CN110518234A - 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。[课题]提供一种在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高功率特性的手段。[解决手段]一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1.6～2.3的范围，在前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率。

Description

正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
本申请是申请日为2014年3月13日、申请号为201480016403.3、发明名称为“正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。
背景技术
现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧化物。
锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复合氧化物(例如LiNiO2、Li(Nix、Coy、Mnz)O2(x+y+z＝1、x>y、x>z)等)作为能够构成实用的大容量的电池的物质而受到期待。
在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向镍复合氧化物中脱嵌/嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，在活性物质颗粒表面，锂离子能够稳定地嵌入/脱嵌，但中心部的嵌入/脱嵌变难，在活性物质颗粒内部容易产生Li浓度的偏差，由于晶体结构的崩坏等原因，产生颗粒裂纹。存在下述问题：由于该裂纹，导电通路消失，成为电池的容量下降、电阻上升的主要原因，随着重复充放电循环而产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降变得显著等耐久性差。
鉴于上述这样的问题，例如，专利文献1的特征在于，锂镍复合氧化物中，构成二次颗粒的一次颗粒由比较大的颗粒构成，降低该二次颗粒的孔隙率。专利文献1所记载的技术中，通过使一次颗粒为比较大的颗粒、降低二次颗粒的孔隙率，即提高正极活性物质的密度，从而能够抑制容量下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-85006号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的技术中，由于使用比较大的一次颗粒来提高正极活性物质的密度，所以在颗粒内部产生一次颗粒的过密化。因此，颗粒内部的Li扩散性下降，因而存在功率特性下降的问题。
因此，本发明的目的在于提供在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的非水电解质二次电池中能够抑制由该复合氧化物的收缩-膨胀引起的长期使用时的容量下降、能够提高功率特性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究。结果发现：通过在作为非水电解质二次电池用正极活性物质的以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒中，使真密度/振实密度为特定的范围，该二次颗粒内，使比该二次颗粒的半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率，从而解决了上述问题。
附图说明
图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为示出各实施例及比较例中制作的电池的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
图4为示出各实施例及比较例中制作的电池的放电容量维持率相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
图5为示出各实施例及比较例中制作的电池的电池电阻上升率相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
图6为示出各实施例中制作的电池的放电容量维持率相对于电池中使用的正极活性物质(二次颗粒)内的一次颗粒的平均粒径的关系的图。
图7为示出各实施例中制作的电池的功率特性和放电容量相对于电池中使用的正极活性物质量的单位面积重量的关系的图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1.6～2.3的范围，前述二次颗粒内的孔隙率在中心侧大于在表面侧。此处，二次颗粒内的孔隙率在中心侧大于在表面侧是指，在前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧(内侧)的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧(外侧)的平均孔隙率。
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，适度尺寸的孔隙形成在二次颗粒中央部。另外，由复合氧化物的收缩-膨胀引起的颗粒裂纹从二次颗粒内部发生，因此，该二次颗粒中央部的孔隙显示膨胀-收缩的缓冲效果，能够防止颗粒裂纹。其结果，能够使长期使用时的容量下降变少。进而，通过在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙，使得二次颗粒内部的一次颗粒不会过密化，也能够提高二次颗粒内部的Li的扩散性。其结果，在使用该活性物质的二次电池中也能够提高功率特性。
以镍作为主要成分的锂复合氧化物(以下也称为锂镍系复合氧化物)具有锂原子层和过渡金属(Ni、进而与晶格中的一部分Ni发生了置换的Mn、Co等配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构。而且，相对于该复合氧化物的每1原子的过渡金属(Ni等)包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
但是，通过在锂镍系复合氧化物中脱嵌/嵌入锂离子从而进行充电/放电时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，在活性物质颗粒表面锂离子能够稳定地嵌入/脱嵌，但中心部变得难以嵌入/脱嵌，在活性物质颗粒内部容易产生Li浓度的偏差，由于晶体结构的崩坏等原因，产生颗粒裂纹。存在下述问题：由于该裂纹，导电通路消失，成为电池的容量下降、电阻上升的主要原因，随着重复充放电循环而产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降(循环特性的降低，例如放电容量维持率的降低)变得显著等耐久性差。
这样的循环特性的降低在层叠结构电池、尤其车载用电池中变得更加显著。关于层叠结构电池、尤其车载用电池，通常与手机、移动电脑中使用的电池不同，为大型，因此担心在层叠内部和外部产生较大的温度差。认为在层叠结构电池中，层叠方向内部的温度最容易上升，随着趋向端部，通过自外壳的放热而温度下降。锂镍系复合氧化物那样的具有层状岩盐型结构的正极材料在反应中具有温度依赖性，随着温度上升，容易产生晶体结构的崩坏、以及颗粒裂纹。可以认为其原因是：随着温度上升，锂的嵌入/脱嵌反应容易进行，随之复合氧化物的收缩-膨胀频率变高。也就是说，层叠型电池中，在层叠方向上容易产生温度不均，因此，正极材料的膨胀收缩程度也产生不均匀性。可以认为：若长期使用电池，则在温度负荷高的部分容易产生由于正极活性物质材料的膨胀/收缩导致的颗粒裂纹(颗粒的剥落)，由此，电池容量下降。可以认为：对于层叠型电池、尤其大型电池(容量/面积大)，矩形的电极中，锂离子从集电板(电极片)侧向电极外侧传导时，离电极片越远，越难以施加电位，电极内的电位分布的偏差变大，因此促进不均匀性，促进容量劣化/电阻增加。另外，锂镍系复合氧化物中，可以考虑通过使用比较大的一次颗粒来提高正极活性物质的密度，从而抑制容量下降，但是反而颗粒内部发生一次颗粒的过密化，颗粒内部的Li扩散性下降，因此存在功率特性下降的问题。特别是以高(High)速率进行充放电时，颗粒内部的Li扩散性差，因此，存在下述问题：颗粒内部的锂离子的扩散速度不能追随充放电反应，无法获得充分的功率特性。
