CN109314277A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供：在高容量、高密度、且大面积的扁平层叠型的电池中提高了电池的耐久性的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其为扁平层叠型的非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，电解质层，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量之比为4.0cm2/Ah以上，且额定容量为30Ah以上，前述电解质层包含溶解有电解质盐的电解液，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
现在，面向移动电话等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着电解质层而被连接，所述电解质层是在隔膜中保持非水电解液而成的。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
对于以面向电动车辆的应用为目的的非水电解质二次电池，要求高功率和高容量。进而，对于以面向电动车辆的应用为目的的非水电解质二次电池，要求即使长时间重复充放电循环也能维持容量的循环特性。
然而，随着电池的高容量化，负极活性物质层的密度变高，源自负极活性物质层的孔隙率变低，由此导致妨碍负极活性物质层内的电解液的渗透，锂离子的给予和接受在局部变困难，负极活性物质层内的反应有时变得不均匀。由于这样的局部反应，一部分负极活性物质成为过充电或过放电的状态，锂枝晶的发生、电解液的还原分解容易推进，循环特性有时恶化。
专利文献1中公开了如下技术：作为非水电解质二次电池的负极活性物质，使用天然石墨、与炭质或石墨质复合化而成的复合石墨颗粒。通过设为这样的构成，即使为了高容量化而将负极活性物质层高密度化，也可以形成电解液的渗透性良好、循环特性优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179101号公报
发明内容
发明要解决的问题
特别是电动车辆用的非水电解质二次电池中，要求延长1次充电下的续航距离，在为高容量、高功率的基础上，要求提高电池耐久性(重复充放电下的循环特性)。然而，根据本发明人等的研究，表明：专利文献1中记载的技术中，形成高容量、高密度、且大面积的扁平层叠型的电池时，有时无法充分得到该循环特性。
特别是大面积的扁平层叠型电池中，可知，沿层叠方向对电池进行加压时，难以将活性物质层的面内均匀地进行加压，在活性物质层面内产生压力分布，电流在过电压大的局部部位集中，产生充电时的电解液分解、负极表面上的SEI覆膜生成，循环耐久性容易降低。
因此，本发明的目的在于，提供：在高容量、高密度、且大面积的扁平层叠型的电池中提高了电池的耐久性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：在具有设想了高容量化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中，通过将负极活性物质层的孔隙内的电解质盐重量相对于负极活性物质重量的比例控制为规定的值，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，根据本发明的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其为扁平层叠型的非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，电解质层，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量之比为4.0cm2/Ah以上，且额定容量为30Ah以上，前述电解质层包含溶解有电解质盐的电解液，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上。
附图说明
图1为示出作为水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为一种非水电解质二次电池，其为扁平层叠型的非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，电解质层，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量之比为4.0cm2/Ah以上，且额定容量为30Ah以上，前述电解质层包含溶解有电解质盐的电解液，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上。
本发明中，通过将负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值控制为0.031以上，从而在高容量、高密度、且大面积的扁平层叠型的电池中电解液能均匀地渗透于负极活性物质中。其结果，反应阻抗减少，反应能均匀地推进，因此，能得到耐久性优异的非水电解质二次电池。
近年来，电动汽车被认为对环境友好而备受关注，与汽油车相比，续航距离短，特别是在使用空调(冷气、暖气)时续航距离短特别显著。因此，为了延长1次充电下的续航距离，非水电解质二次电池、特别是电动车辆用的非水电解质二次电池必须为高功率和高容量。另外，即使经过短时间、大电流下的重复充放电也不会使高功率和高容量降低那样的耐久性(循环特性)的提高在搭载于电动车辆的电池中是重要的课题。
然而，高容量电池中，由于采用高单位面积重量·高密度的设计，因此，有负极活性物质层的孔隙变得较小的倾向。因此，在充放电中容易产生孔隙内(颗粒间·颗粒内)的Li离子的浓度梯度，容易产生局部的过电压。知晓了，如果充电时产生局部的过电压，则负极低于Li的电析电位，因而Li枝晶的发生、电解液的还原分解(覆膜形成)推进，容易产生电池的耐久性降低。
另外，大面积的扁平层叠型非水电解质二次电池中，加压时在负极活性物质层极面内产生压力分布，由于这样的压力分布而成为在负极活性物质层内过电压不同的状态。
在这样的情况下，充放电时容易对负极活性物质造成负担，寿命容易恶化。另外，容量相对于负极活性物质层的孔隙体积较大的、容量密度高的电池中，车辆用途那样的在短时间内重复进行大电流下的充放电的情况下，由于锂离子的扩散性差，因此，由于负极活性物质层的孔隙量的面内方向的不均而在充电时过电压在面内不均较大。在过电压大的部位，Li容易析出，因此，容易产生电池的寿命劣化。另外，知晓了，为了高容量化、高密度化而加厚负极活性物质层时，对于锂离子扩散直至负极活性物质层的内部而言阻抗较大，在表面侧的反应变得过多，作为结果，引起作为副反应的Li析出、电解液的还原分解等，耐久性有时降低。
相对于此，本发明中，通过将负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值设为0.031以上，从而可以在负极活性物质层的孔隙内确保相对于负极活性物质层中的电流密度为最佳的锂离子的量，因此，反应阻抗减少。另外，可以在负极活性物质层的孔隙内确保充分的锂离子的量，因此，锂离子可以在负极活性物质层的面内方向和厚度方向上均匀地分布，反应能均匀地进行。其结果，能得到耐久性优异的非水电解质二次电池。
