CN107112588B - 电气设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有优异的循环耐久性的电气设备。一种电气设备，其具有：含有正极活性物质层的正极和含有分子内具有S＝O键的化合物的电解质，所述正极活性物质层含有锂镍系复合氧化物和尖晶石结晶系锂锰复合氧化物，前述正极活性物质层的前述锂镍系复合氧化物的含有比率相对于前述锂镍系复合氧化物和前述尖晶石结晶系锂锰复合氧化物的总质量为50质量％以上，前述电解质中，前述分子内具有S＝O键的化合物的浓度为0.4～2.0质量％。

Description

电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备。
背景技术
目前，用于手机等便携设备的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池等电气设备已经商品化。非水电解质二次电池等电气设备通常具有正极和负极隔着电解质层连接的构成，所述正极将正极活性物质等涂布于集电体而成，所述负极将负极活性物质等涂布于集电体而成，所述电解质层在隔膜中保持有非水电解液或非水电解质凝胶而成。并且，锂离子等离子在电极活性物质中进行吸存·释放，由此发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求减小二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池等电气设备不仅用于便携设备等，还逐渐被用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
其中，旨在用于电动车辆的非水电解质二次电池要求高输出和高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，例如LiCoO2等作为层状结晶结构的复合氧化物的锂钴系复合氧化物可以得到4V级的高电压，且具有高的能量密度，因此已经广泛实用化。但是，作为其原料的钴在资源方面贫乏且昂贵，因此考虑到在今后需求可能会大幅增加，在原料供应方面存在担心。此外，也存在钴的原料价格上涨的可能性。因此，期望开发出钴的含有比率少的复合氧化物。
尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)廉价且安全性高，在与λ-MnO2的组成之间作为4V级的正极材料发挥作用。尖晶石系锂锰复合氧化物具有与LiCoO2等所具有的层状结晶结构不同的3维主结构(three-dimensional host structure)，因此，理论容量几乎都能使用，可以期待循环耐久性优异的效果。
但是已经确认，实际使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池的体积能量密度比LiCoO2小，无法避免反复充放电导致的容量逐渐降低、即容量劣化。因此，尖晶石系锂锰复合氧化物由于体积能量密度小、且循环耐久性低，实用化方面存在较大问题。
作为解决这种尖晶石系锂锰复合氧化物的单位体积的容量小和低循环耐久性的课题的技术，提出了使用尖晶石系锂锰复合氧化物和其它复合氧化物的混合物的技术。例如，国际公开第2005/124898号中公开了一种技术，其使用了在特定平均粒径的压缩破坏强度大的锂锰系复合氧化物中进一步添加特定平均粒径的压缩破坏强度小的锂镍锰系复合氧化物而成的正极活性物质层。其中公开了：使用Li1.05Mn1.97Al0.03O2等作为锂锰系复合氧化物，使用作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2等来作为锂镍锰系复合氧化物。据称，通过采取这样的构成，可以提供单位质量和/或单位体积的容量、循环耐久性、大电流放电特性和稳定性优异的锂二次电池用正极活性物质粉末。在国际公开第2005/124898号中，推测该效果是通过锂镍锰系复合氧化物本身的循环耐久性和容量特性、以及由锂镍锰系复合氧化物带来的抑制Mn从锂锰系复合氧化物溶出的效果而得到的。
发明内容
本发明人们的研究表明，即使利用国际公开第2005/124898号中记载的技术，数百个循环时的循环耐久性也依然不充分。因此，本发明的目的在于，提供使用了含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质层的、具有优异的循环耐久性的电气设备。
本发明人们反复进行了深入研究。结果发现，通过在电气设备中使用包含以规定比率含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质层的正极、以及以规定浓度含有规定添加剂的电解质，从而可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，根据本发明的一个方式，提供一种电气设备，其具有：含有正极活性物质层的正极和含有分子内具有S＝O键的添加剂的电解质，所述正极活性物质层含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物。并且，该电气设备具有如下特征：锂镍系复合氧化物的含有比率相对于锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量为50质量％以上。进而具有如下特征：在电解质中以0.4～2.0质量％的浓度含有分子内具有S＝O键的添加剂。
附图说明
图1为示出作为本发明的电气设备的一实施方式的、扁平型(叠层型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本构成的剖面概要图。
图2为示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
根据本发明的一个方式，提供一种电气设备，其具有：含有正极活性物质层的正极和含有分子内具有S＝O键的添加剂的电解质，所述正极活性物质层含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物，前述正极活性物质层的前述锂镍系复合氧化物的含有比率相对于前述锂镍系复合氧化物和前述尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量为50质量％以上，前述电解质中，前述分子内具有S＝O键的添加剂的浓度为0.4～2.0质量％。根据本方式的电气设备，分子内具有S＝O键的添加剂在负极上形成SEI覆膜，抑制负极活性物质和电解质在负极上的副反应，从而抑制负极的劣化。此外，通过分子内具有S＝O键的添加剂所具有的、抑制Mn从尖晶石系锂锰复合氧化物溶出的效果来抑制负极的劣化。进而，通过将正极活性物质的组成和分子内具有S＝O键的添加剂的添加量设为规定范围，从而抑制由分子内具有S＝O键的添加剂引起的锂镍系复合氧化物的劣化。作为这些带来的结果，可以提供具有优异的循环耐久性的电气设备。
以下，作为本方式的电气设备的优选实施方式，主要对作为非水电解质二次电池的一种的非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并非仅限于以下的实施方式。此外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的元件标注相同的符号，并省略重复说明。此外，附图的尺寸比率存在为了便于说明而夸大、与实际的比率不同的情况。
图1为示意性示出扁平型(叠层型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“叠层型电池”)的基本构成的剖面概要图。如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部。这里，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的构成。需要说明的是，隔膜17内含有非水电解质(例如，液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，按照1个正极活性物质层15和与其邻接的负极活性物质层13隔着隔膜17对置的方式来依次层叠负极、电解质层和正极。从而，邻接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此也可以说，图1所示的叠层型电池10具有将多个单电池层19层叠、从而进行并联的电连接的构成。