进而，将这样的复合氧化物应用于非水电解质二次电池、尤其车载用电池时，需要现有的电气/移动电子设备用途所无可比拟的长寿命化。例如，现有的电气/移动电子设备用途中最多500个循环左右足矣，但车载用电池中，需要即使在1000～1500个循环的循环数时也维持规定以上的容量。对于这样的能够耐受长期循环的锂镍系复合氧化物，目前为止尚未充分研究。
此外，非水电解质二次电池作为车辆的动力源等使用时，需要具有高功率以能够顺利的起步、加速，具有高容量以进一步延长续航距离。
本发明人等关注这样的伴有严格要求的车载用电池，进行了抑制长期使用该电池时的容量下降(提高循环特性)、并且具有高功率及高容量的能够用于二次电池的锂镍系复合氧化物的研究。
结果发现，对于作为正极活性物质的锂镍系复合氧化物(二次颗粒)的真密度/振实密度的比例，该二次颗粒内的孔隙对这些性能发挥重要的作用。进而发现了，尤其是具有特定范围的真密度/振实密度、二次颗粒的内侧的孔隙率大于表面侧的锂镍系复合氧化物，其功率特性和容量特性(循环特性)的均衡性良好。
虽然准确的作用机理尚不明确，但通过作为本发明的正极活性物质的锂镍系复合氧化物(二次颗粒)的真密度/振实密度为2.3以下，在正极活性物质内的二次颗粒中央部存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩而导致的晶体结构的崩坏。因此，可以认为在使用该活性物质的二次电池被长期使用时，容量下降少，能够抑制电阻上升。另外，通过使上述真密度/振实密度为1.6以上，在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙而一次颗粒不会过密化。该二次颗粒中央部的孔隙显示膨胀-收缩的缓冲效果，能够防止颗粒裂纹，因此，可以认为使用该活性物质的二次电池中，能够提高功率特性。另外，真密度及振实密度采用利用实施例中记载的方法测定的值。
本发明的正极活性物质中，一次颗粒聚集而形成二次颗粒。二次颗粒中存在各一次颗粒彼此之间的孔隙。本发明的特征在于，前述二次颗粒内的孔隙率在中心侧大于在表面侧。详细而言，其特征在于，前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧(内侧)的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧(外侧)的平均孔隙率。通过使二次颗粒的内侧的平均孔隙率大于表面侧的平均孔隙率，在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙而一次颗粒不会过密化。因此，也能够提高二次颗粒内部、特别是中央部的Li的扩散性。其结果，可以认为使用该活性物质的二次电池中，能够抑制由长期使用导致的容量下降。从上述观点出发，在二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧(内侧)的平均孔隙率为0.7～20％，优选为5～20％，更优选为5～15％。另外，在二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧(外侧)的平均孔隙率为10％以下，优选为0～5％。此处，中心侧(内侧)的孔隙率是指二次颗粒的中心侧(内侧)的截面中的孔隙部分相对于一次颗粒的存在部分和孔隙部分的面积的总和的面积比。同样地，表面侧(外侧)的孔隙率是指二次颗粒的表面侧(外侧)的截面中的孔隙部分相对于一次颗粒的存在部分和孔隙部分的面积的总和的面积比。另外，如果以R/2为界线二次颗粒内的平均孔隙率满足上述关系则发挥效果，这是不言而喻的。例如，如果满足前述关系，则在比R/2更中心侧可以存在孔隙率比表面侧更小的区域。或者，在比R/2更表面侧可以存在孔隙率比中心侧更大的区域。另外，例如，孔隙率可以从二次颗粒的表面侧(外侧)向中心侧(内侧)梯度变化(递增)。如此，对于二次颗粒内的孔隙，可以为以该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]为界线而明确地在表面侧和中心侧该孔隙率不同的2层(壳-核)结构，也可以不是这样的结构。通常，二次颗粒内部的孔隙可以根据一次颗粒的形状、聚集度等而允许某种程度的偏差(不均匀性)。即，如果满足前述关系，则可以不以中心侧(核部)内部的任何区域均成为相同的孔隙率的方式构成，也可以在中心侧(核部)内部的每个区域该孔隙率适度地存在偏差(可以为局部存在和/或不均匀存在)。对于表面侧(外侧)内部的孔隙率，可以说也是同样的。
换言之，各二次颗粒的孔隙率可以未全部同质化(均匀化)，可以存在偏差。即，如实施例所示的测定方法中所述那样，抽取50个以上的二次颗粒，求出与各二次颗粒的比D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧和更表面侧的孔隙率时，分别对这些50个以上的样品的表面侧和中心侧的孔隙率取平均而得到的值满足前述关系即可。即，在二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率即可。因此，可以说在50个以上的样品的部分样品中，可以包含在该二次颗粒内比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的孔隙率小于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的孔隙率的样品。
进而，根据本发明的正极活性物质，通过使真密度/振实密度和二次颗粒内的孔隙为上述那样，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩而导致的晶体结构的崩坏，因此，认为能够抑制由温度负荷高的部分的膨胀/收缩导致的颗粒的剥落。因此，在层叠结构型的车载用电池那样地以长期使用为前提的电池中，也为高功率且能够抑制由长期使用导致的容量下降。
正极活性物质的一次颗粒的平均粒径(D1)优选为420nm以下，更优选为80～420nm，进一步80～250nm的范围。通过使一次颗粒的平均粒径(D1)小至420nm以下，能够抑制膨胀收缩量，因此能够防止颗粒裂纹，在这方面是优异的。需要说明的是，关于一次颗粒的平均粒径(D1)的下限值没有特别限制，虽然越小越好，但从生产率的观点出发，为80nm以上即可，当然小于80nm也可以利用。另外，对正极活性物质的二次颗粒的平均粒径(D2)没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为5～15μm，优选为6～11μm，更优选为7～10μm。如果为5μm以上，则在能够现实地不降低生产率地制造的方面优异。如果为15μm以下，则在能够不损害功率特性等电池特性地利用的方面优异。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指颗粒(详细而言，使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察手段观察的切断面中的颗粒)的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离L。另外，作为“平均粒径”的值，采用使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察手段以几～几十视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式而算出的值。