以下，一边参照添附的附图，一边说明本发明的实施方式。需要说明的是，附图说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际的比率不同。
[非水电解质二次电池]
图1为示意性示出作为本发明的电池的一个实施方式的扁平层叠型电池的概要的截面示意图。通过制成层叠型，可以使电池紧凑化且高容量化。需要说明的是，本说明书中，举出图1中示出的扁平层叠型的非双极型的锂离子二次电池作为例子进行详细说明。
首先，利用附图，对本发明的非水电解质二次电池的整体结构进行说明。
[电池的整体结构]
图1是示意性表示扁平层叠型的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的扁平大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有由正极、电解质层17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，电解质层17内置有隔膜和非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着电解质层17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19从而电并联而成的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层正极集电体的单面配置有正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(极耳)27和负极集电板(极耳)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可以根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1中示出了扁平层叠型的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一个面上的正极活性物质层和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体和负极集电体。
以下，对构成作为本发明的一个实施方式的非水电解质锂离子二次电池的各构件进行说明。
[正极]
正极具有：正极集电体；和形成于正极集电体的表面的包含正极活性物质的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，适合使用金属。具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、其他合金等等。另外，后述的负极中，使用负极集电体的情况下也可以使用与上述同样的物质、或铜等。除这些之外，可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，作为正极集电体，优选铝、不锈钢，作为负极集电体，优选铜。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层15包含正极活性物质，根据需要进一步包含：粘结剂；导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、和用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分由其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。根据情况，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。
更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分由其他元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地重叠而成的层状晶体结构。另外，相对于1原子过渡金属包含1个Li原子，取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即，供给能力成为2倍，可以具有高的容量。
NMC复合氧化物如上述，还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等。优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr。更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr。从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少1种)表示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。上述通式(1)中，b、c和d的关系没有特别限制，根据M的价数等而不同，但优选满足b+c+d＝1。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，过渡元素的一部分可以被其它金属元素置换。上述情况下，通式(1)中优选0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
上述NMC复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法而制备。从复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如，如日本特开2011-105588号公报中记载的方法那样，利用共沉淀法，制造镍-钴-锰复合氢氧化物。之后，将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而可以得到NMC复合氧化物。
需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～25μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径采用通过激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测量的值。
正极活性物质层中，正极活性物质的含量(固体成分换算)优选80～99.5重量％、更优选85～99.5重量％。
从高密度化的观点出发，正极活性物质层的密度优选3.0～3.7g/cm3、更优选3.1～3.6g/cm3。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
(其他添加剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部中的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
