WO2017212596A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017212596A1
WO2017212596A1 PCT/JP2016/067138 JP2016067138W WO2017212596A1 WO 2017212596 A1 WO2017212596 A1 WO 2017212596A1 JP 2016067138 W JP2016067138 W JP 2016067138W WO 2017212596 A1 WO2017212596 A1 WO 2017212596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
material layer
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/067138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 西嶋
文洋 川村
真規 末永
祐二 室屋
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to PCT/JP2016/067138 priority Critical patent/WO2017212596A1/ja
Priority to EP16904631.5A priority patent/EP3471195B1/en
Priority to JP2018522243A priority patent/JP6755311B2/ja
Priority to CN201680086562.XA priority patent/CN109314277B/zh
Priority to KR1020187035551A priority patent/KR102061442B1/ko
Priority to US16/308,136 priority patent/US10770716B2/en
Publication of WO2017212596A1 publication Critical patent/WO2017212596A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】高容量、高密度、かつ大面積の扁平積層型の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層と、を含む発電要素を有し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である扁平積層型の非水電解質二次電池であって、前記電解質層が、電解質塩を溶解させた電解液を含み、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上である、非水電解質二次電池である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液を保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
　ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
　電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。
　しかしながら、電池の高容量化に伴い、負極活物質層の密度が高くなり、負極活物質層の空隙率が低くなることに起因して、負極活物質層内の電解液の浸透が阻害され、部分的にリチウムイオンの授受が困難となり、負極活物質層内での反応が不均一となる場合がある。かような局所反応により、一部の負極活物質が過充電または過放電の状態となり、リチウムデンドライトの発生や電解液の還元分解が進行しやすくなり、サイクル特性が悪化する場合がある。
　特許文献１には、非水電解質二次電池の負極活物質として、天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を用いる技術が開示されている。このような構成とすることで、高容量化のために負極活物質層を高密度化しても、電解液の浸透性がよく、サイクル特性に優れた電池とすることができるとされている。
特開２０１３－１７９１０１号公報
　特に電動車両用の非水電解質二次電池では、１回の充電での航続距離を伸ばすことが求められており、高容量、高出力であることに加え、電池耐久性（繰り返しの充放電でのサイクル特性）の向上が求められている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術では高容量、高密度、かつ大面積の扁平積層型の電池としたときにこのサイクル特性が十分に得られない場合があることが明らかになった。
　特に大面積の扁平積層型電池では、電池が積層方向に加圧される際に、活物質層の面内を均一に加圧することが難しく、活物質層面内で圧力分布が生じ、過電圧が大きい局所部位に電流が集中して、充電時の電解液分解や負極表面へのＳＥＩ被膜生成が生じ、サイクル耐久性が低下しやすいことがわかった。
　そこで、本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の扁平積層型の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、負極活物質重量に対する負極活物質層の空孔内の電解質塩重量の割合を所定の値に制御することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層と、を含む発電要素を有し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である扁平積層型の非水電解質二次電池であって、前記電解質層が、電解質塩を溶解させた電解液を含み、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上である、非水電解質二次電池が提供される。
非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
　本発明の一実施形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層と、を含む発電要素を有し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である扁平積層型の非水電解質二次電池であって、前記電解質層が、電解質塩を溶解させた電解液を含み、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上である、非水電解質二次電池である。
　本発明においては、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値を０．０３１以上に制御することによって、高容量、高密度、かつ大面積の扁平積層型の電池において電解液が負極活物質中に均一に浸透しうる。その結果、反応抵抗が減少し、反応が均一に進行しうるため、耐久性に優れた非水電解質二次電池が得られうる。
　電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて、航続距離が短く、特に空調（冷房、暖房）使用時には特に航続距離の短さは顕著である。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題である。
　しかしながら、高容量電池では高目付け・高密度の設計をとるため、負極活物質層の空孔が比較的小さくなる傾向がある。そのため、充放電中に空孔内（粒子間・粒子内）のＬｉイオンの濃度勾配が発生しやすく、局所的な過電圧が発生しやすい。充電時に局所的な過電圧が発生すると、負極がＬｉの電析電位を下回るためＬｉデンドライトの発生や電解液の還元分解（被膜形成）が進行し、電池の耐久性低下が生じやすいことがわかった。
　また、大面積の扁平積層型非水電解質二次電池においては、加圧時に負極活物質層極面内で圧力分布が生じ、かような圧力分布により負極活物質層内で過電圧が異なる状態となる。
　このような状況下では、充放電時に負極活物質に負担がかかりやすく、寿命が悪化しやすい。また、負極活物質層の空孔体積に対して容量が大きい、容量密度が高いセルでは、車両用途のような短時間で大電流での充放電を繰り返し行う場合に、リチウムイオンの拡散性が悪いため、負極活物質層の空孔量の面内方向のばらつきによって充電時に面内で過電圧ばらつきが大きい。過電圧が大きい個所ではＬｉが析出しやすいため、電池の寿命劣化が生じやすい。また、高容量化、高密度化のために負極活物質層を厚くすると、リチウムイオンが負極活物質層の内部まで拡散するには抵抗が大きく、表面側での反応が過多となり、結果として副反応であるＬｉ析出や電解液の還元分解などを引き起こし、耐久性が低下する場合があることがわかった。