作为本发明的锂镍系复合氧化物，没有特别限制，可以使用LiNiO2、Li(Nix、Coy、Mnz)O2(x+y+z＝1、x>y、x>z)等。优选地，锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为NMC复合氧化物)是理想的。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn和Ni、及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2高的热稳定性，所以在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中特别有利。
NMC复合氧化物还包括过渡元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
对于锂-镍-锰-钴复合氧化物，从理论放电容量高的方面出发，优选用通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)表示。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说，从提高材料的纯度及提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量下降，能够实现优异的循环特性。
在NMC复合氧化物中，本发明人等发现：例如，若如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样镍、锰及钴的金属组成不均匀，则上述充放电时的复合氧化物的应变/裂纹的影响变大。认为其原因是：由于金属组成不均匀，所以膨胀收缩时施加于颗粒内部的应力产生应变，复合氧化物中更容易产生裂纹。因此，例如与Ni的存在比较高的复合氧化物(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、Ni、Mn及Co的存在比率均匀的复合氧化物(例如LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2)相比，长期循环特性的降低变得显著。本发明中发现，即使在如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样金属组成不均匀的复合氧化物中，出乎意料地，若使用具有特定范围的真密度/振实密度、在该复合氧化物的二次颗粒内比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率的复合氧化物，则能够缓和膨胀收缩时施加于颗粒内部的应力应变，循环特性的降低得以抑制。
因此，若为通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物的正极活性物质，则能够显著地获得本发明的效果，故优选。
本发明的锂镍系复合氧化物(包括NMC复合氧化物)可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法进行制备。从本发明的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如如日本特开2011-105588号中记载的方法那样，利用共沉淀法制造锂镍系复合氢氧化物(例如镍-钴-锰复合氢氧化物)。然后，将锂镍系复合氢氧化物(例如镍-钴-锰复合氢氧化物)和锂化合物混合并焙烧，由此可以得到。
以下，具体说明。
使复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、进而根据需要的Mn化合物、Co化合物以成为期望的活性物质材料的组成的方式溶解于水等适用的溶剂中。作为Ni化合物、以及Mn化合物、Co化合物，例如可以举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。具体而言，作为Ni化合物、以及Mn化合物、Co化合物等过渡金属化合物，例如可以举出硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但并不限定于这些化合物。该过程中，根据需要，为了进一步成为所期望的活性物质材料的组成，可以进一步混入如下的化合物，即，包含例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr等中的至少1种金属元素作为对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的化合物。
可以通过使用上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应来进行共沉淀反应。由此，能够得到含有上述原料化合物所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液用于中和反应。此外，优选使用氨水溶液、铵盐用于络合反应。
中和反应中使用的碱溶液的添加量相对于所含有的全部金属盐的要中和的分量，当量比为1.0即可，但为了调节pH，优选一并添加碱过量的分量。
对于络合反应中使用的氨水溶液、铵盐的添加量，优选以反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围进行添加。反应溶液的pH控制在10.0～13.0的范围内适宜。另外，反应温度优选为30℃以上，更优选为30～60℃。
对于共沉淀反应中得到的复合氢氧化物，优选的是，之后进行抽滤、水洗、干燥。
接着，通过将锂镍系复合氢氧化物(例如镍-钴-锰复合氢氧化物)和锂化合物混合并焙烧，能够得到锂镍系复合氧化物(例如锂-镍-锰-钴复合氧化物)。作为Li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
焙烧处理优选以2个阶段(预焙烧及正式焙烧)进行。通过2个阶段的焙烧，能够效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件，没有特别限定，升温速度优选从室温开始1～20℃/分钟。另外，气氛优选在空气中或氧气气氛下。另外，焙烧温度优选为700～1000℃，更优选为650～750℃。进而，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为4～6小时。作为正式焙烧的条件，没有特别限定，升温速度优选从室温开始1～20℃/分钟。另外，气氛优选在空气中或氧气气氛下。另外，焙烧温度优选为700～1000℃，更优选为850～1100℃。进而，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为8～12小时。
根据需要，添加微量的对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素时，作为该方法，可以使用以下(1)～(3)的方法等任意手段。有(1)预先与镍酸盐、进而根据需要的钴酸盐、锰酸盐混合的方法。(2)与镍酸盐、进而根据需要的钴酸盐、锰酸盐同时添加的方法。(3)在反应中途向反应溶液中添加的方法、与Li化合物一同向锂金属复合氧化物(例如镍-钴-锰复合氧化物)中添加的方法。
本发明的复合氧化物可以通过适当调节反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌功率、搅拌速度等反应条件来制造。
特别地，对于本发明的锂镍系复合氧化物，制作具有上述特定范围的真密度/振实密度、在该复合氧化物的二次颗粒内比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率的复合氧化物，在此基础上，首先通过调节焙烧时间，能够自如地调节真密度/振实密度。为了制成上述特定范围的真密度/振实密度，使焙烧时间优选为8小时～10小时、更优选为8小时左右是理想的。但是，除了所述条件以外，也可以通过调节例如焙烧温度、前体等条件来调节真密度/振实密度。