正极活性物质层中所含的导电助剂量没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％、更优选1～10重量％。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照关于锂离子二次电池的公知的见解而调整。
对于正极活性物质层的厚度，也没有特别限制，可以适宜参照关于电池的以往公知的见解。列举一例时，正极活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极]
负极具有：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面的负极活性物质层。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其它添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其它添加剂，与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
作为负极活性物质，例如可以举出人造石墨、包覆天然石墨、天然石墨等石墨(石墨)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以将2种以上的负极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，碳材料或锂-过渡金属复合氧化物优选作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～30μm。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易，此外，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物符合。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以举出苯乙烯系高分子(丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000、更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含丁苯橡胶(SBR)。
使用丁苯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与丁苯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合丁苯橡胶和羧甲基纤维素(CMC)(盐)。丁苯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选丁苯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.3～2。
负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％、更优选1～10重量％。
另外，负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照关于锂离子二次电池的公知的见解而调整。
对于负极活性物质层的厚度，也没有特别限制，可以适宜参照关于电池的以往公知的见解。列举一例时，负极活性物质层的厚度为2～100μm左右，优选40～90μm。
另外，负极活性物质层的密度也没有特别限制，例如为1.3～1.9g/cm3，优选1.4～1.8g/cm3。负极活性物质层的涂覆量例如为5～17mg/cm2、优选7～15mg/cm2。
本实施方式的非水电解质二次电池中，负极活性物质层的比表面积优选1.5m2/g以上。通过使负极活性物质层的比表面积为1.5m2/g以上，从而可以增加负极活性物质层中的反应面积。即，可以减少负极活性物质层的每单位面积的电流密度，因此，电阻减少，输入输出特性可以提高。另外，低温耐久性提高，电极面方向和厚度方向上的反应不均匀性的降低成为可能。更优选负极活性物质层的比表面积为1.7m2/g以上。负极活性物质层的比表面积的上限值没有特别限制，从初次充放电时的不可逆容量抑制的观点出发，优选5.0m2/g以下。
需要说明的是，本说明书中，负极活性物质层的比表面积为通过氮气吸附法测定的BET比表面积(m2/g)。
负极活性物质层的比表面积例如可以通过适当选择负极活性物质的种类、粒径、表面处理而控制。通过使用粒径小的负极活性物质，从而可以增大比表面积。另外，通过调节制作负极时的压制条件，从而可以控制。
[电解质层]
电解质层包含溶解有电解质盐的电解液，优选上述电解液被隔膜所保持。
构成电解液层的电解液具有作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为电解质盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以示例出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。有机溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，可以同样地采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等电极的活性物质层中能添加的化合物。电解质盐的浓度没有特别限制，例如为0.2～2.0mol/L、优选0.7～1.7mol/L、进一步优选0.8～1.5mol/L。
电解液可以进一步包含除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂的具体例，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的非水电解质二次电池中，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上。通过在孔隙内确保相对于负极活性物质量为最佳的电解质盐量，从而存在符合电流密度的最佳的锂离子载体数，反应阻抗减少。因此，即使为高密度、高容量的电池，锂离子也扩散至负极的内部，因此，不易产生表面侧与内部的反应性的差异。另外，为高容量、高密度、大面积的电池、且如车辆用途那样在短时间内以大电流进行重复充放电的情况下，也可以充分得到负极活性物质层中的锂离子的扩散性，因此，不易产生由电极的孔隙量的面内不均导致的充电时的面内的过电压的不均。优选上述负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.033以上、更优选0.034以上。上限值没有特别限定，实质上为0.060以下。
负极活性物质层的孔隙内的电解质盐重量以下述的计算式算出。
负极活性物质层的孔隙内的电解质盐重量(g)＝孔隙体积(m3)×电解液的电解质盐浓度(g/m3)
负极活性物质层的孔隙体积(m3)使用以下述方法测定的值。