需要说明的是，位于发电元件21的两个最外层的最外层正极集电体均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不使用仅在单面设置活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。此外，也可以通过与图1相反地配置正极和负极，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两个最外层，并在该最外层正极集电体的单面或两面配置正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(极耳)27和负极集电板(极耳)25，并且按照夹持于电池外壳材料29的端部的方式导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要经由正极引线和负极引线(图中未示出)通过超声波焊接、电阻焊接等安装在各电极的正极集电体11和负极集电体12。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(叠层型)的非双极型的叠层型电池，但也可以是含有双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有与集电体的一个面电结合的正极活性物质层和与集电体的相反侧的面电结合的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼作作为正极集电体和负极集电体。
以下对各构件进行更详细的说明。
[正极]
正极具有正极集电体和形成在前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，可适当使用金属。具体而言，作为金属，可以列举：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其他合金等。除此之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以是在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
此外，后述的负极中使用负极集电体的情况下，也可以使用与上述同样的集电体。
(正极活性物质层)
正极活性物质层含有正极活性物质。在本方式中，正极活性物质必须含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物。本方式的非水电解质锂离子二次电池通过增大锂镍系复合氧化物的含有比率，从而源自锂镍系复合氧化物的循环耐久性和容量变得更大。锂镍系复合氧化物比率增加所带来的容量增加可以认为是如下得到的：通常，锂镍系复合氧化物的分子量比尖晶石系锂锰复合氧化物小，锂镍系复合氧化物的每单位质量中的反应锂数多。此外，本方式的非水电解质锂离子二次电池通过含有尖晶石系锂锰复合氧化物，从而可以提高安全性，通过增加尖晶石系锂锰复合氧化物的含有比率，源自尖晶石系锂锰复合氧化物的安全性更得变高。通过含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极活性物质，从而可以制作具有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物各自的优点的优异的正极活性物质层。
含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质层更优选用于特别要求高安全性的大型化电池、尤其是从电池容量和电池面积的观点考虑大型化受限的电池。作为这样的电池，可以列举例如：后述的电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)与额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的大型化电池等。
作为具有含有正极活性物质层的正极、且正极活性物质层包含锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的非水电解质锂离子二次电池的循环耐久性的进一步提高对策，本发明人们尝试了在负极上形成SEI覆膜。已知的是，SEI覆膜是利用电解质中的特定的化合物而形成在负极活性物质层上的覆膜，具有负极保护作用，因此有助于循环耐久性的提高。本发明人们进行了深入研究，结果发现，在使用分子内具有后述的S＝O键的化合物时，循环耐久性对锂镍系复合氧化物(或尖晶石系锂锰复合氧化物)的含有比率具有预料之外的显著的依赖性。具体而言，发现将锂镍系复合氧化物的含有比率设在规定的范围内时，显示出显著的循环耐久性提高效果，但当锂镍系复合氧化物的含有比率在前述范围外时，循环耐久性得不到提高。需要说明的是，该显著的添加量依赖性在含有仅由锂镍系复合氧化物形成的或仅由尖晶石系锂锰复合氧化物形成的正极活性物质层的正极的情况下并未确认到。
进而，本发明人们在进行研究时发现，分子内具有S＝O键的化合物可以提高具有使用由尖晶石系锂锰复合氧化物形成的正极活性物质的正极的非水电解质锂离子二次电池的循环耐久性。此外发现，会使具有使用由锂镍系复合氧化物形成的正极活性物质的正极的非水电解质锂离子二次电池的循环耐久性降低。
我们推测，该现象起因于分子内具有S＝O键的化合物对锂镍系和尖晶石系锂锰复合氧化物的作用，该推测机制的细节记载在后述的分子内具有S＝O键的化合物的说明部分。
根据这些结果，我们认为锂镍系复合氧化物的含有比率依赖性是通过锂镍系复合氧化物对体系的循环耐久性降低效果、和尖晶石系锂锰复合氧化物对体系的循环耐久性提高效果的平衡而得到的。作为上述各种作用的结果，为了使由锂镍系和尖晶石系锂锰复合氧化物构成的正极活性物质层实现优异的容量特性、循环耐久性和安全性，需要选择最佳的锂镍系复合材料的含有比率。令人惊讶的是，本方式通过如后述那样使正极活性物质层以高含有比率来含有当存在分子内具有S＝O键的化合物时循环耐久性降低的锂镍系复合氧化物，从而可以使目前难以达成的、循环耐久性和特性的兼顾得以实现。需要说明的是，上述机制基于推测，其正误对本方式的技术范围没有影响。
本方式中，从上述容量、循环耐久性和安全性的兼顾的观点出发，正极活性物质层的锂镍系复合氧化物的含有比率相对于锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量为50质量％以上，优选50质量％～90质量％、更优选60～80质量％，进一步优选65～75质量％。锂镍系复合氧化物的含有比率相对于锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量小于50质量％时，尤其是循环耐久性的提高变得不充分。
需要说明的是，锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总量在正极活性物质层所含的正极活性物质的总量100质量％中所占的比率优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选85质量％以上，进而优选90质量％以上，特别优选95质量％以上，最优选100质量％。
对正极活性物质层的厚度没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知的认识。若列举一例，各活性物质层的厚度(集电体单面的活性物质层厚度)为2～100μm左右。
·锂镍系复合氧化物
锂镍系复合氧化物只要为含有锂和镍的复合氧化物则对其组成不作具体限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型例子，可以列举：锂镍复合氧化物(LiNiO2)。其中，更优选锂镍复合氧化物中的镍原子的一部分被其它金属原子置换后的复合氧化物，作为优选的例子，含有镍、锰、钴的层状结晶结构的锂过渡金属复合氧化物(以下也简称为“NMC复合氧化物”)具有由锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层隔着氧原子层交替堆叠而成的层状结晶结构，平均1原子的过渡金属M中含有1个Li原子，取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力达到2倍，可以具有高容量。并且，由于具有比LiNiO2更高的热稳定性，因此在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中也是特别有利的。
