JP6979186B2 - 非水電解質二次電池及び充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池及び充電方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン、電気自動車の電源や家庭用の蓄電池などさまざまな用途で実用化されている。
しかし、リチウムイオン二次電池は、低温になると充放電特性が低下することが知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、通常のリチウムイオン二次電池では、充電温度範囲が０℃以上とされている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の用途が広がりつつあり、冬の屋外での使用なども要求されるようになってきている。例えば、自動二輪車の始動用用途や、屋外に設置される産業用用途などでは、低温での充放電が要求されるようになってきた。

特開２０１６−１８４５２１号公報

低温では負極活物質におけるイオンのインターカレーション反応の反応速度が低下するため、低温においてリチウムイオン二次電池を充電すると金属リチウムが析出しやすくなる。金属リチウムが析出すると二次電池の寿命特性が低下する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温充電時の金属リチウムの析出を抑制することができ、優れた寿命特性を有する非水電解質二次電池を提供する。

本発明は、オリビン型化合物を正極活物質とする正極と、非晶質系炭素を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極、前記負極及び前記非水電解質は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４（ここで、Ｒｐは前記二次電池の充電における前記正極及び正極反応に起因する正極内部抵抗値であり、Ｒｎは前記二次電池の充電における前記負極及び負極反応に起因する負極内部抵抗値であり、（Ｒｐ＋Ｒｎ）は前記二次電池の充電における前記二次電池の端子間内部抵抗値である）を満たすように設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

本発明の二次電池は、オリビン型化合物を正極活物質とする正極と、非晶質系炭素を負極活物質とする負極と、正極と負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、正極と負極とセパレータと非水電解質とを収容する外装体とを備える。このため、正極と負極との間に電圧を印加することにより二次電池を充電することができる。また、充電した二次電池から放電することができる。
正極活物質をオリビン型化合物とすることにより、二次電池の安全性を向上させることができる。また、正極活物質をオリビン型化合物とすることにより正極内部抵抗値Ｒｐが大きくなり、二次電池の端子間内部抵抗値（Ｒｐ＋Ｒｎ）に占める負極内部抵抗値Ｒｎの割合を低下させることができる。
本発明の二次電池に含まれる正極、負極及び非水電解質は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４を満たすように設けられる。このため、本発明の二次電池は、低温において優れたサイクル特性を有する。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。従って、本発明の二次電池では低温充電時の金属リチウムの析出を抑制することができ、優れた寿命特性を有する。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略斜視図である。 図１の破線Ｘ−Ｘにおける非水電解質二次電池の概略断面図である。 充放電測定の結果を示すグラフである。 サイクル試験の結果を示すグラフである。

本発明の非水電解質二次電池は、オリビン型化合物を正極活物質とする正極と、非晶質系炭素を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極、前記負極及び前記非水電解質は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４（ここで、Ｒｐは前記二次電池の充電における前記正極及び正極反応に起因する正極内部抵抗値であり、Ｒｎは前記二次電池の充電における前記負極及び負極反応に起因する負極内部抵抗値であり、（Ｒｐ＋Ｒｎ）は前記二次電池の充電における前記二次電池の端子間内部抵抗値である）を満たすように設けられたことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池に含まれる正極、負極及び非水電解質は、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において負極の開放電位が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上となるように設けられることが好ましい。このことにより、低温充電における金属リチウムの析出を抑制することができる。
本発明の非水電解質二次電池に含まれる負極は、負極活物質の利用容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以下となるように設けられることが好ましい。このことにより、低温充電における金属リチウムの析出を抑制することができる。

本発明の非水電解質二次電池に含まれる正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備えることが好ましく、負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備えることが好ましい。
前記負極に含まれる負極活物質層は、負極活物質として非晶質系炭素を含み、かつ、５３％以下の多孔度を有することが好ましい。このことにより、低温充電における金属リチウムの析出を抑制することができる。

前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムであることが好ましく、前記非水電解質は、リチウム塩およびカーボネート化合物を含むことが好ましい。
本発明は、本発明の二次電池の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において充電電圧を３．７５Ｖ以下に制御する充電方法も提供する。本発明の充電方法によれば、低温充電における金属リチウムの析出を抑制することができる。