　これに対して、本発明においては、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値を０．０３１以上にすることによって、負極活物質層における電流密度に対して最適なリチウムイオンの量を負極活物質層の空孔内に確保できるため、反応抵抗が減少する。また、十分なリチウムイオンの量を負極活物質層の空孔内に確保できるため、リチウムイオンが負極活物質層の面内方向および厚み方向に均一に分布し、反応が均一に進行しうる。その結果、耐久性に優れた非水電解質二次電池が得られうる。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［非水電解質二次電池］
　図１は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
　まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
　［電池の全体構造］
　図１は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、電解質層１７は、セパレータと、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、扁平積層型の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
　（正極集電体）
　正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、その他合金等などが挙げられる。また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のもの、または銅などを用いることができる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、正極集電体としてはアルミニウム、ステンレスが、負極集電体としては銅が好ましい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　（正極活物質層）
　正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダー；導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、およびイオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
　より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１－１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。
　正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０～９９．５重量％であることが好ましく、８５～９９．５重量％であることがより好ましい。
　正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、３．０～３．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．１～３．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　（バインダー）
　正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　（その他の添加剤）
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　正極活物質層中に含まれる導電助剤量は、特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　正極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
　負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．３～２であることがより好ましい。
　負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　また、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
　負極活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度であり、好ましくは４０～９０μｍである。
　また、負極活物質層の密度も特に制限されないが、例えば１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．４～１．８ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の塗工量は、例えば５～１７ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは７～１５ｍｇ／ｃｍ２である。
　本実施形態の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。負極活物質層の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上とすることで、負極活物質層における反応面積を増加させることができる。すなわち、負極活物質層の単位面積あたりの電流密度を減少させることができるため、抵抗が減少し、入出力特性が向上しうる。また、低温耐久性が向上し、電極面方向および厚さ方向における反応不均一性の低減が可能となる。より好ましくは、負極活物質層の比表面積は１．７ｍ２／ｇ以上である。負極活物質層の比表面積の上限値は特に制限されないが、初回充放電時の不可逆容量抑制の観点から、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、負極活物質層の比表面積は、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　負極活物質層の比表面積は、例えば、負極活物質の種類や粒径、表面処理を適切に選択することで制御することができる。粒径の小さい負極活物質を用いることで比表面積を大きくできる。また、負極作製時のプレス条件を調節することで制御することができる。
　［電解質層］
　電解質層は、電解質塩を溶解させた電解液を含み、好ましくは上記の電解液がセパレータに保持される。
　電解液層を構成する電解液は、可塑剤である有機溶媒に電解質塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。有機溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　電解質塩としては、リチウム塩が用いられうる。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。電解質塩の濃度は特に制限されないが、例えば０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上である。負極活物質量に対して最適な電解質塩量を空孔内に確保することで、電流密度に応じた最適なリチウムイオンキャリア数が存在することになり、反応抵抗が減少する。このため、高密度、高容量の電池であっても、リチウムイオンが負極の内部まで拡散するため、表面側と内部との反応性の差が生じにくい。また、高容量、高密度、大面積の電池であり、車両用途のように短時間で大電流で繰り返し充放電を行う場合であっても、負極活物質層におけるリチウムイオンの拡散性が十分に得られるために、電極の空孔量の面内のばらつきに起因する充電時の面内の過電圧のばらつきが生じにくい。好ましくは、上記負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３３以上であり、より好ましくは０．０３４以上である。上限値は特に限定されないが、実質的に、０．０６０以下である。
　負極活物質層の空孔内の電解質塩重量は、下記の計算式で算出する。
　負極活物質層の空孔内の電解質塩重量（ｇ）＝空孔体積（ｍ３）×電解液の電解質塩濃度（ｇ／ｍ３）
　負極活物質層の空孔体積（ｍ３）は、下記の方法で測定した値を用いる。
　水銀ポロシメーター（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）
　装置名：マイクロメリティクス製　オートポアＩＶ　９５１０型
　測定細孔径範囲：φ３７０μｍ～３ｎｍ
　水銀接触角：１３０°
　水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
