than the battery of Comparative Example 1.
  • Example 14 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene (PP) microporous film (film thickness: 20 ⁇ m, porosity: 55%) was used instead of the separator with the heat-resistant insulating layer in Example 1 described above. Produced.
  • PP polyethylene
  • the capacity retention rate, peel strength, initial capacity, gas generation amount, DCR resistance increase rate, D50 ratio, battery area / rated capacity ratio, and rated capacity were determined by the above-described methods. The results are shown in Table 2. Regarding the capacity retention rate, initial capacity, and DCR resistance increase rate, the relative values of Example 1 when the value of Example 14 is set to 100 are shown.
  • the battery of Example 1 in which the heat-resistant insulating layer of the separator is disposed on the negative electrode side has a lower peel strength after the long-term cycle test than the battery of Example 14 that does not have the heat-resistant insulating layer.
  • the suppression was large and the capacity after the cycle test was also improved.
  • the battery of Example 1 had a lower internal resistance than the battery of Example 14.
  • Lithium ion secondary battery 11 negative electrode current collector, 12 positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 separator, 19 cell layer, 21 power generation elements, 25 negative current collector, 27 positive current collector, 29 Battery outer package.

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Abstract

【課題】電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池において、長期耐久性を向上させうる手段を提供する。 【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質および水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、を有し、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であり、前記負極活物質が人造黒鉛または被覆天然黒鉛を含み、かつ、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の含有量が５０体積％以上である、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
　非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。
　活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダーは、有機溶媒系バインダー（水に溶解／分散せず、有機溶媒に溶解／分散するバインダー）および水系バインダー（水に溶解／分散するバインダー）に分類される。有機溶媒系バインダーは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダーは、有機溶媒系バインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、電池を高容量化できるという利点がある。
　このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダーとして水系バインダーを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。特開２０１０－８０２９７号公報では、水系バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系結着剤とともに、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースを負極活物質層に含有させる非水電解質二次電池用負極が提案されている。
　しかしながら、水系バインダーを用いた負極活物質層を含む非水電解質二次電池においては、有機系バインダーを用いた場合よりも充放電時に電極から発生するガス量が多くなることがわかっている。
　電動車両の駆動用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。かような大型・大面積電池の場合には、上記ガス量が顕著に増大するとともに、面方向の距離が長いために発生したガスの抜けが悪く、電極内にガスが残存しやすい。残存したガスによって活物質表面での皮膜形成が均質に行われず、電極の面内で反応に不均一性が生じる。そして、この反応の不均一性に起因して、電極内に応力が発生し、長期間にわたって使用した場合に集電体と活物質層の結着性が低下し、集電体から活物質層が剥離して長期耐久性が低下する場合があった。
　そこで本発明は、電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池において、長期耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体と、当該集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。また、負極活物質は、人造黒鉛、または被覆天然黒鉛を含む。そして、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の合計含有量が５０体積％以上である点に特徴がある。
扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
　水系バインダーは、結着効果が高く、有機溶剤を使用しないため環境負荷が少ない。しかしながら、水系バインダーを負極活物質層に用いた大型電極の場合、充放電時に発生したガスによる皮膜形成反応が不均一になりやすいことが判明した。水系バインダーを用いた負極活物質層を含む非水電解質二次電池においては、有機系バインダーを用いた場合よりも充放電時に電極から発生するガス量が多くなるためであると推定される。これは、水系バインダーを溶解（分散）する際に用いる溶媒の水が電極内に残存し、この水が分解してガスとなるため、有機溶媒系バインダーよりもガスの発生が多くなることが一因と考えられる。単セルあたりの容量が民生用途の数倍～数十倍である積層型ラミネート電池では、エネルギー密度向上のため電極が大型化されているため、ガスの発生量が一層大きくなり、更に負極上の不均一反応も起こりやすくなる。通常の民生用途の電極サイズでは特に問題とならないガス発生が、電極の大型化にともなって顕在化するものと考えられる。また、積層型電池は、円筒形電池に比べて積層体に掛かる圧力が弱いため、充放電時に発生したガスが積層体内部（正負極活物質層、正極/セパレータ間、負極/セパレータ間）に留まりやすく、その箇所より電池の局所的な劣化が起こり、さらに面内での反応の不均一性を助長する結果、劣化が促進されるものと考えられるのである。
　上記知見の元に、大型電極において、充放電時のガス発生量を低減させ、発生したガスの排出を効率的に行うことによって、電池の耐久性が向上するのではないかという発想から、本発明者らは、負極活物質について鋭意検討したものである。そして、負極活物質として、人造黒鉛、または被覆天然黒鉛を用いることが重要であることを見出したものである。そして、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の合計含有量を５０体積％以上とすることも重要であることを見出した。詳細なメカニズムは不明であるが、人造黒鉛または被覆天然黒鉛は、比表面積が比較的低く、粒子への吸着水分量が低いため、ガス発生量が低減するものと考えられる。また、人造黒鉛または被覆天然黒鉛は、硬度が高いため、負極活物質の面方向の配向が抑制される（＝活物質内の負極活物質の異方配置性が高まる）ため、ガスの排出性が向上するものと考えられる。換言すれば、本発明の構成によれば、硬度が高く、粒子比表面積が比較的低い人造黒鉛および被覆天然黒鉛を多く配合することにより、充放電時のガス発生量が低減するとともに、負極活物質の配向性が抑制されるために発生したガスの排出効率が向上する。その結果、電池の耐久性が向上しうる。
　上記充放電時のガス発生量の低減および発生したガスの効率的な排出により、本発明の構成によれば電極内の剥離が抑制される。さらに、上記充放電時のガス発生量の低減および発生したガスの効率的な排出により、長期にわたり電池を使用した場合であっても、電池の容量の低下が抑制される。すなわち、本発明の構成によれば、電池の耐久性が向上する。
　また、上記長期耐久性の向上に加え、本発明の構成によれば、電極の剥離に伴う電池の内部抵抗の上昇を抑えることができるため、抵抗増加による電池性能の低下・耐久性の低下を抑制することが出来る。さらに、本発明の構成によれば、初期の充放電効率を向上することが出来るため、高容量密度の電池が求められる電動車両の駆動用途などに有利である。
　本願の非水電解質二次電池は大型積層電池であり、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。本願発明の効果がより顕著に発揮されるという点で、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が１５Ａｈ以上であることが好ましい。なお、定格容量の測定方法は後述の実施例に記載の方法を採用する。
　以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるようにして電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含む。本形態に係る非水電解質リチウムイオン二次電池において、負極活物質は、人造黒鉛、または被覆天然黒鉛を含む。負極活物質がこれらの黒鉛結晶を含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１～０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。本発明では、コストが安価であり、初期容量が高いことから、天然黒鉛をさらに含むことが好ましい。
　負極活物質の全量１００質量％に占める上記３種（人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛）の黒鉛結晶の含有量（２種以上含まれる場合には、それらの含有量の合計）の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、いっそう好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。
　黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ２混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０～９０ｎｍであり、より好ましくは３５～８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０～７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４～０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４～０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４～０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。
　また、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛のレーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）は、１０～４０μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましく、１４～３０μｍがさらに好ましい。黒鉛の中位径がかような範囲にあることで、製造時のスラリー塗工性が向上し、また、充放電特性も良好となる。なお本明細書において、Ｄ５０は、試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザ回折式で測定し、得られた粒度分布の累積５０％粒径をＤ５０とする。
