JP7169763B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図1に示す双極型二次電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、電池外装体であるラミネートフィルム29の内部に封止された構造を有する。
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
負極活物質層は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。本実施に係る非水電解質二次電池の負極活物質層は、Si材料を負極活物質として必須に含む。かようなSi材料の具体的な形態について特に制限はないが、特に好ましくは、特に高容量の負極を構成できるという観点から、SiOxまたはケイ素含有合金を必須に含むことが好ましい。また、他の好ましい実施形態では、Si材料を炭素材料とともに含むことがより好ましい。以下では、好ましいSi材料と、好ましく併用される炭素材料について、より詳細に説明する。
SiOxは、アモルファスSiO2粒子とSi粒子との混合体であり、xはSiの原子価を満足する酸素数を表す。xの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
ケイ素含有合金は、ケイ素を含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、ケイ素含有合金の好ましい実施形態として、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAaおよびSixAlyNbzAa(式中、Aは、不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、重量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)が挙げられる。これらのケイ素含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第1添加元素および所定の第2添加元素を適切に選択することによって、Li合金化の際に、アモルファス-結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素材料(炭素系負極活物質)よりも高容量のものとなる。
本発明に用いられうる炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛(グラファイト);ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛またはハードカーボンを用いることが好ましい。炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
負極の製造方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。ただし、既に述べたように、本形態においては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、負極活物質層において、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材の含有量をできるだけ小さくすることが好ましい。よって、以下では、製造方法の好ましい一形態として、負極活物質層にバインダを含まない(または少量のみ含む)負極の製造方法について説明する。
正極活物質層は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム-遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
シール部(絶縁層)は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム(エチレン-プロピレン-ジエンゴム:EPDM)、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤(ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂)などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
<負極ハーフセルの作製>
(負極サンプルの作製)
グローブボックス(露点は-80℃)の内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、振盪器を用いて1分間撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。この際、固形分比率(ER)は5質量%となるように電解液の量を調節した。また、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とをEC:PC=1:1(体積比)の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩であるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI(LiN(SO2F)2))を2mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
負極ハーフセルの作用極として、上記で作製した負極ケーキを準備した。また、負極ハーフセルの対極として、リチウム金属箔(厚さ200μm)を準備した。さらに、集電体として銅箔(厚さ15μm)を2枚準備し、セパレータとしてポリプロピレン(PP)製微多孔膜(厚さ25μm)を準備した。
(負極ハーフセルの初回充放電)
上記で作製した負極ハーフセルを45℃に設定した恒温槽(エスペック社製、PFU-3K)の内部に載置して調温し、その状態で充放電装置(北斗電工社製、HJ0501SM8A)を用いて当該負極ハーフセルに対して充電処理を施した。なお、この充電処理では、充電電流を0.05Cとし、CCCV充電(定電流・定電圧モード)にて負極の電位(vs.Li+/Li)が0.01Vに達するまで充電を行った。その後、負極の電位(vs.Li+/Li)が1.5Vに達するまで0.05Cでの定電流放電を行った。
続いて、上記と同様の充放電条件で2サイクル目の充放電処理を行い、負極活物質の質量あたりの放電容量(mAh/g)、および負極活物質層の充放電対向面積あたりの放電容量(mAh/cm2)を測定した。結果を下記の表1に示す。
(正極サンプルの作製)
グローブボックス(露点は-80℃)の内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物(組成:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)と上記で用いた電解液とを混合し、振盪器を用いて1分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。この際、固形分比率(ER)は5質量%となるように電解液の量を調節した。
上記負極サンプルおよび正極サンプルを、セパレータとして準備したポリプロピレン(PP)製微多孔膜(厚さ25μm)を介して積層し、正極サンプル側の最外層に正極集電体としてアルミニウム箔(厚さ15μm)を配置し、負極サンプル側の最外層に負極集電体として銅箔(厚さ15μm)を配置して、発電要素を作製した。次いで、得られた発電要素の両最外層に位置する集電体に電極リードを接続し、当該電極リードが外部に露出するように、上記発電要素をラミネートシートからなる外装体の内部に封入した。そして、上記と同様の電解液を注液した後に当該外装体を真空封止して、フルセルを作製した。
(フルセルの初回充放電)