　上記条件で得られたデータより、φ１０～０．０１μｍの細孔径範囲に相当する空孔の容積分布から空孔体積を求める。
　負極活物質層の空孔体積は、塗工量、プレス温度、プレス圧、を調節することで制御することができ、これによって空孔内の電解質塩重量を調節することができる。
　本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質層の空孔内の電解質塩重量は、上記負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上となる重量であれば特に制限されない。
　負極活物質重量は、塗工、乾燥後の負極の重量を測定し、下記式より求める。
　（負極活物質重量）＝（負極重量）－（集電体重量）－（導電助剤、バインダー、電解質およびその他の添加剤の重量）
　本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質重量は、上記負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上となる重量であれば特に制限されないが、例えば、負極活物質層の面積１ｃｍ２あたりの重量が、６～１５ｇ／ｃｍ２であり、好ましくは７．５～１４ｇ／ｃｍ２である。
　負極活物質重量は、負極活物質層の組成、塗工量、密度、厚さを制御することで調節できる。
　好ましくは、電解液の０℃におけるワルデン積が、２．５×１０－６～３．５×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１である。０℃における電解液のワルデン積を上記範囲とすることで、低温時の電解液の粘度上昇を抑制することができる。そのため、低温時の入出力特性が向上しうる。したがって、低温時においても電極の面方向および厚さ方向において反応が不均一になりにくく、低温時の耐久性が向上しうる。ワルデン積（Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１）は、ワルデン積（Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）×モル伝導率（ｍＳ／ｍ・Ｍ）の式で求めることができる。粘度は、回転式粘度測定法により、所定の温度にて粘度を測定して求める。モル伝導率は、モル伝導率＝電気伝導率÷モル濃度で求められ、電気伝導率は、試料に電気伝導セルを浸漬し、所定の温度にて測定して求めることができる。電解液のワルデン積は、電解質塩濃度や有機溶剤を適宜選択することで調整することができる。
　セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
　耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
　無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
　耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
　耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、軽量化の観点からアルミニウムラミネートフィルムがより好ましい。
　［負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比］
　本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃ以上である。負極活物質層の空孔体積に対する容量の比は、負極活物質層の高容量密度化を示す指標である。ここで、負極活物質層の活物質密度を示すｇ／ｃｃでは、負極活物質自体の密度が考慮される必要がある。例えば、活物質の密度の小さい材料では、同じ容積中に同程度の活物質が充填されても、活物質の密度の大きい材料よりも、負極活物質層の密度が小さくなるため、密度が小さいのか、負極活物質の重量が小さいのかが把握できない。そのため、本明細書では、空孔体積あたりの容量を規定し、容量密度の高さの指標としている。さらに、空孔体積あたりの容量とすることで、どれだけ隙間なく負極活物質が充填されているかという密度の指標となる。さらに、充放電の際にリチウムイオンが移動する経路である電解液が存在する空孔の体積は、リチウムイオンの拡散性の指標となる。
　また、電池を高容量化することで、負活物質層内のＬｉイオンが増大する一方で、負活物質層内の空孔体積が小さくなると、Ｌｉイオンの拡散性が低下する。したがって、負極の空孔体積に対する容量の比は、Ｌｉイオンの拡散性の指標となり、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上と、Ｌｉイオンの拡散性が低い環境下であっても、負極活物質重量に対する電解質塩重量の割合を０．０３１以上とすることで、サイクル特性が顕著に向上する。
　負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉイオンの拡散性を考慮すると、負極活物質の空孔体積に対する定格容量の比は、例えば２．００Ａｈ／ｃｃ以下であり、１．８０Ａｈ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．７０Ａｈ／ｃｃ以下であることがより好ましい。また、高密度化の観点からは、１．２０Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であることがより好ましい。
　定格容量は、温度２５℃、所定の電圧範囲で、次の手順１～２によって測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電によって上限電圧に到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順２：０．２Ｃの定電流放電によって下限電圧に到達後、１０秒間休止する。
　定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とする。
　［定格容量に対する電池面積の比および定格容量］
　一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
　したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。また、上述したように、大型の電池において、本発明の効果が発揮される。具体的には、本実施形態においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上である。本発明においては、定格容量が３０Ａｈ以上と大きいため、電池面積は必然的に１２０ｃｍ２以上と大型となる。高容量化の点からは定格容量に対する電池面積の比は大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常１８ｃｍ２／Ａｈ以下である。定格容量に対する電池面積の比の値は、好ましくは、５．０～１５ｃｍ２／Ａｈである。高密度化の点からは定格容量に対する電池面積の比は１５ｃｍ２／Ａｈ以下であることが好ましく、１０ｃｍ２／Ａｈ以下であることがより好ましい。
　ここで、電池面積とは、正極の（面方向の）面積を指す。正極が複数存在し、その面積が異なる場合には、最大の正極面積を電池面積とする。
　本実施形態において定格容量は３０Ａｈ以上である。定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上でかつ、定格容量が３０Ａｈ以上と、大面積かつ大容量の電池の場合、充放電サイクルの繰り返しによって高容量を維持することが一層困難となり、サイクル特性の向上という課題がよりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい（後述の比較例７、８）。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常１００Ａｈ以下となる。定格容量は、３０～７０Ａｈであることが好ましく、４０～６０Ａｈであることがより好ましく、５０～６０Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
　また、物理的な電極の大きさとしては、電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。なお、電極の大きさは正極の大きさとして定義される。
　さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。かような加圧により、大型電池では面内の圧力分布が生じやすくなるが、本実施形態の構成によれば、正極活物質内の空孔率のばらつきが小さいため、圧力分布による電流の集中を緩和することができると考えられる。