汞孔率计(mercury porosimeter)
装置名：Micromeritics制Autopore IV 9510型
测定孔径范围：
汞接触角：130°
汞表面张力：485dynes/cm
根据上述条件下得到的数据，由相当于的孔径范围的孔隙的容积分布求出孔隙体积。
负极活性物质层的孔隙体积可以通过调节涂覆量、压制温度、压制压力、而控制，由此，可以调节孔隙内的电解质盐重量。
本实施方式的非水电解质二次电池中，负极活性物质层的孔隙内的电解质盐重量只要为上述负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值成为0.031以上的重量就没有特别限制。
负极活性物质重量通过测定涂覆、干燥后的负极的重量，依据下述式求出。
(负极活性物质重量)＝(负极重量)-(集电体重量)-(导电助剂、粘结剂、电解质和其他添加剂的重量)
本实施方式的非水电解质二次电池中，负极活性物质重量只要为上述负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值成为0.031以上的重量就没有特别限制，例如，负极活性物质层的单位面积1cm2的重量为6～15g/cm2、优选7.5～14g/cm2。
负极活性物质重量可以通过控制负极活性物质层的组成、涂覆量、密度、厚度而调节。
优选的是，电解液的0℃下的Walden乘积为2.5×10-6～3.5×10-6Pa·s·S·m2·mol-1。通过使0℃下的电解液的Walden乘积为上述范围，可以抑制低温时的电解液的粘度上升。因此，低温时的输入输出特性可以提高。因此，在低温时电极的面方向和厚度方向上反应也不易变得不均匀，低温时的耐久性可以提高。Walden乘积(Pa·s·S·m2·mol-1)可以由Walden乘积(Pa·s·S·m2·mol-1)＝粘度(mPa·s)×摩尔电导率(mS/m·M)的式子求出。粘度通过利用旋转式粘度测定法、在规定的温度下测定粘度而求出。摩尔电导率以摩尔电导率＝电导率÷摩尔浓度求出，电导率可以通过在试样中浸渍电导池，并在规定的温度下进行测定而求出。电解液的Walden乘积可以通过适宜选择电解质盐浓度、有机溶剂而调整。
隔膜具有保持电解液来确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、和作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可以举出：吸收保持上述电解液的由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而不同，因此，不能一概地限定。如果示出1例，则电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是，以单层或多层计为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要可以由所浸渗的电解质得到充分的电池特性就不应特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选5～200μm、特别优选10～100μm。
另外，作为隔膜，可以为在多孔基体上层叠耐热绝缘层而得到的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此形成不易发生由温度上升导致的性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，所以在电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
无机颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则能够得到充分的离子电导率，另外，在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有将无机颗粒彼此粘接、将无机颗粒和树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂能稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体层和耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVdF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。若粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层和多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，若粘结剂的含量为20重量％以下，则无机颗粒的间隙被适度保持，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升而导致的性能下降的电池结构。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压膜的袋状的壳体。该层压膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压膜，从轻量化的观点出发，更优选铝层压膜。
[额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比]
本实施方式的非水电解质二次电池中，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上。容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比是表示负极活性物质层的高容量密度化的指标。此处，表示负极活性物质层的活性物质密度的g/cc中，必须考虑负极活性物质本身的密度。例如，活性物质的密度小的材料中，即使在相同容积中填充同等程度的活性物质，与活性物质的密度大的材料相比，负极活性物质层的密度也变小，因此，无法把握是密度小、还是负极活性物质的重量小。因此，本说明书中，限定每单位孔隙体积的容量，作为容量密度高低的指标。进而，通过设为每单位孔隙体积的容量，成为以何种程度无间隙地填充了负极活性物质这样的密度的指标。进而，充放电时作为锂离子移动的路径的存在电解液的孔隙的体积成为锂离子扩散性的指标。
另外，通过使电池高容量化，负极活性物质层内的Li离子增大，而负极活性物质层内的孔隙体积变小时，Li离子的扩散性降低。因此，容量相对于负极的孔隙体积之比成为Li离子的扩散性的指标，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上时，即使为Li离子的扩散性低的环境下，通过使电解质盐重量相对于负极活性物质重量的比例为0.031以上，从而循环特性也显著提高。