本说明书中，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换后的复合氧化物。作为此时的其它元素，可以列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的角度出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。这里，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。
以组成比计，NMC复合氧化物的除锂以外的过渡金属原子中所含的镍的含有比率相对于NMC复合氧化物的除锂以外的过渡金属原子的总量优选为30原子％以上且90原子％以下。镍的含有比率为30原子％以上时，可以进一步增加容量。我们推测，这样的容量增加是由于每单位质量中有助于反应的锂数增加。此外，镍的含有比率为90原子％以下时，可以进一步提高安全性。进而，镍的含有比率为90原子％以下时，除了前述安全性提高的效果外，还可以得到循环耐久性的进一步提高效果。我们推测，这样的循环耐久性提高是由于，每单位质量中的锂数减少，从而出入正极活性物质层的锂数减少。从上述观点出发，NMC复合氧化物的除锂以外的过渡金属原子中所含的镍的含有比率进一步优选30原子％以上且80原子％以下。
需要说明的是，各元素的组成可以通过例如感应耦合等离子(ICP)发光分析法来测定。
已知，通常镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)从提高材料的纯度和提高电子传导性的观点出发是有助于容量和输出特性的。
作为NMC复合氧化物的其它金属元素(通式(1)中的M元素)的Ti等对晶格中的过渡金属进行部分置换。从循环耐久性的观点出发，可以用其它金属元素来置换过渡元素的一部分。通过作为其它金属元素的选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种固溶，从而结晶结构得以稳定化。因此可以认为，在NMC复合氧化物含有其它金属元素的情况下，即使与不含其它金属元素的NMC复合氧化物同样地反复充放电也可以防止电池的容量降低，可以实现优异的循环耐久性。
作为NMC复合氧化物，没有特别限定，可以列举例如：LiNi0.30Mn0.35Co0.35O2、LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2等。
锂镍系复合氧化物具有由一次颗粒聚集而成的二次颗粒的构成。并且，该一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)优选0.9μm以下，更优选0.20～0.6μm，进一步优选0.25～0.5μm。此外，二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径)优选5～20μm，更优选5～15μm。这里，本说明书中，锂镍系复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径和微晶直径的值可以通过公知的手法来测定。
进而，锂镍系复合氧化物的、通过粉末X射线衍射测定而得到的(104)面的衍射峰与(003)面的衍射峰的衍射峰强度比((003)/(104))优选1.28以上，更优选1.35～2.1。此外，衍射峰积分强度比((003)/(104))优选1.08以上，更优选1.10～1.45。
NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法来制备。由于本方式的复合氧化物的制备容易，因此优选使用共沉淀法。具体而言，作为NMC复合氧化物的合成方法，例如如日本特开2011-105588号中记载的方法那样通过共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合并烧成，从而可以得到。以下具体地进行说明。
将复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、Mn化合物和Co化合物溶解于水等适当的溶剂，从而形成期望的活性物质材料的组成。作为Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，可以列举例如：该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。作为Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，具体而言，可以列举例如：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但并非仅限于这些。在该过程中，可以根据需要进一步混入含有对构成活性物质的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的化合物，从而形成更期望的活性物质的组成。例如，可以进一步混入含有Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr等中的至少1种金属元素的化合物。
可以通过使用了上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应而进行共沉淀反应。从而，可得到含有上述原料化合物中所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，在用于中和反应时，优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。并且，在用于络合反应时，优选使用氨水溶液、铵盐。
关于用于中和反应的碱溶液的添加量，相对于所含有的全部金属盐的中和量以当量比计为1.0即可，但为了调节pH，优选一并添加过量碱。
关于用于络合反应的氨水溶液、铵盐的添加量，优选以反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/L的范围来添加。反应溶液的pH优选控制在10.0～13.0的范围。此外，反应温度优选30℃以上，更优选30～60℃。
通过共沉淀反应得到的复合氢氧化物优选在之后进行抽滤、水洗、干燥。然后，将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合、烧成，从而可以得到NMC复合氧化物。作为Li化合物，包括例如氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
烧成处理可通过1阶段进行，但优选通过2阶段(预烧成和主烧成)来进行。通过2阶段的烧成，可以高效地得到复合氧化物。作为预烧成条件，没有特别限定，但根据锂原料而不同，难以一概而论。需要说明的是，升温速度优选从室温起1～20℃/分钟。此外，氛围优选空气中或氧氛围下。这里，在使用碳酸锂作为Li原料而合成NMC复合氧化物时，预烧成温度优选500～900℃，更优选600～800℃，进一步优选650～750℃。进而，预烧成时间优选0.5～10小时，更优选4～6小时。另一方面，对主烧成的条件也没有特别限定，升温速度优选从室温起1～20℃/分钟。此外，氛围优选为空气中或氧氛围下。此外，在使用碳酸锂作为Li原料而合成NMC复合氧化物时，烧成温度优选800～1200℃，更优选850～1100℃，进一步优选900～1050℃。进而，预烧成时间优选1～20小时，更优选8～12小时。
根据需要而微量添加对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素时，作为其方法，可以使用预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法，与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法，在反应中途添加到反应溶液中的方法，与Li化合物一起添加到镍-钴-锰复合氧化物中的方法等中任意手段。
锂镍系复合氧化物可以通过适当调整反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌时间等反应条件而制造。
·尖晶石系锂锰复合氧化物