以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の概略斜視図であり、図２は、図１の破線Ｘ−Ｘにおける非水電解質二次電池の概略断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池３０は、オリビン型化合物を正極活物質とする正極８と、非晶質系炭素を負極活物質とする負極９と、正極８と負極９とに挟まれたセパレータ１０と、非水電解質２５と、正極８と負極９とセパレータ１０と非水電解質２５とを収容する外装体１とを備えた非水電解質二次電池３０であって、正極８、負極９及び非水電解質２５は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４（ここで、Ｒｐは二次電池３０の充電における正極８及び正極反応に起因する正極内部抵抗値であり、Ｒｎは二次電池３０の充電における負極９及び負極反応に起因する負極内部抵抗値であり、（Ｒｐ＋Ｒｎ）は二次電池３０の充電における二次電池３０の端子間内部抵抗値である）を満たすように設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池３０について説明する。

本発明の非水電解質二次電池３０は、非水電解質を電解質とする二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。
外装体１は、正極８と負極９とセパレータ１０と非水電解質２５とを収容する電池外装体である。外装体１は、ラミネートフィルムを溶着することにより袋状にしたものであってもよい。この場合、非水電解質二次電池１０は、パウチ電池である。また、外装体１は、金属製のケースであってもよく、硬質樹脂製のケースであってもよい。

正極８は、オリビン型化合物を正極活物質とする電極である。正極活物質は、正極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。正極活物質をオリビン型化合物とすることにより、非水電解質二次電池３０の安全性を向上させることができる。また、正極内部抵抗値Ｒｐが大きくなり、二次電池の端子間内部抵抗値（Ｒｐ＋Ｒｎ）に占める負極内部抵抗値Ｒｎの割合を低下させることができる。
正極活物質となるオリビン型化合物は、オリビン型結晶構造を有する物質であり、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などが挙げられる。

正極８は、シート状の正極集電体１４と、正極集電体１４上に設けられた正極活物質層１２とを備えることができる。正極集電体１４は、正極活物質層１２を設けるための基材となるシートであり、電極接続端子２０ａと正極活物質層１２とを電気的に接続する導電体である。正極集電体１４は、例えば、アルミニウム箔である。
正極活物質層１２は、正極活物質を含む層である。正極活物質層１２は、正極集電体１４の片面上に設けられてもよく、正極集電体１４の両面上にそれぞれ設けられてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質微粒子を含むことができる。また、正極活物質微粒子は、表面に導電皮膜を有してもよい。このことにより、インターカレーション反応が進行する微粒子表面の導電性を向上させることができ、正極の内部抵抗を低くすることができる。導電皮膜は、例えば、炭素皮膜である。

正極活物質層１２は、導電助剤を含むことができる。このことにより、正極活物質層１２の導電性を向上させることができ、正極の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックである。また、導電助剤は、易黒鉛化性炭素であるコークス系ソフトカーボンの微粒子であってもよい。
正極活物質層１２は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム−PTFE混合体などである。

例えば、正極活物質の粉末と、導電助剤と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電体１４上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより正極活物質層１２を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。

負極９は、非晶質系炭素を負極活物質とする電極である。負極活物質は、負極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。
負極活物質となる非晶質系炭素は、非晶質炭素と微晶質炭素とを含む。非晶質系炭素は、例えば、ソフトカーボンである。

負極９は、シート状の負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極活物質層１３とを備えることができる。負極集電体１５は、負極活物質層１３を設けるための基材となるシートであり、電極接続端子２０ｂと負極活物質層１３とを電気的に接続する導電体である。負極集電体１３は、例えば、銅箔である。
負極活物質層１３は、負極活物質を含む層である。負極活物質層１３は、負極集電体１５の片面上に設けられてもよく、負極集電体１５の両面上にそれぞれ設けられてもよい。負極活物質層１３は、例えば、負極活物質の微粒子を含むことができる。
負極活物質層１３は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム−PTFE混合体などである。
負極活物質層１３は、増粘剤を含むことができる。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）である。

例えば、負極活物質の粉末と、バインダーと、増粘剤とを混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電体１５上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより負極活物質層１３を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等である。

負極９は、負極活物質の利用容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以下となるように設けることができる。このことにより、非水電解質二次電池３０を低温充電した際に金属リチウムが析出することを抑制することができる。負極活物質の利用容量は、負極９に含まれる負極活物質の量と、正極８に含まれる正極活物質の量との比を変えることにより調整することができる。