接着，通过适度地调节焙烧时间，能够自如地调节二次颗粒内(尤其中心部)的孔隙率。在上述二次颗粒内，为了使比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率，使焙烧时间的条件优选为8小时～10小时、更优选为8小时左右是理想的。但是，除了所述条件以外，也可以通过调节例如焙烧温度、前体等条件来调节二次颗粒内(尤其中心部)的孔隙率。
进而，通过适当设定焙烧温度，能够自如地调节一次颗粒的平均粒径(D1)。为了制成上述特定范围的一次颗粒的平均粒径(D1)，使焙烧温度的条件优选为730℃～850℃、更优选为760℃～820℃是理想的。但是，除了所述条件以外，也可以通过调节例如焙烧时间、前体等条件来调节一次颗粒的平均粒径(D1)。
本发明的第二实施方式为包含第一实施方式的正极活性物质的正极材料。通过使用所述正极材料，能够提供起到上述作用效果的二次电池。优选为包含第一实施方式的正极活性物质和尖晶石系锰正极活性物质的正极材料。本发明人等发现作为第一实施方式的正极活性物质的锂镍系复合氧化物、尤其是NMC复合氧化物存在下述课题：低温下的高功率放电时的电压下降大，例如在寒冷地区产生车辆的功率不足。而且发现：通过与尖晶石系锰正极活性物质混合，低温下的高功率放电时的电压下降少，例如在寒冷地区车辆的功率不足也变少。
从循环特性的观点出发，第一实施方式的正极活性物质与尖晶石系锰正极活性物质的混合重量比例优选为第一实施方式的正极活性物质：尖晶石系锰正极活性物质＝50：50～90：10，从容量、寿命、热稳定性的均衡性出发，更优选为70：30～90：10。
根据本发明的另一个方式，提供一种正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含选自由第一实施方式的正极活性物质及第二实施方式的正极材料组成的组中的至少1种。通过使用所述正极，能够提供发挥上述作用效果的二次电池。
需要说明的是，正极中当然可以包含发挥活性物质的作用的其他正极活性物质。相对于正极活性物质100重量％，选自由第一实施方式的正极活性物质及第二实施方式的正极材料组成的组中的至少1种优选为80～100重量％，更优选为95～100重量％，进一步优选为100重量％。
正极活性物质层中除了活性物质之外，根据需要还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层中，正极活性物质的含量优选为85～99.5重量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
根据需要，正极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，活性物质层的内部的电子网络能有效地形成，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层及后述负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对于配混比，可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。优选的是，正极活性物质层的单位面积重量为20～30mg/cm2的范围，并且密度为2.5g/cm3～3.5g/cm3的范围。根据正极活性物质层的单位面积重量的设计值，通常充放电容量和功率特性处于折衷的关系，但通过设为上述范围的单位面积重量，能够使充放电容量和功率特性的性能均衡性为最佳(兼具)。另外，通过提高正极活性物质层的密度，能够增加每单位体积的充放电容量，但是过剩的压力成为活性物质压坏的主要原因，因此理想的是为上述范围的密度。通过设为上述范围的密度，能够增加充放电容量而不会导致由活性物质压坏引起的容量下降，在这方面是优异的。
关于正极活性物质层及后述负极活性物质层的厚度没有特别限制，可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例，则正极活性物质层及后述负极活性物质层的厚度均为2～100μm左右。
根据本发明的另一个方式，提供一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：上述正极；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜。通过设为所述结构，能够提供发挥上述作用效果的非水电解质二次电池。
以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下实施方式。需要说明的是，附图的说明中对同一元件标注同一符号，省略重复的说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比率不同。
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而电并联的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)27及负极集电板(片)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装在各电极的正极集电体12及负极集电体11上。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一面上的正极活性物质层、和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含活性物质，根据需要，还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂，与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易，此外，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
作为负极活性物质，例如可以举出石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要通过浸渗的高分子凝胶电解质能够得到充分的电池特性，就没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能够发挥上述的功能即可，没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，能够实现电极间距离的稳定化，抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有下述形态：作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐。作为使用的有机溶剂，例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在遮断各层间的离子传导性变得容易的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