　負極活物質は、人造黒鉛または被覆天然黒鉛を必須に含み、かつ、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の含有量が５０体積％以上である。ここで、粒子の体積含有比は、電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を解析することによって計算することができる。画像解析では、各粒子の形状などからそれぞれの活物質を割付け、各活物質の直径から体積を近似的に計算して、求めることが出来る。また、混合前のそれぞれの活物質の重量を測定し、真密度で割った値が体積であるので、各黒鉛の体積を全黒鉛の体積で割ることにより、求めることが出来る。天然黒鉛は、安価であり、また、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い可逆容量が得られることから、負極活物質として用いることに大いなる利点がある。一方で、人造黒鉛および被覆天然黒鉛は、上述のようにガス発生の低減およびガス排出性の向上の観点から有利である。ここで、本発明者らは、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の上記効果が、天然黒鉛を３成分中５０体積％まで添加した系では維持されることを見出した。一方で、天然黒鉛の配合量が５０体積％を超えると、長期耐久性が低下することを見出した（後述の実施例および比較例参照）。したがって、本発明においては、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の含有量が５０体積％以上（天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する天然黒鉛の含有量が５０体積％以下）である。
　天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の含有量は、好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは７５体積％以上である。以下、人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛について記載する。
　「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。
　本発明においては、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛の含有量が５０体積％以上であることが好ましい。人造黒鉛の含有量が５０体積％以上であることで、人造黒鉛の高い性能を享受することができ、電池の耐久性を向上させることができる。
　人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、さらに好ましくは３０～８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０～３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０～１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。
　人造黒鉛のＤ５０は、１０～３０μｍであることが好ましい。また、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が３．０～５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。人造黒鉛であるか否かは走査型顕微鏡による断面観察により確認することができる。人造黒鉛は、黒鉛粒子（鱗片状、扁平状等）が集合体または結合体として存在して一つの粒子を形成（二次粒子）しており、一般に人造黒鉛の内部には天然黒鉛を球形化したようなスが見られないため、判別可能である。本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製のＮ２吸脱着測定装置ＡＳＡＰ－２０１０を用いて測定を行い、ＢＥＴ法により算出した値を採用する。
　「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶である。天然黒鉛としては、特に限定されず、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、下記球状天然黒鉛等が挙げられる。中でも、容量密度が高く、負極活物質層の作製時に活物質スラリー（インク）を調製しやすいことから、天然黒鉛は球状天然黒鉛であることが好ましい。
　球状天然黒鉛とは、天然黒鉛粒子（核材）を機械的に表面改質して球形化処理した天然黒鉛を指す。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極活物質層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。具体的には、粒子内部に一般にスと呼ばれる空間が観察される。
　天然黒鉛のＤ５０は、１０～３０μｍであることが好ましい。また、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０～８．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、粒子の比表面積が小さくなる。また、活物質の硬度が高くなるため、負極活物質の配向が抑制されるものと考えらえる。
　天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する被覆天然黒鉛の含有量は５０体積％以上であることが好ましい。被覆天然黒鉛が多く含有されていることで、長期サイクル後の負極活物質表面における析出物の発生量も低減され、さらには当該析出物の析出形態も容量低下の原因となる微小短絡を引き起こしにくい形状となることから、性能の安定した電池を提供することが可能となる。また、負極活物質の配向を抑制するとともに、初回充放電後のガス発生を低減することができる。このため、負極活物質表面の不均一な皮膜の形成などを抑制することができる。
　被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００～２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、天然黒鉛表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００～１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００～２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、天然黒鉛表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ２吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、天然黒鉛表面に形成する低結晶性炭素層の量について、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの天然黒鉛に対して１．０～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ膜厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。また、ラマン分光法で表面の結晶化度を分析することも可能であり、表面の被覆状態を確認することができる。