負極活物質層１３は、５３％以下の多孔度を有することができる。このことにより、非水電解質二次電池３０を低温充電した際に金属リチウムが析出することを抑制することができる。負極活物質層１３の多孔度は、例えば、負極活物質層１３を形成する際のプレス圧力を調節することにより調整することができる。

セパレータ１０は、シート状であり、正極８と負極９との間に配置される。また、セパレータ１０は、正極８、負極９と共に図２に示したような電極積層体７を構成することができる。セパレータ１０を設けることにより、正極８と負極９との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレータ１０は、短絡電流が流れることを防止でき、正極−負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、アラミドシートとすることができる。

非水電解質２５は、外装体１内に収容されて正極−負極間のイオン伝導媒体となる。また、非水電解質２５は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
非水電解質２５に含まれる非水溶媒には、カーボネート化合物（環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物など）、ラクトン、エーテル、エステルなどを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物を混合して用いることが好ましい。
非水電解質２５に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)等を挙げることができる。
また、非水電解質２５には、必要に応じて難燃化剤等の添加剤を配合してもよい。

正極８、負極９及び非水電解質２５は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４を満たすように設けることができる。このことにより、非水電解質二次電池３０を低温充電した際に金属リチウムが析出することを抑制することができる。ここで、Ｒｐは二次電池３０の充電における正極８及び正極反応に起因する正極内部抵抗値（直流抵抗値）であり、Ｒｎは二次電池３０の充電における負極９及び負極反応に起因する負極内部抵抗値（直流抵抗値）であり、（Ｒｐ＋Ｒｎ）は二次電池３０の充電における二次電池３０の端子間内部抵抗値（直流抵抗）である。
（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））は、例えば、負極活物質層１３の多孔度や負極活物質の利用容量を調節することにより調整することができる。
ＲｐとＲｎはＳＯＣが同じ状態で測定するのが良い。
ＲｐとＲｎはＳＯＣが１０％以上９０％以下で測定するのが好ましい。０％や１００％に近いところで測定すると、その他の要因の影響を受けやすいので、１０％以上９０％以下の範囲にすることが好ましい。１０％以上９０％以下の範囲であれば、安定した内部抵抗値を得ることができ、この範囲に亘ってあまり変化のない抵抗値が得られるからである。
ＲｐはＳＯＣ２０％における正極内部抵抗値であってもよく、ＲｎはＳＯＣ２０％における負極内部抵抗値であってもよく、（Ｒｐ＋Ｒｎ）はＳＯＣ２０％における二次電池３０の端子間内部抵抗値であってもよい。

（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））は、たとえば、参照電極を入れた二次電池３０を用いて測定することができる。例えば、ＳＯＣ２０％において０．２ItA、０．５ItA、１ItAで１０秒間充電し、参照電極入り二次電池３０の端子電圧、負極の電位を測定し、測定された端子電圧から二次電池３０の内部抵抗値（Ｒｐ＋Ｒｎ）を算出することができ、測定された負極の電位（Ｖ vs. Li⁺/Li）から負極内部抵抗値Ｒｎを算出することができる。これらの値から（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））を算出することができる。参照電極には、金属リチウム電極を使用することができる。また、正極８の近傍に正極参照電極を配置し、負極９の近傍に負極参照電極を配置することもできる。

正極内部抵抗値Ｒｐは、正極８と電解質２５の界面における電荷移動抵抗、正極活物質層１２中の固定内拡散抵抗、正極８と参照電極の間の電解質２５中のＬｉイオンの移動抵抗等である。
負極内部抵抗値Ｒｎは、負極９（厳密には負極９の表面に形成されたSEI）と電解質２５との界面における電荷移動抵抗、負極活物質層１３中の固定内拡散抵抗、負極９と参照電極との間の電解質２５中のＬｉイオンの移動抵抗等である。

また、測定に用いた参照電極入り二次電池３０と、正極活物質層１２、負極活物質層１３、非水電解質２５、セパレータ１０、電極間距離などが同じである参照電極を入れていない二次電池３０は、参照電極を入れた二次電池３０と実質的に同じ端子間内部抵抗値（Ｒｐ＋Ｒｎ）、正極内部抵抗値Ｒｐ、負極内部抵抗値Ｒｎを有すると考えられる。また、正極８及び負極９の積層枚数などを変えた二次電池３０であっても、正極活物質層１２、負極活物質層１３、非水電解質２５、セパレータ１０、電極間距離などが同じであれば、参照電極を入れた二次電池３０と実質的に同じ（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））を有すると考えられる。