另外，作为隔膜，优选为在多孔基体上层叠耐热绝缘层而得到的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此形成不易发生由于温度上升导致的性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以在电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则能够得到充分的离子传导性，另外，在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有将无机颗粒彼此粘接、将无机颗粒和树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂能稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。若粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层和多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，若粘结剂的含量为20重量％以下，则无机颗粒的间隙被适度保持，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
对于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量变高，电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由于温度上升而导致的性能下降的电池结构。
[集电体]
构成集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板25和负极集电板27，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压膜的袋状的壳体。对于该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压力、容易调整为所期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为铝酸盐层压体。
[电池单元尺寸]
图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极片58及负极片59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17及负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平的形状。对于卷绕型的锂离子二次电池而言，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形状的扁平的形状那样的电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池而言，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件用铝层压膜进行外饰。通过该形态，能够达成轻量化。
另外，关于图3所示的片58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个而从各边取出等，并不限于图3所示的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池而言，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。
在汽车用途等中，近来要求大型化的电池。而且，通过抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形来提高循环特性这样的本发明的效果在大面积电池的情况下能够更有效地发挥其效果。因此，本发明中，从更有效地发挥本发明的效果的方面考虑，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，负极活性物质层为长方形状，该长方形的短边的长度优选为100mm以上。这样的大型的电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边的长度是指各电极中长度最短的边。电池结构体的短边的长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，在电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上。在满足上述条件的电池中，每单位容量的电池面积大，因此，由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的活性物质颗粒的变形引起的电池特性(循环特性)下降的问题容易变得更加明显。因此，在由本申请发明的作用效果的显现产生的优点更大的方面，优选本方式的非水电解质二次电池为上述那样的大型化的电池。电池的额定容量可以通过实施例所示的测定方法求出。
进而，也可以通过体积能量密度、单电池单元额定容量等来规定电池的大型化。例如，对于通常的电动汽车而言，市场要求通过一次的充电得到的行进距离(续航距离)为100km。若考虑这样的续航距离，则单电池单元额定容量优选为20Wh以上，并且电池的体积能量密度优选为153Wh/L以上。需要说明的是，体积能量密度及额定放电容量利用下述实施例中记载的方法测定。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比处于这样的范围，能够使充电时产生的气体在面方向上均匀地排出，因此优选。其结果，能够提高长期使用时的循环特性(放电容量维持率)。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上、通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由调节容量及电压。
也可以形成电池串联或并联地连接多个且可装配拆卸的小型的电池组。而且，将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，也可以形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或另外层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，可以根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。并且，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途比较，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
使用以下的实施例及比较例更详细地说明本发明。但本发明的保护范围并不仅限于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极活性物质的制作
在溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，以升温速度5℃/min进行升温，在氧气气氛下、760℃下焙烧10小时，冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质A。所得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为360nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为5.8μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
对于上述D1、D2及二次颗粒内的孔隙率的测定，使用FIB(聚焦离子束；FocusedIon Beam)，切出所得到的锂镍系复合氧化物的截面，使用扫描离子显微镜(SIM)拍摄该截面的图像，由此测定。需要说明的是，关于D1，抽取200个以上的一次颗粒，以它们的长轴方向的直径的平均值的形式算出，关于D2，抽取50个以上的二次颗粒，以它们的长轴方向的直径的平均值的形式算出。关于二次颗粒内的平均孔隙率，抽取50个以上的二次颗粒，求出与各二次颗粒的比D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率和比D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率。详细而言，通过截面的图像分析，利用扫描形成黑白的对比度，将它们点和/或像素化，由相当于孔隙的白色部分的点和/或像素的比率算出孔隙率。关于中心侧和表面侧的孔隙率，均以所述每个二次颗粒的中心侧和表面侧的孔隙率的平均值的形式分别算出表面侧的平均孔隙率及中心侧的平均孔隙率。