尖晶石系锂锰复合氧化物典型的是具有LiMn2O4的组成，为具有尖晶石结构的必须含有锂和锰的复合氧化物，其具体构成和制造方法可以适当参照日本特开2000-77071号公报等现有公知的认识。
尖晶石系锂锰复合氧化物也具有由一次颗粒聚集而成的二次颗粒的构成。并且，二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径)优选5～50μm，更优选7～20μm。
·其它成分
正极活性物质层中，除了上述正极活性物质以外，根据需要可以进一步含有上述以外的正极活性物质、导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以列举：科琴黑、乙炔黑等炭黑，石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，可以在活性物质层的内部有效地形成电子网络，可以有助于电池输出特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以列举：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以列举例如：聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层中可以作为活性物质发挥作用的材料的含量没有特别限定，可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的认识来调整，优选85～99.5质量％。
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，可以列举例如以下的材料。可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
正极可以通过在正极集电体上形成正极活性物质层来制作。对正极活性物质层的形成方法没有特别限定，可以列举例如：将至少含有正极活性物质和浆料粘度调整溶剂的正极活性物质浆料涂布在正极集电体上并干燥，然后用辊压机等进行压缩成型的方法。作为浆料粘度调整溶剂，没有特别限定，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有活性物质，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
对负极活性物质层的厚度没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知的认识。如果列举一例，各活性物质层的厚度(集电体单面的活性物质层厚度)为2～100μm左右。
关于负极活性物质层中可以作为活性物质发挥作用的材料的含量，与作为前述正极活性物质中可以作为活性物质发挥作用的材料的含量而记载的内容相同。
此外，关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂，与上述正极活性物质层部分的说明同样。
作为负极活性物质，可以列举例如：石墨(graphite)、软炭、硬炭等碳材料，锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况可以组合使用2种以上负极活性物质。优选从容量、输出特性的观点出发使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。需要说明的是，当然可以使用除上述物质以外的负极活性物质。
在负极活性物质层中，优选至少含有水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。此外，作为原料的水容易供应，而且在干燥时产生的是水蒸气，因此能够大幅减少生产线的设备投资，具有能够实现环境负荷减轻的优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或这些的混合物。这里，以水作为分散介质的粘结剂包括所有的表述为胶乳或乳液的粘结剂，是指与水乳化或悬浮在水中的聚合物，可以列举例如：通过自乳化体系进行乳液聚合而得的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以列举：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选200～4000、更优选1000～3000，皂化度优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)和其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％的部分缩醛化物等)、淀粉和其改性物(酸化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选含有选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，由于粘结性良好，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从提高涂敷性的观点出发，优选将上述水溶性高分子组合使用。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以列举：聚乙烯醇和其改性物、淀粉和其改性物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)组合。对苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含量的质量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选0.5～2。
负极活性物质层使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选80～100质量％，优选90～100质量％，优选100质量％。
对负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高输出化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～20μm。
负极可以通过在负极集电体上形成负极活性物质层来制作。对负极活性物质层的形成方法没有特别限定，可以列举例如：将至少含有负极活性物质和浆料粘度调整溶剂的负极活性物质浆料涂布在负极集电体上并干燥，然后用辊压机等进行压缩成型的方法。作为浆料粘度调整溶剂，没有特别限定，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的间壁的功能。
作为隔膜的形态，可以列举例如：由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物或纤维形成的多孔性片隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物或纤维形成的多孔性片的具体形态，可以列举例如由以下物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜，所述物质为：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃，将它们多层层叠而成的层叠体(例如，形成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)，聚酰亚胺、芳酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途不同而各异，因此，不能一概地规定。如果示出一例，在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的电动机驱动用二次电池等用途中，单层或者多层的情况下理想的是为4～60μm。理想的是前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，将棉、人造纤维、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳酰胺等现有公知的物质单独或混合使用。
此外，对于无纺布的体积密度，只要能通过含浸的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，不应特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选5～200μm，特别优选10～100μm。