正極８、負極９及び非水電解質２５は、二次電池３０の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において負極９の開放電位が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上となるように設けることができる。このことにより、非水電解質二次電池３０を低温充電した際に金属リチウムが析出することを抑制することができる。例えば、負極活物質層１３の多孔度や負極９の負極活物質の利用容量を調節することにより、負極９の開放電位が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上となるように二次電池３０を形成することができる。
負極９の開放電位は、例えば、充電時と放電時の負極９の作動電位を足し合わせ、２で割ることで負極９の開放電位を算出することができる。

非水電解質二次電池３０の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において充電電圧を３．７５Ｖ以下に制御して、非水電解質二次電池３０を充電することができる。このことにより、非水電解質二次電池３０を低温充電した際に金属リチウムが析出することを抑制することができる。

実験
（実施例１−１の試験セルの作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム粉末、導電助剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（PVdF）を用いて、乾燥後の固形分比がリン酸鉄リチウム：アセチレンブラック：PVdF＝９１：４：５となるようにペーストを調製した。このペーストを塗工質量が０．７５g／１００cm²となるように、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に塗工し、乾燥させてアルミニウム箔の片面上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。アルミニウム箔の大きさは、５３．５ｍｍ×１０５．５ｍｍであり、そのうちの５３．０ｍｍ×９３．０ｍｍに正極活物質層を設けた。正極活物質層の多孔度は４２．３％であった。

負極活物質であるソフトカーボン、バインダーであるスチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC）を用いて、乾燥後の固形分比がソフトカーボン：SBR：CMC＝９４：５：１となるようにペーストを調製した。このペーストを塗工質量が０．４７g／１００cm²となるように負極集電体である銅箔の片面に塗工し、乾燥させ、プレスして銅箔の片面上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。銅箔の大きさは、５４．５ｍｍ×１０５．５ｍｍであり、そのうちの５３．０ｍｍ×９５．０ｍｍに負極活物質層を設けた。負極活物質層の多孔度は４７％であった。

ポリオレフィン系材料からなるセパレータ（厚み：１６μｍ）を挟んで正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように１枚の正極、セパレータ、１枚の負極を積層し、正極及び負極の周囲をセパレータで一重に覆った。正極の外側の面上にセパレータを介して１つの参照電極（金属リチウム電極）を配置し、負極の外側の面上にセパレータを介してもう一方の参照電極（金属リチウム電極）を配置した。
この積層体をラミネートフィルム製の外装体中に入れ、外装体の注液口以外の開口を塞いだ。その後、注液口から外装体内に電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF₆１．２mol/L）を注入し、積層体に電解液を含浸させた後、外装体内を脱気し注液口を塞いだ。このようにして、実施例１−１の試験セルを作製した。

（実施例１−２の試験セルの作製）
リン酸鉄リチウム粉末、アセチレンブラック、PVdFを用いて、乾燥後の固形分比がリン酸鉄リチウム：アセチレンブラック：PVdF＝９１：４：５となるようにペーストを調製した。このペーストを片面の塗工質量が０．７５g／１００cm²となるように、正極集電体であるアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗工し、乾燥させてアルミニウム箔の両面上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。正極活物質層の多孔度は４２．３％であった。また、アルミニウム箔の両面上に正極活物質層を設けたこと以外は、実施例１−１の試験セルと同様に正極を作製している。

ソフトカーボン、SBR、CMCを用いて、乾燥後の固形分比がソフトカーボン：SBR：CMC＝９４：５：１となるようにペーストを調製した。このペーストを片面の塗工質量が０．４７g／１００cm²となるように負極集電体である銅箔の両面にそれぞれに塗工し、乾燥させ、プレスして銅箔の両面上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。負極活物質層の多孔度は４７％であった。また、銅箔の両面上に負極活物質層を設けたこと以外は、実施例１−１の試験セルと同様に負極を作製している。

