KR101753023B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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가즈유키 사카모토
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 포함하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘시키는 수단의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 집전체의 표면에, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 전해질층과, 부극이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖고, (1) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.05 이상, (2) 전지의 직렬 저항[Ω]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.080×10-6 이상, (3) 전지의 용량[Ah]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 880 이상, (4) 전지의 용량[Ah]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.05000 이상 중 적어도 하나를 충족시키는 것이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 사이클 특성을 향상시키기 위한 기술에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유 지지시킨 전해질층을 개재하여 접속된 구성을 가지고 있다. 그리고 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량에 대한 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 층상 복합 산화물인 리튬 코발트계 복합 산화물이, 4V급의 고전압을 얻을 수 있고, 또한 높은 에너지 밀도를 가지므로, 이미 넓게 실용화되고 있다. 그러나 그 원료인 코발트는, 자원적으로도 부족하고 고가이기 때문에, 앞으로도 대폭으로 수요가 확대되어 갈 가능성을 생각하면, 원료 공급의 면에서 불안함이 있다. 또한, 코발트의 원료 가격이 앙등할 가능성도 있다. 따라서, 코발트의 함유 비율이 적은 복합 산화물이 요망되고 있다.
스피넬계 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4)은 스피넬 구조를 갖고, λ-MnO2와의 조성 사이에서 4V급의 정극 재료로서 기능한다. 스피넬계 리튬망간 복합 산화물은 LiCoO2 등이 갖는 층상 구조와는 다른 3차원의 호스트 구조를 가지므로, 이론 용량의 대부분이 사용 가능하고, 사이클 특성이 우수한 것이 기대되고 있다.
그러나 실제로는 스피넬계 리튬망간 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전을 반복함으로써 서서히 용량이 저하되어 가는 용량 열화를 피할 수 없어, 그 실용화에는 큰 문제가 남겨져 있었다.
이러한 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 과제를 해결하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 정극 재료로서, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물과, Ni를 소정량 함유하는 층상의 리튬-니켈-망간-(코발트) 복합 산화물을 병용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이러한 구성으로 함으로써, 고출력 및 긴 수명을 양립할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있게 되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-54334호 공보
그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 기술로서도, 사이클 특성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다. 특히, 이러한 충방전을 반복하는 것에 따른 용량 저하는, 정극 활물질로서, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 사용한 경우에 현저하게 발생할 수 있는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명은, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하였다. 그리고 전지에 있어서의 직류 저항 또는 용량에 대하여, 방열량 또는 열 용량을 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 집전체의 표면에, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 전해질층과, 부극이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖는다. 그리고 하기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.055 이상이다 ;
(2) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 3.080×10-6 이상이다 ;
(3) 전지의 용량[Ah]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 880 이상이다 ;
(4) 전지의 용량[Ah]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.05000 이상이다.
도 1은 비수전해질 이차 전지의 일실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 A-A선을 따른 단면 개략도이다.
도 2는 비수전해질 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 집전체의 표면에, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 전해질층과, 부극이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖는다. 그리고 하기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는 것을 특징으로 한다. (1) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.055 이상이다 ; (2) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 3.080×10-6 이상이다 ; (3) 전지의 용량[Ah]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 880 이상이다 ; (4) 전지의 용량[Ah]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.05000 이상이다.
본 형태의 비수전해질 이차 전지는, 상기 구성에 의해, 전지에 있어서의 발열량에 대하여, 충분한 방열성을 가지므로, 전지 내부에 있어서의 국소적인 온도 상승을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 열 열화가 억제되어, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있게 된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제 비율과는 상이한 경우가 있다.
<비수전해질 이차 전지>
먼저, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전체 구조에 대해서, 도면을 사용해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시 형태인 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 도시하는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에만 제한되지 않는다.
[전지의 전체 구조]
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 가지고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순으로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아닌, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 한쪽 면 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 협지되도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 1의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다. 이하, 본 발명의 일실시 형태인 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대해서 설명한다.
[정극]
정극은, 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 정극은, 부극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다.
(집전체)
집전체는 도전성 재료로 구성되어, 그 한쪽 면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 또는 이들 금속 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 이들 중, 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE ; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어질 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 함유하는 합금 또는 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸(등록 상표), 블랙 펄(등록 상표), 카본 나노파이버, 케첸 블랙(등록 상표), 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35 질량% 정도이다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
본 형태에 있어서, 정극 활물질층은, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)을 필수적으로 함유하고, 필요에 따라 다른 정극 활물질을 함유할 수 있다.