此外，如上所述，隔膜含有电解质。作为电解质，只要可以发挥这样的功能则没有特别限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距离的稳定化，抑制极化的发生，提高耐久性(循环特性)。
电解质必须含有分子内具有S＝O键的化合物。
通过将电解质中的分子内具有S＝O键的化合物设为规定范围内的浓度，非水电解质锂离子二次电池的循环耐久性提高。
目前已知，作为具有保护电极的效果的添加剂，通过使用在负极活性物质表面形成SEI覆膜的化合物，从而抑制充放电时负极上的负极活性物质与电解液的副反应，防止负极活性物质的劣化，由此可以提高循环耐久性。本发明人们对各种SEI覆膜形成剂的效果进行了确认，结果发现，在使用由锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物构成的正极活性物质层的体系中，循环耐久性对分子内具有S＝O键的化合物的浓度具有预料之外的显著的依赖性。具体而言，发现将分子内具有S＝O键的化合物相对于电解质设为规定范围内的浓度时，显示出显著的循环耐久性提高效果，但在前述范围外时，得不到循环耐久性提高效果。这里，虽然已知分子内具有S＝O键的化合物中存在可以形成SEI覆膜的物质，但前述循环耐久性提高效果在行为上完全不同于目前已知的、在负极活性物质表面形成SEI覆膜所产生的效果，而是显示出更显著的提高效果。
这里，本发明人们进行了进一步的研究，结果发现，分子内具有S＝O键的化合物使具有使用由尖晶石系锂锰复合氧化物构成的正极活性物质层的正极的非水电解质锂离子二次电池的循环耐久性大幅提高。推测该效果是如下得到的：分子内具有S＝O键的化合物除了负极上的SEI覆膜形成作用以外，还具有抑制Mn从尖晶石系锂锰复合氧化物溶出的效果，也有助于抑制正极活性物质层的劣化。更详细而言，认为，尖晶石系锂锰复合氧化物容易发生Mn溶出，溶出的Mn在负极上析出，以其为核而发生Li析出，引起电池的容量降低。这里，分子内具有S＝O键的化合物配位到尖晶石系锂锰复合氧化物中的氧缺损部而抑制Mn溶出，从而得到循环耐久性的提高。
此外，本发明人们发现，将分子内具有S＝O键的化合物用于具有使用正极活性物质层的正极、且正极活性物质层仅由锂镍系复合氧化物构成的非水电解质锂离子二次电池时，正极活性物质层产生裂纹，有时使循环耐久性劣化。推测该劣化的原因是，锂镍系复合氧化物随着充电而膨胀时，存在于一次颗粒间的未反应的残存锂和分子内具有S＝O键的化合物之间发生反应，产物存在于一次颗粒间，阻碍放电时的收缩并产生裂纹。
由此认为，分子内具有S＝O键的化合物的显著的浓度依赖性是通过负极上的SEI覆膜形成效果、对尖晶石系锂锰复合氧化物的Mn溶出抑制效果、和对锂镍系复合氧化物的劣化的平衡而得到的。
此外，如正极的说明部分所记载，循环耐久性还依赖于含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质层本身的特性、和锂镍系复合氧化物的含有比率。
因此认为，显著的循环耐久性提高效果是通过将锂镍系复合氧化物的含有比率、以及分子内具有S＝O键的化合物的浓度这两者设为最佳范围内的值而得到的。需要说明的是，上述机制基于推测，其正误对本方式的技术范围没有影响。
分子内具有S＝O键的化合物在电解质中的浓度为0.4～2.0质量％。电解质中的浓度小于0.4质量％时，得不到循环耐久性提高效果。推测这是由于，根据前述机制，电解质中的分子内具有S＝O键的化合物的浓度对于得到负极活性物质层表面的SEI覆膜形成能力、和抑制Mn从尖晶石系锂锰复合氧化物溶出而言，可以说是充分的量。此外，电解质中的浓度超过2.0质量％时，得不到优异的循环耐久性提高效果。认为这是由于，会发生由SEI覆膜的厚膜化引起的电阻上升。此外，推测原因还在于，根据前述机制，与负极活性物质层表面的SEI覆膜形成能力、和抑制Mn从尖晶石系锂锰复合氧化物溶出的效果相比，在正极活性物质层中的锂镍系复合氧化物的劣化的影响为更大的范围。从上述观点出发，更优选0.8～1.6质量％，进一步优选1.0～1.4质量％。
作为具有S＝O键的化合物，没有特别限定，从优异的循环耐久性改善效果出发，优选环式磺酸酯。
作为环式磺酸酯，优选下述式(1)所示的化合物。
(式中，
O表示氧，并且，S表示硫，
A、B和D分别独立地表示单键、选自由氧、硫、羰基、硫羰基、亚磺酰基、磺酰基、和NR5基组成的组中的至少1种基团，此时，R5表示选自由氢原子、一价的脂肪族烃基、一价的脂环式烃基和一价的芳香族烃基组成的组中的至少1种基团，
R1、R2、R3和R4分别独立地表示单键或二价的脂肪族烃基。)。
式(1)中，R5为选自由氢原子、一价的脂肪族烃基、一价的脂环式烃基和一价的芳香族烃基组成的组中的至少1种基团。作为脂肪族烃基，为优选碳数1～10、更优选碳数1～5、进一步优选碳数1～3的直链或支链的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基(amyl group)、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基等。作为脂环式烃基，为优选碳数3～12、更优选碳数3～7、进一步优选碳数3～5、特别优选碳数3的环烷基，可以列举例如：环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基(C7)、金刚烷基(C10)、环戊基乙基等。作为芳香族烃基，为优选碳数6～30、更优选碳数6～20、进一步优选碳数6～10、特别优选碳数6～9的芳基，可以列举例如：苯基、烷基苯基、被烷基苯基置换的苯基、萘基等。
R1、R2、R3和R4分别独立地表示单键或二价的脂肪族烃基。作为二价的脂肪族烃基，可以为优选碳数1～10、更优选碳数1～5、进一步优选碳数1～3的直链或支链的亚烷基中的任一种，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、四亚甲基等。此外，作为二价的脂肪族烃基，可以为优选碳数2～10、更优选2～5、进一步优选2～3的直链或支链的亚烯基中的任一种，可以列举例如：亚乙烯基、亚1-丙烯基、丙炔基(allylene group)、亚异丙烯基、亚1-丁烯基、亚2-丁烯基、亚1-戊烯基、亚2-戊烯基等。
此外，环式磺酸酯更优选下述式(2)所示的化合物。
(式中，X为碳数1～5的亚烷基、磺酰亚烷基、亚烯基、磺酰亚烯基。)。作为式(2)中的亚烷基，进一步优选碳数为1～3，作为亚烯基，进一步优选碳数为2～3。作为式(2)所示的环式磺酸酯，还包括X为磺酰亚烷基(-SO2-CnH2n-)的二磺酸化合物。作为二磺酸化合物，亚烷基的碳数更优选1～3。
此外，环式磺酸酯更优选下述式(3)所示的化合物。
(式中，
Y为碳数1～5的亚烷基、磺酰亚烷基、亚烯基、磺酰亚烯基，
Z为碳数1～5的亚烷基、磺酰亚烷基、亚烯基、磺酰亚烯基。)。作为式(3)中的亚烷基，更优选碳数为1～3。
作为式(1)～式(3)所示的环式磺酸酯，可以列举：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙-1-烯磺内酯(1,3-丙烯磺内酯)(PRS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯等，但并非仅限于这些。作为环式磺酸酯，从循环耐久性提高效果的观点出发，优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙-1-烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯，更优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙-1-烯磺内酯，进一步优选1,3-丙-1-烯磺内酯。
电解质可以进一步含有上述成分以外的添加剂。
作为这样的添加剂，从可以提高循环耐久性的观点出发，优选含有具有防止电极劣化功能的电极保护剂、特别是在负极活性物质的表面形成SEI覆膜的化合物。通过使用形成SEI覆膜的化合物，能够抑制充放电时负极上的负极活性物质与电解液的副反应、防止负极活性物质的劣化，从而可以提高循环耐久性。