另外，作为正极活性物质的锂镍系复合氧化物的二次颗粒的真密度及振实密度利用下述的方法进行测定。
(真密度)
测定方法液相置换法(比重瓶法)
测定装置Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造，Auto True Denser MAT-7000
(设为置换介质使用乙醇、在测定温度25±5℃下测定的值。)。
(振实密度)
将试样粉体(正极活性物质)放入10mL的玻璃制量筒中，以轻敲200次后的粉体填充密度的形式进行测定。
将上述得到的作为正极活性物质A的锂镍系复合氧化物的组成、真密度/振实密度、D1、D2的值示于表1。
(2)正极的制作
准备上述(1)中得到的正极活性物质(正极材料)93重量％、作为导电助剂的炭黑(平均粒径：300nm)4重量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3重量％。将这些正极活性物质、导电助剂、粘结剂及作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合，制作正极活性物质浆料。将得到的正极活性物质浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(长200mm、宽120mm、厚20μm)上并使其干燥。然后，进行压制处理，制作在正极集电体的两面具有正极活性物质层(长200mm、宽120mm、厚80μm)的正极。此时的正极活性物质量的单位面积重量为24mg/cm2，并且密度为3g/cm3。作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1.67。
(3)电解液的调制
制作使1.0M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比1：1)中而得到的溶液。向其中添加相对于电解液重量相当于2重量％的量的碳酸亚乙烯酯，制成电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂及锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
(4)负极的制作
作为负极活性物质，调制使用了表面用无定形碳覆盖的天然石墨的碳负极活性物质。使该负极活性物质96.5重量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5重量％及苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0重量％分散于纯化水中，制备浆料。
将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(长210mm、宽125mm、厚10μm)上，在120℃下干燥3分钟后，使用辊压机压缩成形，制作在负极集电体的两面具有负极活性物质层(长210mm、宽125mm、厚60μm)的负极。此时的负极活性物质量的单位面积重量为9mg/cm2，且密度为1.5g/cm3。
(5)层压电池单元的制作
将具备集电用元件(集电板)的正极及负极分别夹着隔膜(聚丙烯微多孔膜，长215mm、宽130mm、厚25μm)交替地层叠(正极3层、负极4层)，由此制作层叠体。将其收纳在层压膜中。然后，注入规定量的电解液，从而制作长260mm、宽150mm、厚7mm的层压电池。所得到的电池的额定容量为3.3Ah，电池外壳体面积为390cm2，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比为118cm2/Ah。
电池的额定容量如下求出。
《额定容量的测定》
关于额定容量，针对试验用电池，在注入电解液后，放置10小时左右，进行初始充电。然后，在温度25℃下、3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下的步骤1～5进行测定。
步骤1：利用0.2C的恒流充电达到4.15V后，休止5分钟。
步骤2：步骤1后，利用恒压充电进行1.5小时充电，休止5分钟。
步骤3：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
步骤4：通过0.2C的恒流充电达到4.1V后，利用恒压充电进行2.5小时充电，然后休止10秒。
步骤5：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
额定容量：将步骤5中的从恒流放电至恒压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
[实施例2]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、780℃下焙烧9小时，冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质B。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为250nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为8.6μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质B的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质B，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例3]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、760℃下焙烧8小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质C。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为186nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为6.7μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质C的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质C，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例4]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、820℃下焙烧8小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质D。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为220nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为12.3μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质D的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质D，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例5]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、800℃下焙烧10小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质E。