리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖는다. 전이 금속 M의 1 원자당 1개의 Li 원자가 함유되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다. 덧붙여서, 높은 열 안정성을 가지고 있으므로, 정극 활물질로서 특히 유리하다.
본 명세서에 있어서, NMC 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 함유한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높으므로, 바람직하게는 일반식 (1) : LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b＋c＋d=1을 충족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표현되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 NMC 복합 산화물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되므로, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물의 정극 활물질이면, 용량과 수명 특성의 밸런스를 향상시킨다고 하는 관점에서는 바람직하다.
NMC 복합 산화물 등의 리튬니켈계 복합 산화물은, 용융염법, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 여러 가지 공지된 방법을 선택해서 제조할 수 있다. 본 형태에 관한 복합 산화물의 제조가 용이하므로, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, NMC 복합 산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합해서 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 형태에 있어서, 정극 활물질층은, 상기 NMC 복합 산화물 이외의, 다른 정극 활물질을 함유해도 된다. 다른 정극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 및 이들 전이 금속의 일부가 상기 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 층상의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 다른 정극 활물질은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질의 총량에 대한 다른 정극 활물질의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 한층 더 발휘시키는 관점에서, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인(즉, 정극 활물질로서 NMC 복합 산화물만을 함유함) 것이 가장 바람직하다.
정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 2차 입자의 평균 입자경이 6 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10㎛이다. 또한, 1차 입자의 평균 입자경은, 0.4 내지 0.65㎛, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.55㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「입자경」이라 함은, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 또한, 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
정극 활물질층은 상술한 정극 활물질 외에, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 단, 정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은, 85 내지 99.5 중량％인 것이 바람직하다.
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그 염, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열 가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 함유되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15 중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.
정극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다.
도전 보조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 함유하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층의 두께는, 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 정극 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극]
부극은, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 부극은, 정극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다.
(집전체)
부극에 사용될 수 있는 집전체는, 정극에 사용될 수 있는 집전체와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지다.
부극 활물질은, 방전 시에 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 또는 TiO, Ti2O3, TiO2, 또는 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4 또는 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 탄소 분말, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻을 수 있게 된다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 탄소질 입자가 바람직하며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연과 인조 흑연과의 블렌드, 천연 흑연에 비정질을 코팅한 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등을 사용할 수 있다. 탄소질 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 덩어리 형상, 공 형상, 섬유 형상 등의 어떠한 형상이라도 좋지만, 비늘 조각 형상이 아닌 것이 바람직하고, 공 형상, 덩어리 형상인 것이 바람직하다. 비늘 조각 형상이 아닌 것은, 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.
또한, 탄소질 입자는, 그 표면을 비정질 탄소로 피복한 것이 바람직하다. 그 때, 비정질 탄소는, 탄소질 입자의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 보다 바람직하지만, 일부 표면만의 피복이어도 된다. 탄소질 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있음으로써, 전지의 충반전 시에, 흑연과 전해액이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비정질 탄소를 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵이 되는 탄소질 입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식을 들 수 있다. 그 밖에도, 탄소질 입자와 비정질 탄소를 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물에 역학 에너지를 더해 비정질 탄소를 피복하는 건식 방식, CVD법 등의 기상법 등을 들 수 있다. 탄소질 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 것은, 레이저 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더라 함은 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열 가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더라 함은, 라텍스 또는 에멀전이라 표현되는 전체를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 것과 같은 시스템에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무, (메트) 아크릴계 고분자(폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산 메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로르히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 ; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는, 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰% 이상, 보다 적합하게는 90몰% 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산 비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산 비닐 단위 중 1 내지 80몰% 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰% 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트) 아크릴아미드 및/또는 (메트) 아크릴산염의 공중합체 [(메트) 아크릴아미드 중합체, (메트) 아크릴아미드-(메트) 아크릴산염 공중합체, (메트) 아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르-(메트) 아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로르히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락탄 만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산 메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하므로, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무 : 수용성 고분자=1 : 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 : 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 100 중량％인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 보유 지지해서 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 보유 지지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 ; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 ; PP, PE 등의 폴리올레핀 ; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 같으면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 함유한다. 본 형태에 관한 전기 디바이스에 있어서는, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다. 환상 술폰산에스테르의 구체적인 구성에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 일례로서, 1, 3-프로판 술톤, 1, 3-프로펜술톤, 메틸렌메탄 디술폰산에스테르 등을 들 수 있는 외에, 일본 특허 공개 제2011-209011호 공보에 기재된 것도 마찬가지로 사용될 수 있다.