作为形成SEI覆膜的化合物，可以列举：环式碳酸酯衍生物、2元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物、氟磷酸锂衍生物等，并不限于这些。这些化合物中，优选环式碳酸酯衍生物，作为环式碳酸酯衍生物，进一步优选碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙烯酯衍生物和碳酸亚乙酯衍生物的具体例子，可以列举：碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，作为具有特别优异的电极保护作用、可以有助于提高循环耐久性的物质，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯。这些电极保护剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
电极保护剂在电解质中的浓度优选0.5～2.0质量％。电解质中的浓度为0.5质量％以上时，负极活性物质层表面的SEI覆膜形成能力达到充分的量，从而可得到循环耐久性提高效果。此外，电解质中的浓度为2.0质量％以下时，不会由于SEI覆膜的厚膜化而发生电阻增大，从而可得到循环耐久性提高效果。从上述效果出发，电极保护剂在电解质中的浓度更优选0.7～1.8质量％，进一步优选0.9～1.6质量％。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，可以例示例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以同样地采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等可以添加到电极的活性物质层中的化合物。作为锂盐的浓度，没有特别限制，优选0.8～1.2mol/L。
凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述液体电解质的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易阻断各层之间的离子传导性方面是优异的。关于作为基质聚合物(主体聚合物)使用的离子传导性聚合物，可以列举例如：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和这些的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
此外，作为隔膜，优选在多孔质基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为含有无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层可以缓和温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此能得到热收缩抑制效果。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。此外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，在电池的制造工序中隔膜不易发生卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。对作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。可以列举例如：硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的无机颗粒，也可以是人工制造的无机颗粒。此外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
对耐热性颗粒的单位面积质量没有特别限制，优选5～15g/m2。如果在该范围，则可得到充分的离子传导性，此外从维持耐热强度的观点出发也是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，可稳定地形成耐热绝缘层，此外可防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
对耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选2～20质量％。当粘结剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，当粘结剂的含量为20质量％以下时，可适当保持无机颗粒的间隙，因此可以确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，在150℃、2gf/cm2的条件下保持1小时后，MD、TD均优选10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量增加且电池内部温度达到150℃，也可以有效地防止隔膜的收缩。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。
[正极集电板和负极集电板]
对构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
此外，虽然省略了图示，但可以通过正极引线、负极引线将集电体11与集电板(25、27)之间电连接。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样地采用公知的在锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳材料取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与周边设备、布线等接触而发生漏电而对产品(例如，汽车部件，特别是电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，除了可以使用公知的金属罐外壳外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用含有铝的层叠膜的袋状的外壳。该层叠膜可以使用例如依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层叠膜等，但不限于这些。从高输出化、冷却性能优异，能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，理想的是为层叠膜。此外，由于可以容易地调节由外部对发电元件施加的组压(group pressure)，容易调节至所期望的电解液层厚度，因此外壳体更优选含铝的层叠膜。作为层叠膜的厚度，没有特别限制，优选70～180μm。
[电池尺寸]
图2为示出作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围进行了热熔接，发电元件57在将正极极耳58和负极极耳59引出至外部的状态下密封。这里，发电元件57相当于先前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57层叠有多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池)19。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于叠层型的扁平形状的电池。卷绕型的锂离子二次电池可以是圆筒型形状的电池，也可以是使这种圆筒型形状的电池变形成长方形的扁平形状的电池等，并没有特别限制。对于上述圆筒型形状的电池，其外壳材料可以使用层叠膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，并没有特别限制。优选发电元件用铝层叠膜进行外饰。通过该方式，可以实现轻量化。
此外，关于图2所示的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从同一边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个从各边取出等，并不限于图2所示的方式。此外，卷绕型的锂离子电池可以代替极耳而利用例如圆筒罐(金属罐)形成端子。