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为310nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为7.9μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质E的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质E，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[比较例1]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在空气气氛下、900℃下焙烧10小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质F。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为667nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为8.0μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率小于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质F的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质F，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[比较例2]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在空气气氛下、850℃下焙烧9小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质G。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为485nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为5.9μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质G的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质G，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例6]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后在空气气氛下、820℃下焙烧9小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质H。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为410nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为5.7μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质H的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质H，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例7]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在空气气氛下、810℃下焙烧9小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质I。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径(D1)为212nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为13.2μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质I的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质I，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[比较例3]
向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80：10：10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、750℃下焙烧7小时。冷却至室温，得到包含锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的正极活性物质J。得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒哦平均粒径(D1)为202nm，二次颗粒的平均粒径(D2)为8.4μm。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率小于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率(详情参照表1)。
与实施例1同样地操作，测定正极活性物质J的真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙率、D1、D2的正极活性物质J，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(1)功率特性
将实施例1～7及比较例1～3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后(开路电压稳定后)，测定功率特性。功率特性用3C放电容量/0.2C放电容量确定。详细而言，在25℃下、以1C速率进行充电至4.15V，然后以3C速率进行放电至2.5V。接着，以1C速率进行充电至4.15V，然后，以0.2C速率进行放电至2.5V。在上述充放电试验中，求出以3C速率进行放电时的容量(3C放电容量)和以0.2C速率进行放电时的容量(0.2C放电容量)，作为功率特性，算出3C放电容量/0.2C放电容量。
将得到的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)的结果示于表1。另外，将各实施例及比较例中的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)相对于所使用的正极活性物质A～J的真密度/振实密度的关系示于图3。
(2)放电容量维持率(％)
将实施例1～7及比较例1～3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后(开路电压稳定后)，在25℃下、以1C速率进行充电至4.15V，然后以1C速率进行放电至2.5V。将所述充放电操作作为1个循环，以1C速率在2.5-4.15V之间进行500个循环的充放电，测定初始(第1个循环)的放电容量和第500个循环的放电容量。根据以下，算出放电容量维持率(％)，作为循环耐久性进行评价。
放电容量维持率(％)＝(第500个循环的放电容量/初始的放电容量)×100