　［車両］
　本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
　（実施例１）
　１．電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。電解質塩（リチウム塩）にはＬｉＰＦ６を用いた。さらに全体重量に対して２．０重量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。ＬｉＰＦ６の濃度は、負極空孔内の電解液のＬｉＰＦ６重量を単セルあたりの負極活物質重量で除した値が０．０３３となるように調製した。この電解液の０℃におけるワルデン積は２．９×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１であった。
　２．正極の作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒子径：１５μｍ）９０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック５重量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ５重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、正極活物質層の密度３．４ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。
　３．負極の作製
　負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック２重量％およびバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ３、片面塗工量７．３ｍｇ／ｃｍ２の負極を作製した。負極活物質層の比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
　４．単電池の完成工程
　上記で作製した正極を２００ｍｍ×２０４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２０９ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。
　得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．１５Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃであった。
　実施例１で作製した電池において、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０３３であった。
　なお、電池の定格容量は以下により求めた。
　≪定格容量の測定≫
　定格容量は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１～２によって測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順２：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、１０秒間休止する。
　定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とした。
　（実施例２）
　実施例１において、０℃における電解液のワルデン積を３．２×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１となるように調製した。さらに、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０４１であった。負極活物質層の比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
　（実施例３）
　実施例２において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．２５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０３８であった。
　（実施例４）
　実施例２において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．６５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０３５であった。
　（実施例５）
　実施例１において、０℃における電解液のワルデン積を３．６×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１となるように調製した。さらに、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０４８であった。
　（実施例６）
　実施例５において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．２５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０４５であった。
　（実施例７）
　実施例５において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．６５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０４１であった。
　（実施例８）
　実施例１において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０３３であった。
　（実施例９）
　実施例１において、０℃における電解液のワルデン積を３．１×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１となるように調製した。さらに、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．６５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０３２であった。
　（比較例１）
　実施例１において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は、０．０３０であった。
　負極活物質層の比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．２５Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例２）
　実施例１において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は、０．０２７であった。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．６５Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例３）
　実施例１において、０℃における電解液のワルデン積を２．７×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１となるように調製した。さらに、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０２７であった。
　（比較例４）
　比較例３において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は、０．０２５であった。
　負極活物質層の比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．２５Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例５）
　比較例３において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は、０．０２２であった。
　負極活物質層の比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．６５Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例６）
　比較例３において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整し、表１に示す非電解質二次電池を得た。