通常的电动汽车中，电池储藏空间为170L左右。在该空间储藏电池和充放电控制设备等辅助机器，因此通常电池的储藏空间效率为50％左右。电池在该空间的加载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。如果单电池的尺寸减小，则上述加载效率受损，因此无法确保续航距离。
因此，在本发明中，用外壳体覆盖发电元件的电池结构体优选大型。具体而言，层叠单元电池的短边的长度优选100mm以上。这种大型的电池能够用于车辆用途。这里，层叠单元电池的短边的长度是指长度最短的边。对短边的长度的上限并没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
对于通常的电动汽车，市场要求一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到这种续航距离的话，电池的体积能量密度优选157Wh/L以上，且额定容量优选20Wh以上。
这里，从不同于电极的物理尺寸的观点的、大型化电池的观点出发，对于使用本方式的正极的非水电解质锂离子二次电池，由于电池面积、电池容量的关系，电池的大型化受限定。具体而言，本方式的非水电解质锂离子二次电池优选扁平叠层型层叠电池，电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)与额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上。
本方式更优选用于尤其是要求高安全性的大型的大容量、大面积的非水电解质锂离子二次电池。这是由于，如前所述，包含含有锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质层的正极通过含有尖晶石系锂锰复合氧化物可以提高安全性，通过增加尖晶石系锂锰复合氧化物的含有比率可以进一步提高起因于尖晶石系锂锰复合氧化物的安全性。此外，从大容量化的观点出发，额定容量的值更优选10Ah以上，进一步优选20Ah以上，特别优选30Ah以上。
进而，矩形的电极的长宽比优选1～3，更优选1～2。需要说明的是，电极的长宽比定义为矩形的正极活性物质层的纵横比。通过使长宽比在这样的范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的。详细而言，是使用至少两个以上电池、并通过串联化或并联化或这两种方式构成的。可以通过进行串联、并联化来自由地调节容量和电压。
将多个电池串联或并联地连接，也可以形成可拆装的小型电池组。并且，将多个该可拆装的小型电池组进一步串联或并联地连接，还可以形成具有大容量、大输出的电池组，该具有大容量、大输出的电池组适于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。可以根据搭载其的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定连接几个电池层而制作电池组，或者将几层小型电池组层叠来制作大容量的电池组。
[车辆]
本发明的非水电解质锂离子二次电池即使长期使用也维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。与电气·便携电子设备用途相比，在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中更加要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质锂离子二次电池可以作为车辆用电源优选用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。在本方式中，可以构成长期可靠性和输出特性优异的长寿命电池，因此搭载这样的电池时，可以构成EV行驶距离较长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离较长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(任一者中除了四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)以外，还包括二轮车(摩托车)、三轮车)，可形成长寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并非仅限于汽车，例如，也可以用于其它车辆、如电车等移动体的各种电源，还可以用作不间断电源装置等载置用电源。
需要说明的是，在上述实施方式中，作为电气设备，例示了作为非水电解质二次电池的一种的非水电解质锂离子二次电池，但不限定于此，也可以用于其它类型的非水电解质二次电池、其它类型的二次电池，进而还可以用于一次电池。此外，不仅可以用于电池，还可以用于双电层电容器、混合电容器、锂离子电容器等。
实施例
以下使用实施例和比较例进行更详细的说明，当然，本发明不受以下实施例任何限定。
[实施例1]
(1)正极的制作
作为锂镍系复合氧化物，准备锂以外的过渡金属的组成比(原子比)为Ni：Mn：Co＝50：30：20(原子％)的NMC复合氧化物(LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2)。这里，NMC复合氧化物的除锂以外的过渡金属的组成比(原子比)为Ni：Mn：Co＝50：30：20(原子％)，以组成比计，过渡金属原子中所含的镍的含有比率相对于除锂以外的过渡金属原子的总量为50原子％。
此外，作为另一正极活性物质，准备了尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。
按照NMC复合氧化物的比率相对于NMC复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量达到70质量％的方式来准备上述NMC复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物。然后，准备共为90质量％的前述NMC复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物、以及5质量％的作为导电助剂的炭黑(Super-P、3M公司制)、5质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(KUREHACORPORATION制、#7200)。将这些与适量的作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制备正极活性物质浆料。将所得到的正极活性物质浆料涂布在作为集电体的铝箔(厚度：20μm)的表面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型，从而制作平面形状为矩形的正极活性物质层。背面也同样地形成正极活性物质层，从而制作在正极集电体(铝箔)的两面形成有正极活性物质层的、涂布结束部分以外的厚度为150μm的正极。由此，如下述表1所示那样制作正极活性物质的组成不同的正极(数字为质量％)。
(2)负极的制作
准备95质量％的作为负极活性物质的人造石墨、以及5质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(KUREHA CORPORATION制、#7200)。将这些与适量的作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制备负极活性物质浆料。将得到的负极活性物质浆料涂布在作为集电体的铜箔(厚度：10μm)的表面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型，从而制作平面形状为矩形的负极活性物质层。背面也同样地形成负极活性物质层，从而制作在负极集电体(铜箔)的两面形成有负极活性物质层的、涂布结束部分以外的厚度为140μm的负极。
(3)电解质的制作
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1：1(EC：DEC的体积比)混合溶剂中，按照达到1.0mol/L的方式来溶解作为锂盐的LiPF6。相对于该溶液，添加1.0质量％的作为分子内具有S＝O键的化合物的1,3-丙烷磺内酯(PS)、以及各1.0质量％的作为其它添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)并使其溶解，从而制作电解质。