正極と負極とを交互に重ね、正極と、その正極に隣接する負極との間にポリオレフィン系材料からなるセパレータ（厚み：１６μｍ）を配置し正極と負極との間に短絡電流が流れないように、３０枚の正極、セパレータ、３１枚の負極を積層した。この積層体をラミネートフィルム製の外装体中に入れ、外装体の注液口以外の開口を塞いだ。その後、注液口から外装体内に電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF₆１．２mol/L）を注入し、積層体に電解液を含浸させた後、外装体内を脱気し注液口を塞いだ。このようにして、実施例１−２の試験セルを作製した。また、セパレータ、電解液、外装体は実施例１−１の試験セルと同じものを用いた。
実施例１−２の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位が実施例１−１の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位とそれぞれ実質的に同じになるように、実施例１−２の試験セルを作製した。また、実施例１−２の試験セルは、実施例１−１の試験セルに比べ電池容量が大きいため、容量維持率の変化を容易に確認することができる。

（実施例２−１の試験セルの作製）
実施例１−１よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度が５３％である負極を作製した。その他の製造方法は、実施例１−１の試験セルと同様の方法で実施例２−１の試験セルを作製した。

（実施例２−２の試験セルの作製）
実施例１−２よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度が５３％である負極を作製した。その他の製造方法は、実施例１−２の試験セルと同様の方法で実施例２−２の試験セルを作製した。また、実施例２−２の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位が実施例２−１の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位とそれぞれ実質的に同じになるように、実施例２−２の試験セルを作製した。

（比較例１−１の試験セルの作製）
ソフトカーボン、SBR、CMCを用いて、乾燥後の固形分比が９４：５：１となるようにペーストを調製した。このペーストを塗工質量が０．３８g/１００cm²となるように負極集電体である銅箔の片面に塗工し、乾燥させて銅箔の片面上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。その他の製造方法は、実施例１−１の試験セルと同様の方法で比較例１−１の試験セルを作製した。比較例１−１の試験セルでは、負極活物質層に含まれるソフトカーボン（負極活物質）の量が少ないため、負極活物質の利用容量が大きくなる。

（比較例１−２の作製）
ソフトカーボン、SBR、CMCを用いて、乾燥後の固形分比が９４：５：１となるようにペーストを調製した。このペーストを片面の塗工質量が０．３８g／１００cm²となるように負極集電体である銅箔の両面にそれぞれ塗工し、乾燥させて銅箔の両面上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。また、銅箔の両面上に負極活物質層を設けたこと以外は、比較例１−１の試験セルと同様の方法で負極を作製している。
この作製した負極を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の方法で比較例１−２の試験セルを作製した。また、比較例１−２の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位が比較例１−１の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位とそれぞれ実質的に同じになるように、比較例１−２の試験セルを作製した。比較例１−２の試験セルでは、負極活物質層に含まれるソフトカーボン（負極活物質）の量が少ないため、負極活物質の利用容量が大きくなる。

（比較例２−１の試験セルの作製）
実施例１−１よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度が６２％である負極を作製した。その他の製造方法は、実施例１−１の試験セルと同様の方法で比較例２−１の試験セルを作製した。

（比較例２−２の試験セルの作製）
実施例１−２よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度が６２％である負極を作製した。その他の製造方法は、実施例１−２の試験セルと同様の方法で比較例２−２の試験セルを作製した。また、比較例２−２の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位が比較例２−１の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位とそれぞれ実質的に同じになるように、比較例２−２の試験セルを作製した。

（比較例３−１の試験セルの作製）
塗工質量が０．４２g／１００cm²となるように銅箔の片面にペーストを塗工して負極活物質層を作製した。また、実施例１−１よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度を５８％とした。その他の製造方法は、実施例１−１の試験セルと同様の方法で比較例３−１の試験セルを作製した。

（比較例３−２の試験セルの作製）
ペーストを片面の塗工質量が０．４２g／１００cm²となるように銅箔の両面にそれぞれに塗工し、乾燥させ、プレスして銅箔の両面上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。また、実施例１−２よりも低い圧力で負極活物質層をプレスすることにより負極活物質層の多孔度を５８％とした。その他の製造方法は、実施例１−２の試験セルと同様の方法で比較例３−２の試験セルを作製した。また、比較例３−２の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位が比較例３−１の試験セルのＲｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）及び負極の開放電位とそれぞれ実質的に同じになるように、比較例３−２の試験セルを作製した。