将得到的放电容量维持率(％)的结果示于表1。另外，将各实施例及比较例中的放电容量维持率相对于所使用的正极活性物质A～J的真密度/振实密度的关系示于图4。另外，将各实施例及比较例中的放电容量维持率相对于所使用的正极活性物质A～J的一次颗粒的平均粒径的关系示于图6。
(3)电池电阻上升率(％)
将实施例1～7及比较例1～3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后(开路电压稳定后)，与上述(2)同样地进行充放电至第500个循环，由初始(第1个循环)和第500个循环后的电池电阻测定电阻上升率。电池电阻如下求出：在1个循环后和500个循环后，与循环试验分别进行，将电池调整为SOC50％，由在25℃下流通1C的电流时的电压下降求出。需要说明的是，对于直至500个循环为止的充放电循环试验，在1个循环后测定该电池电阻，然后实施第2个循环以及之后的循环。根据以下，算出电阻上升(增加)率，作为循环耐久性进行评价。
电阻上升率(％)＝(500个循环后的电压下降量/1个循环后的电压下降量)×100
将得到的电池电阻上升率(％)的结果示于表1。另外，将各实施例及比较例中的电池电阻上升率相对于所使用的正极活性物质A～J的真密度/振实密度的关系示于图5。
[表1]
[实施例8]
将电解二氧化锰、氢氧化铝混合，在750℃下进行热处理，制备三氧化二锰，然后以Li/(Mn+Al)摩尔比成为0.55的方式加入碳酸锂进行混合，在850℃下焙烧20小时，得到尖晶石锰酸锂。
准备包含实施例3中制作的锂镍系复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)及上述制作的尖晶石锰酸锂的混合物(混合重量比锂镍系复合氧化物：尖晶石锰酸锂＝3：1)的正极材料。使用该正极材料，与实施例3同样地操作，制作正极活性物质浆料。
使用上述制作的正极活性物质浆料代替实施例3的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为20mg/cm2、密度为3g/cm3，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[实施例9]
使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为24mg/cm2、密度为3g/cm3，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[实施例10]
使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为28mg/cm2、密度为3g/cm3，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[实施例11]
使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为32mg/cm2、密度为3g/cm3，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(1)功率特性
将实施例8～11中制作的层压电池放置足够的熟化期间后(开路电压稳定后)，测定功率特性。功率特性用3C放电容量/0.2C放电容量确定。详细而言，在25℃下、以1C速率进行充电至4.15V，然后以3C速率进行放电至2.5V。接着，以1C速率进行充电至4.15V，然后以0.2C速率进行放电至2.5V。在上述充放电试验中，求出以3C速率进行放电时的容量(3C放电容量)和以0.2C速率进行放电时的容量(0.2C放电容量)，作为功率特性算出3C放电容量/0.2C放电容量。
将得到的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)的结果示于表2。另外，将实施例8～11的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)相对于正极活性物质量的单位面积重量的关系示于图7。
(2)放电容量(Ah)及放电容量维持率(％)
将实施例8～11中制作的层压电池放置足够的熟化期间后(开路电压稳定后)，在25℃下、以1C速率进行充电至4.15V，然后以1C速率进行放电至2.5V。将所述充放电操作作为1个循环，以1C速率在2.5-4.15V之间进行500个循环的充放电，测定初始(第1个循环)的放电容量和第500个循环的放电容量。另外，根据以下，算出放电容量维持率(％)，作为循环耐久性进行评价。
放电容量维持率(％)＝(第500个循环的放电容量/初始的放电容量)×100
将得到的第500个循环的放电容量(Ah)和放电容量维持率(％)的结果示于表2。另外，将实施例8～11的第500个循环的放电容量相对于正极活性物质量的单位面积重量的关系示于图7。
[表2]
表2中的“混合活性物质的混合比”的栏的值是指锂镍系复合氧化物：尖晶石锰酸锂(混合重量比)。
由以上的结果可知，使用本发明的正极活性物质或正极材料的实施例1～11的电池与比较例1～3的电池相比，功率特性优异，并且循环耐久性优异(放电容量维持率高、电池电阻增加率低)。
本申请基于2013年3月15日提出申请的日本专利申请第2013-054052号，将其公开内容通过参照全部引入本说明书中。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极集电板(正极片)、
59 负极集电板(负极片)。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1.6～2.3的范围，在所述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率，
所述以镍作为主要成分的锂复合氧化物为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，构成所述二次颗粒的一次颗粒的平均粒径为420nm以下。
3.一种非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的正极活性物质。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的正极活性物质和尖晶石系锰正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，权利要求1或2所述的正极活性物质与所述尖晶石系锰正极活性物质的混合重量比例为权利要求1～4中的任一项所述的正极活性物质：尖晶石系锰正极活性物质＝50：50～90：10。
6.一种非水电解质二次电池用正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含选自由权利要求1或2所述的正极活性物质、及权利要求3～5中的任一项所述的正极材料组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质层的单位面积重量为20～30mg/cm2的范围，并且密度为2.5g/cm3～3.5g/cm3的范围。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有发电元件，所述发电元件包含：
权利要求6或7所述的正极；
负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和
隔膜。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比为5cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1～3。
11.根据权利要求8～10中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔膜为带耐热绝缘层的隔膜。
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