　負極活物質層の比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は３０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１４．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．０１Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０２８であった。
　（比較例７）
　比較例３において、負極活物質層の密度、負極活物質層の片面塗工量、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面塗工量を適宜調整した。負極活物質層の比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
　正極の大きさを８０ｍｍ×１３２ｍｍに、負極を８５ｍｍ×１３７ｍｍに変更し、積層数を２４層から３５層に変更した。
　負極活物質層の比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。電池の定格容量（セル容量）は２７Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は３．９ｃｍ２／Ａｈであった。また、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．２５Ａｈ／ｃｃであった。負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値は０．０２８であった。
　（サイクル特性）
　正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。
　（入出力特性）
　各実施例および比較例で作製した電池について、２５℃でＳＯＣを５０％に調整した後、電池の温度が０℃になった状態で１Ｃで２０秒間放電を行い、直流抵抗（ＤＣＲ、オーム）を測定した。実施例１で作製した電池の値を１００として相対値として表した。
　各実施例および比較例の条件ならびに入出力特性およびサイクル特性の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果より、実施例の非水電解質二次電池は、負極の電流密度に対して最適な電解質塩濃度を負極活物質の空孔内に確保することができるため、高密度、高容量、かつ大面積の扁平積層型の電池においてサイクル特性に優れることがわかる。特に、電解液の０℃でのワルデン積が２．５～３．５×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１の範囲である実施例１～４、９の電池では、低温時の電解液の粘度上昇を抑制することができ、低温時の入出力特性が向上しうる。
　一方、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上である、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ未満である、または、定格容量が３０Ａｈ未満である比較例５、６の電池では、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１よりも小さい場合であっても耐久性および入出力性能に影響はない。そのため、高容量、高容量密度および大面積の電池において、空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値を０．０３１以上とすることでサイクル特性が顕著に向上することがわかる。
１０　リチウムイオン二次電池、
１１　負極集電体、
１２　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　セパレータ（電解質層）、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　電池外装材。

Claims (6)

  1. 　正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　電解質層と、
    を含む発電要素を有し、
    　負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である扁平積層型の非水電解質二次電池であって、
    　前記電解質層が、電解質塩を溶解させた電解液を含み、負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３１以上である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記電解液の０℃におけるワルデン積が、２．５×１０－６～３．５×１０－６Ｐａ・ｓ・Ｓ・ｍ２・ｍｏｌ－１である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極活物質層の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質層における空孔内の電解質塩重量を負極活物質重量で除した値が０．０３４以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記定格容量に対する電池面積の比が１０ｃｍ２／Ａｈ以下であるか、または、前記定格容量が５０Ａｈ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質がＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2016/067138 2016-06-08 2016-06-08 非水電解質二次電池 WO2017212596A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/067138 WO2017212596A1 (ja) 2016-06-08 2016-06-08 非水電解質二次電池
EP16904631.5A EP3471195B1 (en) 2016-06-08 2016-06-08 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018522243A JP6755311B2 (ja) 2016-06-08 2016-06-08 非水電解質二次電池
CN201680086562.XA CN109314277B (zh) 2016-06-08 2016-06-08 非水电解质二次电池
KR1020187035551A KR102061442B1 (ko) 2016-06-08 2016-06-08 비수전해질 이차 전지
US16/308,136 US10770716B2 (en) 2016-06-08 2016-06-08 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/067138 WO2017212596A1 (ja) 2016-06-08 2016-06-08 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017212596A1 true WO2017212596A1 (ja) 2017-12-14

Family

ID=60578211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/067138 WO2017212596A1 (ja) 2016-06-08 2016-06-08 非水電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10770716B2 (ja)
EP (1) EP3471195B1 (ja)
JP (1) JP6755311B2 (ja)
KR (1) KR102061442B1 (ja)
CN (1) CN109314277B (ja)
WO (1) WO2017212596A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020078307A1 (zh) * 2018-10-17 2020-04-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114937814A (zh) * 2019-06-12 2022-08-23 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014063671A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2015167065A (ja) * 2012-07-11 2015-09-24 シャープ株式会社 非水電解質二次電池