　被覆天然黒鉛のＤ５０は、１０～３０μｍであることが好ましい。また、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は１．０～４．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　負極活物質が天然黒鉛を含む場合、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の合計含有量が５８体積％を超え、かつ、天然黒鉛に対する、被覆天然黒鉛および人造黒鉛の少なくとも一方のレーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）比が、０．６５～１．３５であることが好ましい。ここで、負極活物質として被覆天然黒鉛および人造黒鉛の双方を含有する場合には、人造黒鉛のＤ５０／天然黒鉛のＤ５０および被覆天然黒鉛のＤ５０／天然黒鉛のＤ５０の少なくとも一方が０．６５～１．３５であることが好ましく、人造黒鉛のＤ５０／天然黒鉛のＤ５０および被覆天然黒鉛のＤ５０／天然黒鉛のＤ５０の双方が０．６５～１．３５であることがより好ましい。天然黒鉛のＤ５０と、被覆天然黒鉛および／または人造黒鉛のＤ５０がほぼ同じであることで、両者の粒子が隣り合う確率が高まり、負極活物質の配向抑制を効率的に行うことができ、その結果、長期耐久性が向上する。
　負極活物質は、上述した人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛以外の材料を負極活物質としてさらに含んでもよい。例えば、負極活物質は、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）をさらに含みうる。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。なお、負極活物質における非晶質炭素材料の含有量の割合は、人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛１００質量％を基準として、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．５～１５質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。下限値以上の値であれば、添加による効果が発現する。一方、上限値以下の値であれば、負極の容量低下およびセル容量の低下の虞が低減されうる。
　また、負極活物質は、さらに他の材料を含んでもよく、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが負極活物質としてさらに含まれていてもよい。
　負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０～３０μｍである。下限値以上の値であれば、かさ密度の低下による塗工性の低下の虞や、比表面積の増大に伴う充放電特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、コーターのヘッドでの詰まりや筋引きに起因する塗工性の悪化による電極の外観不良の虞が低減される。
　負極活物質層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．０～６．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．５～４．２ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）時に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。
　負極活物質層は、少なくとも水系バインダーを含む。バインダーは、負極活物質層に含まれる負極活物質の粒子どうしを結着したり、負極活物質と集電体とを結着したりする機能を有する。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３～１．６であることが好ましい。
　負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
　負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは１．５～４質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
　負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
　好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。かような体積あたりの容量が高い正極材を使用する場合、正極の空孔容積よりも負極の空孔容積が大きくなる場合が多く、負極への電解液浸透時間が生産の律速となる場合がある。より詳細には、注液後から初回充電までのタクトタイム（放置時間）は、電池を構成する正極・負極・セパレータが各々有する空孔に電解液が浸透するまでの時間で決定できる。タクトタイムが短く、上記部材の空孔に電解液が十分に浸透していない状態で充放電を行った場合、設計通りの電池容量が引き出せないだけではなく、電極面内で局所的に過電圧が大きくなる。このため、電極面内で不均一反応が起こり、電解液分解やそれに伴うガスが発生し、満足な電池性能を引き出せない。一方で、電解液が十分に浸透するまでに必要なタクトタイムが長い場合には電極製造の生産性が低下する。本発明の構成によれば、電解液を用いた場合の電極への含浸性が向上するという効果があることがわかった。これは、被覆天然黒鉛／人造黒鉛を一定以上含有させることで、面方向への配向が抑制されるためであると考えられる。このため、負極空孔への電解液浸透時間が速くなり、生産性が向上する。したがって、ＮＭＣ複合酸化物を用いた場合に、本願構成による電池の生産性向上（電解液の含浸性向上）という効果が顕著に発揮されるという点で、正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物を用いることが好ましい。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
　［セパレータ（電解質層）］
　セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
　前記不織布セパレータの空孔率は５０～９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであることが好ましい。セパレータが耐熱絶縁層を有することで、電極からのガスの排出が向上するため、より好ましい。また、セパレータが耐熱絶縁層を有することで、電極間への電解液の含浸性が向上するため好ましい。
　耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。
　耐熱絶縁層に使用される無機粒子としては、特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。耐熱絶縁層に使用されるバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。
　耐熱絶縁層の厚さは、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１０μｍである。
　耐熱絶縁層は、負極活物質層側に配置されてなることが好ましい。負極側に耐熱絶縁層を設けることで、負極で発生したガスが耐熱絶縁層から排出されるため、より効率的にガスの抜けを行うことができ、電極面内不均一反応を抑制することができる。