（充放電測定）
実施例１−１、２−１、比較例１−１、２−１、３−１の参照電極入り試験セルを用いて充放電測定を行った。具体的には、試料セルの充電状態（ＳＯＣ）と負極の開放電位との関係を測定するために、電流値０．０５ItAでＳＯＣ０％から１００％まで試験セルをＣＣＣＶ充電し、次に休止を挟んで電流値０．０５ItAでＳＯＣ１００％から０％まで試験セルを放電した。得られた測定値に基づき、充電時と放電時の負極の作動電位を足し合わせ、２で割ることで負極の開放電位を算出した。

（負極内部抵抗測定）
ＳＯＣ２０％において０．２ItA、０．５ItA、１．０ItAで１０秒間充電し、実施例１−１、２−１、比較例１−１、２−１、３−１の参照電極入り試験セルの端子電圧、負極の電位を測定した。測定された端子電圧から試験セルの内部抵抗値（Ｒｐ＋Ｒｎ）を算出し、測定された負極の電位から負極内部抵抗値Ｒｎを算出した。さらに、（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））を算出した。ここで、正極内部抵抗値Ｒｐは、正極及び正極反応に起因する抵抗成分（直流抵抗）（正極と電解液の界面における電荷移動抵抗、正極活物質層中の固定内拡散抵抗、正極と参照極の間の電解液中のLiイオンの移動抵抗等）である。負極内部抵抗値Ｒｎは、負極及び負極反応に起因する抵抗成分（直流抵抗）（負極（厳密にはSEI）と電解液との界面における電荷移動抵抗、負極活物質層中の固定内拡散抵抗、負極と参照極との間の電解液中のLiイオンの移動抵抗等）である。

充放電測定及び負極内部抵抗測定の結果を表１に示す。表１中の負極の開放電位の最低値は、ＳＯＣ０％〜１００％の全領域での最低値である。また、充放電測定のおけるＳＯＣ０％〜１００％におけるにおける実施例１−１、比較例１−１、比較例２−１の負極の開放電位の変化を図３（ａ）（ｂ）に示す。
実施例１−１、２−１の試料セルでは、Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）が０．５４以下であるのに対し、比較例２−１、３−２の試料セルでは、Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）が０．５４より大きかった。
また、実施例１−１、２−１の試料セルでは、負極の開放電位の最低値が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上であったのに対し、比較例１−１、比較例３−１の試料セルでは、負極の開放電位の最低値が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）よりも小さかった。

（サイクル試験）
実施例１−２、２−２、３−２、比較例１−２、２−２、３−２、４−２の試料セルを用いてサイクル試験を行った。サイクル試験は、始動用鉛蓄電池の規格に準拠して、−１０℃の恒温器中に試験セルを設置して行った。セル単体で上限電圧を３．７Ｖ、３．７５Ｖ又は４．０Ｖとして５ItAでＳＯＣ１００％までCCCV充電を行い、充電後試料セルを１０分間休止し、その後、１ItAで電圧が２．０Vになるまで放電した。放電後試料セルを１０分間休止し、再び充電を行った。このような充放電サイクルを２０回繰り返した。なお、実施例３−２の試料セルおよび比較例４−２の試料セルは、実施例１−２と同様の方法で作製した試料セルであり、これらの試料セルはそれぞれ上限電圧を３．７５Ｖ、４．０Ｖとして充電を行った。

（電池容量測定）
サイクル試験の前と後において、実施例１−２、２−２、３−２、比較例１−２、２−２、３−２、４−２の試料セルを用いて２５℃下において電池容量測定を行った。電池容量測定は、試験セルを５ItAでＳＯＣ１００％までCCCV充電を行い、その後、１ItAで電圧がＳＯＣ１００％（３．６Ｖ）から２．０Ｖになるまで放電した。この放電により得られた測定値から電池容量を算出し、サイクル試験前後で容量低下率を算出した。

サイクル試験及び電池容量測定の結果を表２に示す。また、サイクル試験における実施例１−２、比較例１−２、２−２、４−２の試験セルのサイクル数と容量維持率の関係を図４に示す。