또한, 전해질은, 상술한 환상 술폰산에스테르 이외의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이러한 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 디메틸 비닐렌카르보네이트, 페닐 비닐렌카르보네이트, 디페닐 비닐렌카르보네이트, 에틸 비닐렌카르보네이트, 디에틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트, 1, 2-디비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 비닐 비닐렌카르보네이트, 알릴 에틸렌카르보네이트, 비닐 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐 에틸렌카르보네이트, 프로파르길 에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길 옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌 에틸렌카르보네이트, 1, 1-디메틸-2-메틸렌 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극 간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층을 구비한 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 함유하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되므로 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 도포 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산 메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산 메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100 중량％에 대하여 2 내지 20 중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2 중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20 중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되므로, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 열 수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하에서, 1시간 보유 지지 후에 MD, TD 모두 10% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전하거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
외장재로서는, 종래 공지된 금속 캔 케이스나 라미네이트 필름을 사용할 수 있지만, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에 대한 군압을 용이하게 조정할 수 있어, 원하는 전해액층 두께로 조정이 용이하므로, 외장체는 알루미늄을 함유하는 라미네이트 필름이 보다 바람직하다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순으로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다.
[셀 사이즈]
도 2는, 비수전해질 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 함유하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것이며, 바람직하게는 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것으로 제한되는 것은 아니다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50% 정도가 된다. 이 공간에의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되므로, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이라 함은, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 400㎜ 이하이다.
[체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량]
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에서는, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는 편평 적층형 라미네이트 전지이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 대면적이면서 또한 대용량의 전지가 되면, 상술한 바와 같은 충방전 반응에 수반하는 발열에 의한 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 열 열화의 문제가, 한층 더 현저하게 발현할 수 있는 것이다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적이면서 또한 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 충방전 반응에 수반하는 발열에 의한 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 열 열화 등의 문제가 그다지 현재화되지 않고, 따라서, 충방전을 반복하는 것에 의한 용량 저하의 문제도 비교적 작다.
또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
[조건 (1) 내지 (4)]
본 형태의 비수전해질 이차 전지는, 하기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
조건 (1) : 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.055 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 0.15 이하인 것이 바람직하다.
조건 (2) : 전지의 직류 저항[Ω]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 3.080×10-6 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 6.2×10-6 이하인 것이 바람직하다.
조건 (3) : 전지의 용량[Ah]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 880 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 1200 이하인 것이 바람직하다.
조건 (4) : 전지의 용량[Ah]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.05000 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 0.07 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, NMC 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 수단을 제공하기 위해서, 예의 연구를 행하는 과정에서, 충방전을 반복하는 것에 의한 용량 저하의 원인을 탐색하였다. 그 결과, NMC 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우, 충방전 중의 전지(발전 요소)의 발열량이 커지는 것을 발견하였다. 또한, NMC 복합 산화물은 열 용량이 크고, 충방전 중에 발생한 열을 방열하기 어려우므로, NMC 복합 산화물의 온도가 국소적으로 높아져, 활물질의 열화가 진행되기 쉬운 것이 판명되었다.
그리고 상기 과제의 해결 수단을 더 검토한 결과, 상기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시킴으로써, 전지 내부에 있어서의 국소적인 온도 상승이 억제되어서 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
본 명세서에 있어서, 「전지의 직류 저항」은, 소정 전류 인가 시의 전압 변화에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 「전지의 직류 저항」은, 전지에 있어서의 줄 열의 발생량에 비례하고, 직류 저항이 클수록, 줄 열에 의한 발열량이 많은 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「전지의 용량」은, 사용 전압 범위에 있어서, 정극, 부극의 이론 용량으로부터의 산출에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 「전지의 용량」이 많아지면, 발열량이 증대함과 함께, 셀 면적이나 셀 두께가 증대할 경우에는, 방열성이 저하되는 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「전지의 면 방향의 열 저항」은, 전지의 면 방향의 가열 시험(가열, 방열 시의 전지 온도의 경시 변화)에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 「전지의 면 방향의 열 저항」은, 전지의 면 방향의 방열성에 반비례하고, 당해 열 저항이 작을수록 방열성이 높은 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「전지 열 용량」은, 전지를 소정의 전력으로 가열한 결과와 전지 부재의 비열로부터의 계산에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 「전지 열 용량」은, 전지의 방열성에 반비례하고, 당해 열 용량이 적을수록 방열성이 높은 것을 나타낸다.