　また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられるが、液体電解質を用いることが好ましい。電解液注液前のラミネート電池は、三辺封止状態であるため注液時は、封止していない箇所からしか電解液を注液できないため、電極やセパレータへの液浸は不均一になりやすい。また、その現象は、電極面積が大きくなればなるほど顕在化する。このため、大型電極では電解液の電極への含浸性が重要な問題となる。本発明の構成によれば、負極活物質の配向が抑制されるため、電解液の負極活物質への浸透性が向上する。そのため、上記効果が発揮されるという点で、電解質として電解液を用いることが好ましい。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。また、セパレータと活物質層との接着性の向上を介して電池の長期サイクル耐久性を向上させうるという点でも優れている。したがって、本発明の好ましい実施形態では、セパレータがゲルポリマー電解質を保持する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　［集電体］
　集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体２９は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　電動車両の駆動用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、電極からのガス排出を効率的に行うことで長期耐久性を向上させるという本願発明の効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
　さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、タブ形成位置により生じる面内抵抗の不均一を抑制しやすくなるため、好ましい。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。電池を１０以上直列に接続した組電池がより好ましい。電池を１０以上直列に接続することで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に比較的安価に対応することが可能になる。
　電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　上記非水電解質二次電池は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、耐久性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
　（実施例１）
　１．電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を調製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
　２．正極の作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２　９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック　５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ　５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、正極活物質層の片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み１５７μｍ（箔込み）の正極を作成した。
　３．負極の作製
　人造黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：２０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：４．０ｍ２／ｇ）２５体積％、被覆天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：２０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ２／ｇ）２５体積％、球状天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：１９．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．０ｍ２／ｇ）５０体積％含む負極活物質を９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量％、バインダーとしてＳＢＲ２質量％およびＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。
　４．単電池の完成工程
　上記で作製した正極を２１０×１８４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２１５×１８８ｍｍの長方形状に切断した（正極１５枚、負極１６枚）。この正極と負極とを２３０×２１０ｍｍの耐熱絶縁層付きセパレータを介して交互に積層した。この際、耐熱絶縁層が負極活物質層と隣接するように積層した。耐熱絶縁層付きセパレータは以下のように作製した。無機粒子であるアルミナ粒子（ＢＥＴ比表面積：５ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍ）９５質量部およびバインダーであるカルボキシメチルセルロース（バインダー重量あたりの含有水分量：９．１２質量％）５質量部を水に均一に分散させた水溶液を作製した。該水溶液をグラビアコーターを用いてポリエチレン（ＰＰ）微多孔膜（膜厚：２０μｍ、空隙率：５５％）の片面に塗工（負極側配置）した。次いで、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜の片面に３．５μｍ耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２５μｍの多層多孔膜である耐熱絶縁層付セパレータを作製した。この時の耐熱絶縁層の目付は１５ｇ／ｍ２である。
　これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体中に電解液とともに密封して電池を完成させた。
　（実施例２～１３、および比較例１）
　上述した実施例１における負極活物質の組成に代えて、下記の表１に記載の負極活物質組成を採用したこと以外は、当該実施例１と同様にして電池を作製した。
　そして、得られた電池について、以下の手法により、容量維持率、剥離強度比、初期容量、ガス発生量、ＤＣＲ抵抗上昇率、Ｄ５０比、電池面積／定格容量比、定格容量を求めた。結果を下記の表１に示す。
　［容量維持率（耐久後容量）］
　４５℃に保持した恒温槽において、電池温度を４５℃とした後、充電は１Ｃの電流レートで４．１５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２．５時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで３．０Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとして充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。比較例１の容量維持率の値を１００としたときの各実施例の容量維持率の相対値を表１に示す。