実施例１−２の試料セルでは、図４（ａ）〜（ｃ）のように、サイクル実験での電池容量の低下は小さいことがわかった。また、実施例２−２の試料セルでも同様の結果が得られた。また、電池容量測定により得られた容量低下率は、実施例１−２の試料セルでは、表２に示したように、３．８％であった。また、実施例２−２の試料セルの容量低下率は４．２％であった。従って、実施例１−２、２−２の試料セルは、−１０℃の低温下においても優れたサイクル特性を示すことがわかった。従って、実施例１−２、２−２の試料セルでは、−１０℃下で充電しても金属リチウムの析出は抑制されたと考えられる。

比較例１−２の試験セルでは、図４（ａ）のように、サイクル数が増えると、容量維持率は徐々に低下した。また、比較例１−２の試料セルの容量低下率は、表２に示したように９０．５％であった。また、比較例３−２の試料セルの容量低下率は、４０．４％であった。これらの試験セルでは、充電時に金属リチウムが析出して容量が低下したと考えられる。従って、負極の開放電位の最低値が０．０９Ｖ（vs. Li/Li⁺）以下となるように負極活物質層を形成すると、金属リチウムが析出し試料セルのサイクル特性が低下することがわかった。従って、負極の開放電位の最低値を０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上なるように負極活物質層を形成することにより、実施例１−２、２−２の試料セルのように金属リチウムの析出を抑制することができ、優れたサイクル特性を示すことがわかった。

比較例２−２の試験セルでは、図４（ｂ）のように、サイクル数が増えると、容量維持率は徐々に低下した。また、比較例２−２の試料セルの容量低下率は、表２に示したように６２．５％であった。また、比較例３−２の試料セルの容量低下率は、４０．４％であった。これらの試験セルでは、充電時に金属リチウムが析出して容量が低下したと考えられる。従って、Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）が０．５７以上となるように負極活物質層を形成すると、金属リチウムが析出し試料セルのサイクル特性が低下することがわかった。従って、Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ）が０．５４以下となるように負極活物質層を形成することにより、実施例１−２、２−２の試料セルのように、金属リチウムの析出を抑制することができ、優れたサイクル特性を示すことがわかった。

比較例４−２の試験セルでは、図４（ｃ）のように、サイクル数が増えると、容量維持率は徐々に低下した。また、比較例４−２の試料セルの容量低下率は、表２に示したように６４．７％であった。この試験セルでは、充電時に金属リチウムが析出して容量が低下したと考えられる。従って、充電電圧の上限を４．０Ｖとして充電することにより、金属リチウムが析出し試料セルのサイクル特性が低下することがわかった。一方で、実施例３−２の試験セルは表２に示したように試料セルの容量低下率は６．８％であった。従って、充電電圧の上限を３．７５Ｖ以下で充電することにより、実施例１−２、２−２、３−２の試料セルのように、金属リチウムの析出を抑制することができ優れたサイクル特性を示すことがわかった。

１：外装体（ラミネートフィルム） ２：溶着部 ５：電極積層体収容部 ７：電極積層体 ８：正極 ９：負極 １０：セパレータ １２：正極活物質層 １３：負極活物質層 １４：正極集電体 １５：負極集電体 ２０ａ、２０ｂ：電極接続端子 ２１ａ、２１ｂ：外部接続部 ２５：非水電解質 ３０：非水電解質二次電池

Claims (5)

1. オリビン型化合物を正極活物質とする正極と、非晶質系炭素を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極、前記負極及び前記非水電解質は、式：（Ｒｎ／（Ｒｐ＋Ｒｎ））≦０．５４（ここで、Ｒｐは前記二次電池の充電における前記正極及び正極反応に起因する正極内部抵抗値であり、Ｒｎは前記二次電池の充電における前記負極及び負極反応に起因する負極内部抵抗値であり、（Ｒｐ＋Ｒｎ）は前記二次電池の充電における前記二次電池の端子間内部抵抗値である）を満たすように設けられ、
   前記負極は、前記負極活物質の利用容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以下となるように設けられ、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質として非晶質系炭素を含み、かつ、５３％以下の多孔度を有し、
   前記非水電解質二次電池は、充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において充電電圧が３．７５Ｖ以下に制御されるように設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極、前記負極及び前記非水電解質は、前記二次電池の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において前記負極の開放電位が０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上となるように設けられた請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極は、シート状の正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、
   前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備える請求項１又は２に記載の二次電池
4. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムであり、
   前記非水電解質は、リチウム塩およびカーボネート化合物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池の充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％において充電電圧を３．７５Ｖ以下に制御する充電方法。

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