즉, 「전지의 직류 저항」 및 「전지의 용량」은, 모두 전지에 있어서의 발열량을 나타내는 지표이며, 「전지의 면 방향의 열 저항」 및 「전지 열 용량」은 모두 전지의 방열성을 나타내는 지표이다. 따라서, 조건 (1) 내지 (4)에서 규정하는 값은, 전지에 있어서의 발열량과 방열성의 관계를 나타내는 지표로서의 의의를 갖는다. 따라서, 조건 (1) 내지 (4)에서 규정하는 값이 특정한 수치 이상이라고 하는 것은, 전지에 있어서의 발열량에 대하여 충분한 방열성을 가지고 있는 것을 의미하는 것이다.
본 형태의 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같이 적층형(편평형)의 형상인 것이 바람직하지만, 적층형(편평형) 전지의 경우, 두께 방향으로는 방열되기 쉽고, 면 방향으로 방열되기 어렵다. 따라서, 전지의 방열성을 열 저항으로서 파악할 경우에는, 상기 조건 (1) 또는 (3)에서 규정하는 것처럼, 전지의 직류 저항 또는 전지의 용량에 대하여 면 방향의 열 저항이 충분히 작은 것이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 바와 같이, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다. 본 형태의 비수전해질 이차 전지는, 상기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시킴으로써, 당해 해결하고자 하는 과제를 해결하는 것이므로, 조건 (1) 내지 (4) 중 어느 1개를 충족시키는 각각의 비수전해질 이차 전지는, 기술상의 의의가 공통 또는 밀접하게 관련되어 있다. 따라서, 조건 (1) 내지 (4) 중 어느 1개를 충족시키는 각각의 비수전해질 이차 전지는, 대응하는 기술적 특징을 갖는 관계에 있다고 할 수 있다.
본 형태에 있어서는, 상술한 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는 것이 필요하지만, 전지 내부에 있어서의 국소적인 온도 상승을 더욱 효과적으로 방지하는 관점에서, 조건 (1) 내지 (4) 및 하기 조건 (5) 및 (6) 중 2 이상[즉, 상술한 조건 (1) 내지 (4) 중 1개에 추가하여, 이 이외의 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 하나]을 충족시키는 것이 바람직하고, 3 이상[즉, 상술한 조건 (1) 내지 (4) 중 1개에 추가하여, 이 이외의 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 2개]을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 4 이상[즉, 상술한 조건 (1) 내지 (4) 중 1개에 추가하여, 이 이외의 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 3개]을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 5 이상[즉, 상술한 조건 (1) 내지 (4) 중 1개에 추가하여, 이 이외의 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 4개]을 충족시키는 것이 특히 바람직하고, 6개 모두를 충족시키는 것이 가장 바람직하다.
조건 (5) : 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.0008 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 0.0015 이하인 것이 바람직하다.
조건 (6) : 전지의 용량[Ah]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 13 이상이다. 상한값은, 실용상 사용 범위의 관점에서 17 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「전지의 두께 방향의 열 저항」은, 전지의 두께 방향의 가열 시험(가열, 방열 시의 전지 온도의 경시 변화)에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 「전지의 두께 방향의 열 저항」은, 전지의 두께 방향의 방열성에 반비례하고, 당해 열 저항이 작을수록 방열성이 높은 것을 나타낸다.
특히, 본 형태의 비수전해질 이차 전지는, 상기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는 것 외에, 하기 조건 (5) 및 (6) 중 적어도 1개를 충족시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 적층형(편평형)의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 직류 저항 또는 전지의 용량에 대하여 두께 방향의 열 저항이 충분히 작은 것에 의해, 전지 내부에 있어서의 국소적인 온도 상승을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, NMC 복합 산화물의 열 열화가 억제되어, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있게 된다.
상기 조건 (1) 내지 (6)에 있어서, 「전지의 직류 저항[Ω]」, 「전지의 용량[Ah]」, 「전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]」, 「전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]」, 「전지 열 용량[J/K]」은, 본 기술분야의 당업자라면 적절히 설정하는 것이 가능하다.