额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比的上限没有特别限定，考虑Li离子的扩散性时，额定容量相对于负极活性物质的孔隙体积之比例如为2.00Ah/cc以下，优选1.80Ah/cc以下、更优选1.70Ah/cc以下。另外，从高密度化的观点出发，优选1.20Ah/cc以上，从更容易发挥本发明的效果的方面出发，更优选1.40Ah/cc以上。
额定容量在温度25℃、规定的电压范围内，通过如下步骤1～2而测定。
步骤1：通过0.2C的恒定电流充电达到上限电压后，以恒定电压充电充电2.5小时，之后，暂停10秒。
步骤2：通过0.2C的恒定电流放电达到下限电压后，暂停10秒。
额定容量：将步骤2中的恒定电流放电中的放电容量(CC放电容量)作为额定容量。
[电池面积相对于额定容量之比和额定容量]
通常的电动汽车中，电池存储空间为170L左右。为了在该空间中存储电池和充放电控制设备等辅助设备，通常电池的存储空间效率成为50％左右。电池向该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此变得无法确保续航距离。
因此，本发明中，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。另外，如上述，大型的电池中，可以发挥本发明的效果。具体而言，本方式中，由电池面积和电池容量的关系限定电池的大型化。具体而言，对于本方式的非水电解质二次电池，电池面积相对于额定容量之比的值为4.0cm2/Ah以上。本发明中，额定容量大至30Ah以上，因此，电池面积必然成为120cm2以上的大型。从高容量化的方面出发，电池面积相对于额定容量之比越大越优选，但在车载容积的关系上，通常为18cm2/Ah以下。电池面积相对于额定容量之比的值优选5.0～15cm2/Ah。从高密度化的方面出发，电池面积相对于额定容量之比优选15cm2/Ah以下、更优选10cm2/Ah以下。
此处，电池面积是指，正极的(面方向的)面积。存在多个正极且其面积不同的情况下，将最大的正极面积设为电池面积。
本实施方式中额定容量为30Ah以上。电池面积相对于额定容量之比的值为4.0cm2/Ah以上、且额定容量为30Ah以上的、大面积且大容量的电池的情况下，因重复充放电循环而变得更难以维持高容量，提高循环特性这样的课题可以更进一步显著体现。另一方面，以往的民用型电池那样并非上述那样大面积且大容量的电池中，这样的问题的发生不易明显化(后述的比较例7、8)。额定容量越大越优选，其上限没有特别限定，但通常成为100Ah以下。额定容量优选30～70Ah、更优选40～60Ah、更优选50～60Ah。需要说明的是，额定容量采用通过下述实施例中记载的方法测定的值。
另外，作为物理上的电极的大小，电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。需要说明的是，电极的大小以正极的大小而被定义。
进而，矩形的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过将长宽比设为这样的范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间这样的优点。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联或并联或这两者而构成。通过进行串联、并联，能够自由调节容量和电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
可以将如此层叠有多张电池的电池构件收纳于上下壳体(例如金属壳体)内而形成电池组。此时，通常通过紧固构件紧固金属壳体而将电池组收纳于壳体内。因此，在壳体内，会沿层叠方向对电池进行加压。认为，通过这样的加压，在大型电池中，容易产生面内的压力分布，但根据本实施方式的构成，正极活性物质内的孔隙率的不均小，因此，可以缓和压力分布所导致的电流的集中。
[车辆]
本实施方式的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本实施方式中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。实施例中有时使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别限定就表示“重量份”或“重量％”。另外，只要没有特殊记载，各操作在室温(25℃)下进行。
(实施例1)
1.电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(30：30：40(体积比))作为溶剂。电解质盐(锂盐)使用LiPF6。进而，添加相对于整体重量为2.0重量％的碳酸亚乙烯酯，制作电解液。LiPF6的浓度以负极孔隙内的电解液的LiPF6重量除以每单电池单元的负极活性物质重量而得到的值成为0.033的方式制备。该电解液的0℃下的Walden乘积为2.9×10-6Pa·s·S·m2·mol-1。
2.正极的制作
准备由作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(平均粒径：15μm)90重量％、作为导电助剂的乙炔黑5重量％、和作为粘结剂的PVdF 5重量％形成的固体成分。对于该固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极浆料组合物。接着，将正极浆料组合物涂布于作为集电体的铝箔(厚度20μm)的两面并进行干燥·压制，制作正极活性物质层的密度3.4g/cm3、正极活性物质层的单面涂覆量15.0mg/cm2的正极。
3.负极的制作
准备由作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径：20μm)94重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％和作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)3重量％、羧甲基纤维素(CMC)1重量％形成的固体成分。对于该固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极活性物质浆料组合物。接着，将负极活性物质浆料组合物涂布于作为集电体的铜箔(10μm)的两面并进行干燥·压制，制作负极活性物质层的密度1.5g/cm3、单面涂覆量7.3mg/cm2的负极。负极活性物质层的比表面积为1.7m2/g。
4.单电池的完成工序
将上述中制作好的正极切断成200mm×204mm的长方形状，将负极切断成205×209mm的长方形状(正极24张、负极25张)。将该正极和负极隔着210×214mm的隔膜(聚丙烯制的微多孔膜、厚度25μm、孔隙率55％)交替地层叠，制作发电元件。
在所得发电元件上焊接片，与电解液一起密封在由铝层压膜形成的外壳中，完成电池。之后，将电池用面积大于电极面积的聚氨酯橡胶片材(厚度3mm)、进而Al板(厚度5mm)夹持，从两侧沿层叠方向适宜地对电池加压。然后，对于如此得到的电池，用5小时进行初次充电(上限电压4.15V)，之后，在45℃下进行5天熟化，脱气，实施放电，完成本实施例的电池。如此制作的电池的额定容量(电池容量)为40Ah、电池面积相对于额定容量之比的值为10.2cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc。