　［剥離強度比］
　電極の剥離強度は、９０度剥離試験にて評価を行った。初期の剥離強度は、初充放電後のセルを解体し、溶媒で洗浄・乾燥させた後、試験片を３０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、この電極で剥離試験を行い、剥離強度を測定した（初期強度）。上記容量維持率の欄に記載したサイクル試験を行った後のセルの電極の剥離強度も同様の手順で評価を行い（サイクル後強度）、剥離強度比をサイクル試験後強度／初期強度として求めた。
　［初期容量］
　初充放電後に０．３Ｃで４．１５Ｖ　ＣＣＣＶ充電後、３．０ＶまでＣＣ放電を行い、初期容量を測定した。比較例１の初期容量の値を１００としたときの各実施例の初期容量の相対値を表１に示す。
　［ガス発生量］
　初回充放電前後の体積をアルキメデス法により測定し、その体積変化分をガス発生量とした。
　［ＤＣＲ抵抗上昇率］
　ＤＣＲ（ｄｉｒｅｃｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定は、初期および上記容量維持率の欄に記載したサイクル試験を行った後の電池について、放電時の電流値と放電前と放電後２０秒時の電圧の変化率から求めた。ＤＣＲ抵抗上昇率は、サイクル試験後ＤＣＲ／初期ＤＣＲとして求めた。比較例１のＤＣＲ抵抗上昇率の値を１００としたときの各実施例のＤＣＲ抵抗率の相対値を表１に示す。
　［単セル定格容量］
　電池（単セル）の定格容量は、以下により求めた。
　定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１～５によって測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
　手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
　手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
　手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
　定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果より、実施例１～１３の電池は、比較例１の電池と比較して、長期サイクル試験後であっても剥離強度の低下が抑制され、容量も高いものであった。また、実施例１～１３の電池は、比較例１の電池と比較して、初回充放電後のガス発生量が少なく、初期容量も向上していた。さらに実施例１～１３の電池は、比較例１の電池と比較して、内部抵抗が低いこともわかった。
　（実施例１４）
　上述した実施例１における耐熱絶縁層付きセパレータに代えて、ポリエチレン（ＰＰ）微多孔膜（膜厚：２０μｍ、空隙率：５５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　そして、得られた電池について、上述の手法により、容量維持率、剥離強度、初期容量、ガス発生量、ＤＣＲ抵抗上昇率、Ｄ５０比、電池面積／定格容量比、定格容量を求めた。結果を表２に示す。容量維持率、初期容量、ＤＣＲ抵抗上昇率については、実施例１４の値を１００としたときの実施例１の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果より、セパレータの耐熱絶縁層が負極側に配置されてなる実施例１の電池は、耐熱絶縁層を有さない実施例１４の電池と比較して、長期サイクル試験後の剥離強度の低下抑制が大きく、サイクル試験後の容量も向上していた。さらに実施例１の電池は、実施例１４の電池と比較して、内部抵抗が低いこともわかった。
　本出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本特許出願番号２０１３－０５４１１６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　　１０　リチウムイオン二次電池、
　　１１　負極集電体、
　　１２　正極集電体、
　　１３　負極活物質層、
　　１５　正極活物質層、
　　１７　セパレータ、
　　１９　単電池層、
　　２１　発電要素、
　　２５　負極集電板、
　　２７　正極集電板、
　　２９　電池外装体。

Claims (11)

  1. 　正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　負極集電体の表面に負極活物質および水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を有する発電要素を含み、
    　定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であり、
    　前記負極活物質が人造黒鉛または被覆天然黒鉛を含み、かつ、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の合計含有量が５０体積％以上である、非水電解質二次電池。
  2. 　天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛の含有量が５０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する被覆天然黒鉛の含有量が５０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記水系バインダーがスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記水系バインダーがスチレン－ブタジエンゴムを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記負極活物質が天然黒鉛を含み、天然黒鉛、人造黒鉛および被覆天然黒鉛の負極活物質層中の合計含有量に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛の合計含有量が５８体積％を超え、かつ、前記天然黒鉛のＤ５０粒子径に対する人造黒鉛および被覆天然黒鉛のＤ５０粒子径比がそれぞれ０．６５～１．３５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記耐熱絶縁層が負極活物質層側に配置されてなる、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記正極活物質がリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記発電要素が、アルミニウムを含むラミネートフィルムである外装体の内部に封入されてなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１～３である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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