上記で作製したフルセルを45℃に設定した恒温槽(エスペック社製、PFU-3K)の内部に載置して調温し、その状態で充放電装置(北斗電工社製、HJ0501SM8A)を用いて当該フルセルに対して充電処理を施した。なお、この充電処理では、充電電流を0.05Cとし、CCCV充電(定電流・定電圧モード)にて終止電圧4.2Vまで充電を行った。その後、終止電圧2.5Vまで0.05Cでの定電流放電を行った。
上記で初回充放電を行ったフルセルに対し、2サイクル目の充放電処理を行った。この際、放電時のレートを1Cおよび0.05Cに設定して同様の充放電処理をそれぞれ行い、放電容量を測定した。そして、0.05Cでの放電容量に対する1Cでの放電容量の百分率を算出して、放電レート特性の評価指標とした。結果を下記の表1に示す。
上記で初回充放電を行ったフルセルに対し、初回充放電と同様の充放電条件でさらに19サイクルの充放電処理を行い、20サイクル目の放電容量を測定した。そして、初回充放電における放電容量に対する20サイクル目の放電容量の百分率を算出して、サイクル特性の評価指標とした。結果を下記の表1に示す。
上記と同様の条件で初回充電を行った状態(SOC=100%)のフルセルをArのグローブボックス(露点は-60℃)内で解体し、負極活物質層(負極ケーキ)を取り出し、粉砕した。次いで、上記と同様のグローブボックス内で、所定温度に加熱したホットプレート上に落下させて、発火の有無を確認した。この際、ホットプレートの温度を120℃、140℃、160℃、180℃、200℃または250℃に設定し、発火が生じた温度(発火温度)を負極の安定性の評価指標とした。なお、この発火温度が高いほど、電池の温度が上昇した場合であっても、電池の劣化を引き起こしうる発熱反応の発生を抑制できることを意味する。結果を下記の表1に示す。
負極活物質の組成を、ハードカーボン100質量%から、ハードカーボン90質量%およびSiO 10質量%へと変更したこと以外は、上述した比較例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 2mol/Lから、LiFSI 1.5mol/LおよびLiPF6 0.5mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例2と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
負極活物質の組成を、ハードカーボン100質量%から、ハードカーボン80質量%およびSiO 20質量%へと変更し、かつ、電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 2mol/Lから、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 1.5mol/LおよびLiPF6 0.5mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 1.2mol/LおよびLiPF6 0.8mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 1mol/LおよびLiPF6 1mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 0.5mol/LおよびLiPF6 1.5mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 0.35mol/LおよびLiPF6 1.65mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiFSI 0.1mol/LおよびLiPF6 1.9mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1.8mol/LおよびLiPF6 0.2mol/Lから、LiPF6 2mol/Lへと変更したこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
負極活物質の組成を、ハードカーボン80質量%およびSiO 20質量%から、ハードカーボン90質量%およびSiO 10質量%へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表2に示す。
負極活物質の組成を、ハードカーボン80質量%およびSiO 20質量%から、ハードカーボン60質量%およびSiO 40質量%へと変更し、かつ、負極サンプルの厚さを300μmへと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。
結果を下記の表2に示す。
負極活物質の組成を、ハードカーボン80質量%およびSiO 20質量%から、ハードカーボン10質量%およびSiO 90質量%へと変更し、かつ、負極サンプルの厚さを200μmへと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表2に示す。
負極サンプルの厚さを50μmへと変更したこと以外は、上述した実施例7と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表3に示す。
負極サンプルの厚さを650μmへと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表3に示す。
負極サンプルの厚さを1200μmへと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表3に示す。
電解液中のリチウム塩の組成を、LiFSI 1mol/LおよびLiPF6 1mol/Lから、LiFSI 1mol/LおよびLiBF4 1mol/Lへと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極サンプル、負極ハーフセル、フルセルをそれぞれ作製し、同様の評価を行った。結果を下記の表4に示す。
11 集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29、52 電池外装体、
31 シール部、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (5)
- 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質が、ケイ素を含有し、リチウムイオンの挿入脱離が可能なSi材料を含み、
前記電解液が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)および前記LiFSIよりも低い温度で分解反応を生じる無機リチウム塩を含有し、前記電解液における前記無機リチウム塩の濃度(mol/L)に対する前記LiFSIの濃度(mol/L)の比率(LiFSI/無機リチウム塩)が0.21以上1以下であり、かつ、前記電解液における前記無機リチウム塩の濃度が1.0~2.0mol/Lである、非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質の全量100質量%に占める前記Si材料の質量比が20質量%以上である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層の厚さが200~650μmである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機リチウム塩がLiPF6である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層が、前記負極活物質の非結着体である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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