实施例1中制作的电池中，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.033。
需要说明的是，电池的额定容量通过以下求出。
《额定容量的测定》
额定容量在温度25℃、3.0V～4.15V的电压范围内，通过如下步骤1～2而测定。
步骤1：通过0.2C的恒定电流充电达到4.15V后，以恒定电压充电充电2.5小时之后，暂停10秒。
步骤2：通过0.2C的恒定电流放电达到3.0V后，暂停10秒。
额定容量：将步骤2中的恒定电流放电中的放电容量(CC放电容量)作为额定容量。
(实施例2)
实施例1中，以0℃下的电解液的Walden乘积成为3.2×10-6Pa·s·S·m2·mol-1的方式制备。进而，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为40Ah、电池面积相对于额定容量之比的值为10.2cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.041。负极活性物质层的比表面积为1.7m2/g。
(实施例3)
实施例2中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.2m2/g。电池的额定容量(电池容量)为50Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为8.4cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.25Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.038。
(实施例4)
实施例2中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.6m2/g。电池的额定容量(电池容量)为60Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为7.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.65Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.035。
(实施例5)
实施例1中，以0℃下的电解液的Walden乘积成为3.6×10-6Pa·s·S·m2·mol-1的方式制备。进而，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为1.7m2/g。电池的额定容量(电池容量)为40Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为10.2cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.048。
(实施例6)
实施例5中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.2m2/g。电池的额定容量(电池容量)为50Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为8.4cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.25Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.045。
(实施例7)
实施例5中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.6m2/g。电池的额定容量(电池容量)为60Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为7.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.65Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.041。
(实施例8)
实施例1中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为1.3m2/g。电池的额定容量(电池容量)为40Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为10.2cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.033。
(实施例9)
实施例1中，以0℃下的电解液的Walden乘积成为3.1×10-6Pa·s·S·m2·mol-1的方式制备。进而，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.6m2/g。电池的额定容量(电池容量)为60Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为7.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.65Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.032。
(比较例1)
实施例1中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.030。
负极活性物质层的比表面积为2.2m2/g。电池的额定容量(电池容量)为50Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为8.4cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.25Ah/cc。
(比较例2)
实施例1中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为2.6m2/g。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.027。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为7.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.65Ah/cc。
(比较例3)
实施例1中，以0℃下的电解液的Walden乘积成为2.7×10-6Pa·s·S·m2·mol-1的方式制备。进而，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为1.7m2/g。电池的额定容量(电池容量)为40Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为10.2cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.027。