이 중, 「전지의 직류 저항[Ω]」을 작게 할 경우에는, 예를 들어 전지에 함유되는 활물질, 도전 보조제, 전해액 등의 각 구성 부재의 도전성을 높게 하는 ; 전지의 면 방향의 면적을 넓게, 두께를 얇게 하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
「전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]」 또는 「전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]」을 작게 할 경우에는, 예를 들어 전지에 함유되는 활물질, 도전 보조제, 전해액, 라미네이트재 등의 각 구성 부재의 열 용량을 낮게 하는 ; 각각, 전지의 면 방향의 면적 또는 두께 방향의 단면적을 넓게, 두께를 얇게 하는 ; 전극의 구조 중에 공극을 형성하는 등 하여, 줄 열이나 반응열을 릴리프하기 쉽게 하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
「전지 열 용량[J/K]」을 작게 할 경우에는, 예를 들어 전지에 함유되는 활물질, 도전 보조제, 전해액, 라미네이트재 등의 각 구성 부재의 비열을 작게 하는 ; 각 구성 부재의 질량을 작게 하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
본 형태에서는, SOC(충전 상태) 30 내지 50%의 전 범위에 있어서, 상기 조건 (1) 및/또는 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 전지는 SOC 30 내지 50%에 있어서의 사용 빈도가 높고, 전지의 직류 저항[Ω]은 SOC에 의해 변동할 수 있는 값이다. 따라서, SOC가 상기 범위 내의 전체에 있어서 상기 (1) 및/또는 (2)를 충족시킴으로써, 본 발명의 효과를 한층 더 얻을 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는, 전지를 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절할 수 있게 된다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 긴 수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명으로 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로만 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(전지의 제작)
두께 120㎛의 고분자-금속 복합 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장재를 그 주변부를 열 융착에 의해 접합하고, 열 융착부 중 1변의 2개소로부터 두께 100㎛, 폭 80㎜의 정극 단자 리드, 부극 단자 리드를 취출하는 구조로 한 편평형 전지를 제작했다(도 1).
상세하게는, 정극에는 두께 20㎛의 알루미늄박의 정극 집전체 상에, LiMn2O4 70 질량부와 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 80Mn0 . 10Co0 . 10O2) 23 질량부의 혼합물을 정극 활물질로서, 바인더인 PVdF3 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 4 질량부를 혼합한 슬러리를 도포하고, 건조시켜서 한쪽의 두께가 80㎛인 정극 활물질층을 양측에 형성하고, 420㎠(애스펙트비 : 1.1)로 절단한 것을 사용하였다. 또한, 바인더, 도전 보조제의 혼합 비율은 3 : 4(질량비)로 하였다. 부극에는, 두께 10㎛의 구리박의 부극 집전체 상에, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 비정질계 탄소 95 질량부를 부극 활물질로서, 바인더인 PVdF5 질량부와 혼합한 슬러리를 도포 건조시켜서 한쪽의 두께가 60㎛인 부극 활물질층을 양측에 형성하고, 440㎠로 절단한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사용하였다. 또한, 전해액에는, PC-EC-DEC를 5 : 25 : 70(체적비)의 비율로 혼합한 용매에 LiPF6을 0.9mol/L 용해한 것을 사용하였다.
상기 부극 18매와 정극 17매 사이에 세퍼레이터를 두고 적층하고, 두께 100㎛, 폭 80㎜의 정극 및 부극 단자 리드를 접속한 발전 요소를, 외장 라미네이트 필름 내에 수납하고, 전지 외장재의 주변부를 열 융착에 의해 접합해서 발전 요소를 봉입해 편평형의 전지를 제작하였다. 또한, 당해 전지의 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)은 660㎠였다.
[비교예 1]
정극의 바인더, 도전 보조제의 혼합 비율을 4 : 4(질량비)로서 정극을 제작하고, 정극 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
정극의 바인더, 도전 보조제의 혼합 비율을 4 : 3(질량비)으로 하여 정극을 제작하고, 정극 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작하였다.
(용량의 측정 방법)
상한 전압을 4.15V로 하여, 전류 제어에 의해 1C 상당의 전류로 충전하고, 계속해서 전압 제어에 의해 4.15V로 2시간 보유 지지하였다. 그 후 하한 전압을 2.5V로 하여, 전류 제어에 의해 1C 상당의 전류로 방전하고, 계속해서 0.2C 상당의 전류로 방전하였다.
상기한 충방전 제어를 행했을 때의, 총 방전 용량을 전지의 용량(정격 용량)으로 하였다.
(직류 저항의 측정 방법)
상기한 전지 용량의 측정 방전 후, 용량의 50%에 상당하는 용량(SOC 50%)을 전류 제어에 의해 1C 상당의 전류로 충전하였다. 충전 후의 전압을 V1로 하였다. 계속해서 전류 제어에 의해 1C 상당의 전류로 20초간 방전하였다. 방전 후의 전압을 V2로 하였다.