JP2015220119A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344296B1 (en) 1996-08-08 2002-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP3305995B2 (ja) * 1996-12-26 2002-07-24 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛粒子
JP3653913B2 (ja) * 1997-01-29 2005-06-02 宇部興産株式会社 シート状電極とこれを用いた非水二次電池
JP4184479B2 (ja) * 1997-05-30 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその負極の製造法
KR100530910B1 (ko) 1997-05-30 2005-11-23 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지와 그 음극의 제조법
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9728809B2 (en) * 2007-01-04 2017-08-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN101867060B (zh) * 2010-05-12 2013-09-18 清华大学 锂离子储能电池
AU2012270250B2 (en) * 2011-06-09 2016-07-21 Blue Solutions Method for assembling a hybrid lithium supercapacitor
JP2013196781A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Nissan Motor Co Ltd 電気デバイス用正極およびこれを用いた電気デバイス
JP2014127242A (ja) 2012-12-25 2014-07-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2016095897A (ja) * 2013-02-28 2016-05-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
EP2980911B1 (en) 2013-03-26 2018-06-06 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
US9899649B2 (en) * 2013-03-26 2018-02-20 Nissan Motor Co. Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6282263B2 (ja) 2013-03-26 2018-02-21 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2013179101A (ja) 2013-06-28 2013-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP2016024987A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015167065A (ja) * 2012-07-11 2015-09-24 シャープ株式会社 非水電解質二次電池
JP2014063671A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2015220119A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020078307A1 (zh) * 2018-10-17 2020-04-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及二次电池
US11114659B2 (en) 2018-10-17 2021-09-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode sheet and secondary battery
EP3813155A4 (en) * 2018-10-17 2021-09-15 Contemporary Amperex Technology Co., Limited NEGATIVE ELECTRODE SHEET AND SECONDARY BATTERY

Also Published As

Publication number Publication date
EP3471195A4 (en) 2019-05-08
US10770716B2 (en) 2020-09-08
US20190165361A1 (en) 2019-05-30
CN109314277B (zh) 2020-07-31
KR102061442B1 (ko) 2019-12-31
JP6755311B2 (ja) 2020-09-16
JPWO2017212596A1 (ja) 2019-04-04
EP3471195B1 (en) 2020-03-25
CN109314277A (zh) 2019-02-05
EP3471195A1 (en) 2019-04-17
KR20190005216A (ko) 2019-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6575972B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5967287B2 (ja) 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
JP6229709B2 (ja) 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
JP6112204B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP6076464B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6056969B2 (ja) 非水電解液系二次電池
JP6036999B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6070822B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2014133064A1 (ja) 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
WO2014133070A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極
JP6241543B2 (ja) 電気デバイス
JP2015095329A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6740011B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2017212596A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6004088B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2017004696A (ja) 非水電解質二次電池用正極
JP2017073281A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP6585842B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6585843B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16904631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018522243

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187035551

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016904631

Country of ref document: EP

Effective date: 20190108