(比较例4)
比较例3中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.025。
负极活性物质层的比表面积为2.2m2/g。电池的额定容量(电池容量)为50Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为8.4cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.25Ah/cc。
(比较例5)
比较例3中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.022。
负极活性物质层的比表面积为2.6m2/g。电池的额定容量(电池容量)为60Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为7.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.65Ah/cc。
(比较例6)
比较例3中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量，得到表1所示的非电解质二次电池。
负极活性物质层的比表面积为1.8m2/g。电池的额定容量(电池容量)为30Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为14.0cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.01Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.028。
(比较例7)
比较例3中，适宜调整负极活性物质层的密度、负极活性物质层的单面涂覆量、正极活性物质层的密度、正极活性物质层的单面涂覆量。负极活性物质层的比表面积为1.8m2/g。
将正极的大小变更为80mm×132mm、负极变更为85mm×137mm、层叠数由24层变更为35层。
负极活性物质层的比表面积为1.8m2/g。电池的额定容量(电池容量)为27Ah，电池面积相对于额定容量之比的值为3.9cm2/Ah。另外，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.25Ah/cc。负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.028。
(循环特性)
将相对于正极的电流密度设为2mA/cm2，将各实施例和比较例中制作的电池充电直至截止电压4.15V，作为初始充电容量，暂停1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。重复该充放电循环500次。将第500个循环的放电容量相对于初始放电容量的比率作为容量维持率(％)，作为循环耐久性进行评价。
(输入输出特性)
对于各实施例和比较例中制作的电池，在25℃下将SOC调整至50％后，在电池的温度成为0℃的状态下以1C进行20秒放电，测定直流电阻(DCR、欧姆)。将实施例1中制作的电池的值作为100而以相对值的形式表示。
将各实施例和比较例的条件以及输入输出特性和循环特性的结果示于下述表1。
[表1]
由上述结果可知，实施例的非水电解质二次电池由于可以在负极活性物质的孔隙内确保相对于负极的电流密度为最佳的电解质盐浓度，因此，在高密度、高容量、且大面积的扁平层叠型的电池中，循环特性优异。特别是，电解液的0℃下的Walden乘积为2.5～3.5×10-6Pa·s·S·m2·mol-1的范围的实施例1～4、9的电池中，可以抑制低温时的电解液的粘度上升，低温时的输入输出特性可以提高。
另一方面，额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上、电池面积相对于额定容量之比低于4.0cm2/Ah、或额定容量低于30Ah的比较例5、6的电池中，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值小于0.031的情况下，对耐久性和输入输出性能也没有影响。因此可知，在高容量、高容量密度和大面积的电池中，通过使孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上，从而循环特性显著提高。
附图标记说明
10 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜(电解质层)、
19 单电池层、
21 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29 电池外壳材料。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其为扁平层叠型的非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；
负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，
电解质层，
额定容量相对于负极活性物质层的孔隙体积之比为1.12Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量之比为4.0cm2/Ah以上，且额定容量为30Ah以上，
所述电解质层包含溶解有电解质盐的电解液，负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.031以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的0℃下的Walden乘积为2.5×10-6～3.5×10-6Pa·s·S·m2·mol-1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层的比表面积为1.5m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层中的孔隙内的电解质盐重量除以负极活性物质重量而得到的值为0.034以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电池面积相对于额定容量之比为10cm2/Ah以下、或所述额定容量为50Ah以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质为具有LiaNibMncCodMxO2所示的组成的锂复合氧化物，其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3，M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少1种。
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