(4)试验用电池的制作
将上述(1)中制作的正极和上述(2)中制作的负极隔着作为隔膜的聚乙烯制微多孔膜(厚度25μm)交替层叠(正极10层、负极11层)，从而制作发电元件。将得到的发电元件设置在作为外壳体的厚度150μm的铝层叠片制的袋中，注入上述(3)中制作的电解液。这里，电解液的注入量设为如下量：相对于正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜的总孔隙容积(通过计算而算出)达到1.40倍的量。然后，在真空条件下，按照使连接两电极的电流取出极耳导出的方式将铝层叠片制袋的开口部密封，从而完成作为叠层型锂离子二次电池的试验用电池。
(5)容量维持率的评价
为了维持面内的均匀性，按照施加于试验用电池的压力达到100g/m2的方式，用厚度5mm的不锈钢板夹持所制作的试验用电池而进行固定。使用该试验用电池，在25℃下进行7小时的0.2C/4.2V＿CC/CV充电。然后，中止10分钟后，以0.2C＿CC放电进行放电，至2.5V为止。然后，在55℃氛围下反复进行1C/4.2V＿CC/CV充电(0.0015C截止)、和1C＿CC放电(2.5V截止)的循环，从而进行循环试验，算出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的值，将其作为容量维持率。将得到的试验用电池的容量维持率示于下述表1。需要说明的是，容量维持率高表示循环耐久性优异。
(6)额定容量的测定
关于额定容量，不使用评价中所用的试验用电池，而是准备新的具有同样构成的试验用电池并进行测定。
额定容量如下测定：对于试验用电池，在注入电解液后放置10小时左右，在温度25℃下按照以下步骤进行初始充放电，从而测定。即，将通过下述步骤2的初始放电而得到的放电容量作为额定容量。
步骤1：通过0.2C/4.15V的恒定电流/恒定电压充电充电12小时，中止10分钟。
步骤2：以0.2C的恒定电流放电至2.5V后，中止10分钟。
得到的实施例1的试验用电池的额定容量(Ah)和电池面积与额定容量的比分别为4.5(Ah)和70cm2/Ah。
[参考例2]
将NMC复合氧化物的比率相对于NMC复合氧化物和锂镍系复合氧化物的总质量设为50质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例3]
将1,3-丙烷磺内酯(PS)的浓度设为0.4质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例4]
将1,3-丙烷磺内酯(PS)的浓度设为2.0质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例5]
将1,3-丙烷磺内酯(PS)的浓度设为1.2质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例6]
作为NMC复合氧化物，准备以组成比计、过渡金属原子中所含的镍的含有比率相对于除锂以外的过渡金属原子的总量为30原子％的NMC复合氧化物(LiNi0.30Mn0.35Co0.35O2)。使用该NMC复合氧化物，除此以外通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例7]
作为NMC复合氧化物，准备以组成比计、过渡金属原子中所含的镍的含有比率相对于除锂以外的过渡金属原子的总量为90原子％的NMC复合氧化物(LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2)。使用该NMC复合氧化物，除此以外通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例8]
作为分子内具有S＝O键的化合物，使用1,3-丙-1-烯磺内酯(PRS)来代替1,3-丙烷磺内酯(PS)，除此以外通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[实施例9]
作为分子内具有S＝O键的化合物，使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)来代替1,3-丙烷磺内酯(PS)，除此以外通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[比较例1]
将NMC复合氧化物的比率相对于NMC复合氧化物和锂镍系复合氧化物的总质量设为40质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[比较例2]
将作为分子内具有S＝O键的化合物的、1,3-丙烷磺内酯(PS)的添加量设为0.2质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
[比较例3]
将作为分子内具有S＝O键的化合物的、1,3-丙烷磺内酯(PS)的添加量设为2.2质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作试验用电池，进行容量维持率的评价和额定容量的测定。
得到的参考例2、实施例3～9和比较例1～3的试验用电池各自的额定容量(Ah)以及电池面积与额定容量的比均为4.5(Ah)和70cm2/Ah。
将实施例和比较例的容量维持率的评价示于下述表1。
[表1]
由表1所示的结果可以确认：使用含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质层、且电解质中添加有分子内具有S＝O键的化合物的情况下，通过使试验用电池采取本发明的构成，从而可以实现高容量维持率(循环耐久性提高)。
此外，从额定容量和电池面积与额定容量的比还可知，实施例和比较例中使用的试验用电池为大型、大容量和大面积的试验用电池。由此可以确认，本发明的效果不受试验用电池的容量、尺寸限定，本发明对于大型、大容量和大面积的电气设备是有用的。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极极耳、
59 负极极耳。

Claims (6)

1.一种电气设备，其具有：含有正极活性物质层的正极；和含有分子内具有S＝O键的化合物与氟代碳酸亚乙酯的电解质，
所述正极活性物质层含有：含有镍、锰、钴的层状结晶结构的锂过渡金属复合氧化物即NMC复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物，
所述正极活性物质层的所述NMC复合氧化物的含有比率相对于所述NMC复合氧化物和所述尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量为60质量％以上且90质量％以下，
以组成比计，所述NMC复合氧化物的除锂以外的过渡金属原子中所含的镍的含有比率相对于所述除锂以外的过渡金属原子的总量为30～80原子％，
所述电解质中，所述分子内具有S＝O键的化合物的浓度为0.4～1.6质量％，
所述分子内具有S＝O键的化合物为选自由1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙-1-烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯组成的组中的任一种，
额定容量与电池面积的比值为5cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上，其中所述电池面积为包括电池外壳体在内的电池的投影面积。
2.根据权利要求1所述的电气设备，其中，所述NMC复合氧化物具有通式：LiaNibMncCodMxO2所示的组成，其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备，其中，所述电解质中的所述分子内具有S＝O键的化合物的浓度为1.2～1.6质量％。
4.根据权利要求1或2所述的电气设备，其中，所述正极活性物质层的所述NMC复合氧化物的含有比率相对于所述NMC复合氧化物和所述尖晶石系锂锰复合氧化物的总质量为70～90质量％。
5.根据权利要求1或2所述的电气设备，其为非水电解质二次电池。
6.根据权利要求5所述的电气设备，其中，所述非水电解质二次电池为锂离子二次电池。
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