이상의 측정에 의해, 직류 저항 값은 다음의 식에서 산출하였다.
Figure 112016096665148-pct00001
(두께 방향의 열 저항값의 측정 방법)
(1) 비열의 측정
단열 용기 내의 열 매체(플루오리너트)에 전지를 침지하고, 열 매체를 20W로 가열하였다. 투입 전력량과, 전지 및 열 매체의 온도 상승 경향으로부터, 전지의 비열을 산출하였다. 전지의 비열은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112016096665148-pct00002
(2) 두께 방향의 열 저항값 측정
두께 방향의 열 저항값은, 전지를 핫 플레이트로 40℃, 55℃, 70℃로 가열하고, 온도의 경시 변화를 3차원 열 전도 방정식으로 재현함으로써, 피팅 파라미터로 하여 열 전도율을 구하였다. 열 전도율의 역수를 열 저항값으로서 산출하였다.
3차원 열 전도 방정식은 다음과 같이 부여된다.
Figure 112016096665148-pct00003
여기서, ρ는 밀도, Cp는 비, k는 두께 방향과 면 방향에서 이방성이 있는 열 전도율, T는 온도가 된다. 전지의 가열면 이외의 면에서의 경계 조건으로서, 다음 식에서 부여되는 방열 조건을 부여한다.
Figure 112016096665148-pct00004
여기서, n은 면 법선 벡터, Text는 외부 원방의 분위기 온도, h는 열 전달률이다. 열 전도 k와 열 전달률 h가 온도 분포의 피팅 파라미터가 된다.
(면 방향의 열 저항값의 측정 방법)
면 방향의 열 저항값은, 전지의 짧은 변의 단부를 히터 2개 사이에 두고, 히터 온도를 40℃, 55℃, 70℃의 3 수준으로 가열하여, 라미네이트 셀의 온도 상승을 측정하였다. 두께 방향의 열 저항값 측정과 마찬가지로, 온도의 경시 변화를 3차원 열 전도 방정식으로 재현하고, 피팅 파라미터로서 열 전도율을 구하고, 열 저항값을 산출하였다.
(사이클 용량 유지율의 측정 방법)
분위기 온도 45℃에서, 상한 전압을 4.15V, 하한 전압을 2.5V로 하여, 1C 상당의 충방전을 750 사이클까지 반복하였다.
사이클 용량 유지율은 1 사이클째의 방전 용량을 기준으로 하여, 250 사이클, 500 사이클, 750 사이클 시점에서의 방전 용량의 유지율로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016096665148-pct00005
상기한 결과로부터, 실시예 1의 전지는, 비교예 1, 2의 전지와 비교하여, 우수한 사이클 용량 유지율을 갖는 것을 나타내었다. 이것은, 실시예 1의 전지가, 발열량에 대하여 충분한 방열성을 가지므로, 전지 내부에 있어서의 국소적인 온도 상승을 방지할 수 있고, 그 결과, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 열 열화가 억제되는 것에 의한 것이라고 생각되었다.
본 출원은, 2014년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-082257호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.
10, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층
15 : 정극 활물질층
17 : 세퍼레이터
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims (6)

  1. 집전체의 표면에, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    전해질층과,
    부극이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖고,
    하기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개를 충족시키는, 비수전해질 이차 전지 ;
    (1) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.055 이상이다 ;
    (2) 전지의 직류 저항[Ω]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 3.080×10-6 이상이다 ;
    (3) 전지의 용량[Ah]을 전지의 면 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 880 이상이다 ;
    (4) 전지의 용량[Ah]을 전지 열 용량[J/K]으로 나눈 값이 0.05000 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, SOC 30 내지 50%의 전 범위에 있어서, 상기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 1개를 충족시키는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개에 추가하여, 이 이외의, 상기 조건 (1) 내지 (4) 및 하기 조건 (5) 및 (6) 중 적어도 하나를 충족시키는, 비수전해질 이차 전지 ;
    (5) : 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.0008 이상이다 ;
    (6) : 전지의 용량[Ah]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 13 이상이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 1개에 추가하여, 하기 조건 (5) 및 (6) 중 적어도 1개를 충족시키는, 비수전해질 이차 전지;
    (5) : 전지의 직류 저항[Ω]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 0.0008 이상이다 ;
    (6) : 전지의 용량[Ah]을 전지의 두께 방향의 열 저항[(m·K)/W]으로 나눈 값이 13 이상이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직사각 형상의 상기 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 상기 정극의 애스펙트비는, 1 내지 3인, 비수전해질 이차 전지.
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