CN105103341B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种在使用水系粘结剂作为负极活性物质的粘结剂时能够将产生的气体有效地排出到电极外、且即使长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，前述负极活性物质层的密度为1.3～1.6g/cm3，前述负极活性物质层包含水系粘结剂，且负极活性物质层的表面中心线平均粗糙度(Ra)为0.5～1.0μm。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以环境保护运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、及燃料电池车(FCV)的开发。作为它们的发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受瞩目。
非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等)的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含负极活性物质(例如金属锂、焦炭及天然·人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及其氧化物材料等)的负极活性物质层。
用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂(在水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂)及水系粘结剂(在水中溶解/分散的粘结剂)。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
由于具有这样的优点，正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结剂来形成负极的各种尝试。例如，日本特开2010-80297号公报中公开了一种非水电解质二次电池用负极，其在负极活性物质层中含有作为水系粘结剂的丁苯橡胶(SBR)等胶乳系粘结剂、以及聚乙烯醇及羧甲基纤维素。
发明内容
但是，可知在包含使用水系粘结剂的负极活性物质层的非水电解质二次电池中，与使用有机系粘结剂的情况相比，初次充放电时由电极产生的气体量变多。若产生的气体量变多，则担心对电池特性造成影响，特别是长期使用电池时，存在电池容量下降的情况。
因此，本发明的目的在于，提供一种在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂时能够将产生的气体有效地排出到电极外、即使长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂的负极活性物质层；和隔膜，其配置在前述正极活性物质层和前述负极活性物质层之间。而且，具有下述特征：负极活性物质层的密度为1.3～1.6g/cm3，负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5～1.0μm。
附图说明
图1为示出作为非水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图2A为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的示意图。
图2B为从图2A中的A方向观察的向视图。
图3为图解JISB0601-1994中定义的上述数学式1及根据该数学式求出的表面粗糙度Ra的附图。
具体实施方式
本发明为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，负极活性物质层的密度为1.3～1.6g/cm3，负极活性物质层包含水系粘结剂，极活性物质层的隔膜侧的表面的表面中心线平均粗糙度(Ra)为0.5～1.0μm。
如上所述，对于水系粘结剂，作为制造活性物质层时的溶剂可以使用水，因此存在各种优点，并且粘结活性物质的粘结力也高。但是，本发明人等发现，若在负极活性物质层中使用水系粘结剂，则与使用有机溶剂系粘结剂的负极相比，存在初次充放电时的气体产生量多这样的问题。认为这是因为：将水系粘结剂溶解(分散)时使用的溶剂的水残留在电极内，该水分解而形成气体，因此与有机溶剂系粘结剂相比，气体的产生变多。由于这样的气体的产生，在负极活性物质层中使用水系粘结剂的情况下，长期使用电池时的电池的放电容量与初始时的电池的放电容量相比发生了下降。认为这是因为：由于气体的产生，活性物质层上残留气体，负极表面上的SEI覆膜的形成变得不均匀。
对于每个单电池单元的容量为民生用途的几倍～几十倍的层叠型层压电池，为了提高能量密度，电极被大型化，因此，气体的产生量变得更大，进而负极上的不均匀反应也变得容易发生。
基于上述发现进行了深入研究，结果产生下述想法：如果在负极活性物质层内制作气体的通路，制作将从活性物质层内脱出的气体排出到发电元件外的机构，则可能能够将产生的气体有效地排出到体系外，从而完成了本发明的方案。本发明中，负极活性物质层的密度和负极表面粗糙度为特定的范围内。认为通过适度控制负极活性物质层的密度，形成产生的气体的通路，进而通过控制负极活性物质层的表面粗糙度，从发电元件内的气体的通路脱出的气体从负极表面被排出到体系外。即，本发明的方案为：通过适当地制作气体的电极垂直方向的通路和电极面方向的通路，将产生的气体顺利地排出到体系外，提高电池性能。
因此，根据本发明，即使在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂时，产生的气体也易于被释放到电极外，因此，即使长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池也成为可能。
以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标注同一符号，省略重复说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比率不同。
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠正极、隔膜17和负极而成的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而电并联的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体11及负极集电体12具有下述结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)25及负极集电板(片)27，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极活性物质层]
本发明中，负极活性物质层的密度为1.3～1.6g/cm3。若负极活性物质层的密度超过1.6g/cm3，则活性物质层的密度高，因此，产生的气体不会从电极内脱出，长期循环特性下降。另外，若负极活性物质层的密度小于1.3g/cm3，则活性物质的连通性下降，电子电导率下降，因此电池性能下降。从进一步发挥本发明的效果的方面出发，负极活性物质层的密度优选为1.3～1.55g/cm3。为了将负极活性物质层的密度控制在上述范围内，可通过适当调节制造电极时的压制压力来控制。需要说明的是，负极活性物质层的密度表示每单位体积的活性物质层质量。具体而言，可以如下求出：从电池取出负极活性物质层，去除电解液等中存在的溶剂等后，由长边、短边、高度求出电极体积，测定活性物质层的重量后，用重量除以体积，由此可以求出。
另外，本发明中，负极活性物质层的隔膜侧表面的表面中心线平均粗糙度(Ra)为0.5～1.0μm。若负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)小于0.5μm，则长期循环特性下降。认为这是因为，由于表面粗糙度小，难以将发电元件内产生的气体排出到体系外。另外，相反地，若负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)超过1.0μm，则由于电池元件内的电子电导率下降，所以电池特性下降。
此处，中心线平均粗糙度Ra是指下述值：从粗糙度曲线在其平均线的方向上抽取基准长度，取该抽取部分的平均线的方向为x轴，取纵倍率的方向为y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，将根据下述数学式1求得的值以微米(μm)表示而得到的值(JIS-B0601-1994)(参照图3)。
关于Ra的值，例如利用JIS-B0601-1994等中规定的方法，使用通常广泛使用的触针式或非接触式表面粗糙度计等测定。对装置的制造商、型号没有任何限制。本发明中的研究中，使用Olympus Corporation制造、型号：LEXT-OLS3000、利用粗糙度解析装置(装置附带的分析软件)、根据JIS-B0601中规定的方法求出Ra。可以采用接触法(利用钻石针等的触针式)、非接触法(利用激光等的非接触检测)的任一种方法测定，本发明的研究中利用接触法测定。
另外，如实施例中记载的方法那样，从能够比较简单地测量的方面出发，对于本发明中规定的这些表面粗糙度Ra，在制造过程中于集电体上形成活性物质层的阶段测定。但是，也可以在电池完成后进行测定，由于与制造阶段为大致相同的结果，所以电池完成后的表面粗糙度只要满足上述Ra的范围即可。另外，负极活性物质层的表面粗糙度为负极活性物质层的隔膜侧的值。
对于负极的表面粗糙度，考虑到负极活性物质层中包含的活性物质的形状、粒径、活性物质的配混量等，例如可以通过调节活性物质层形成时的压制压力等来进行调节使得成为上述范围。活性物质的形状根据其种类、制造方法等的不同而能够采用的形状不同，另外，可通过粉碎等来控制形状，可以举出例如球状(粉末状)、板状、针状、柱状、四方形状等。因此，考虑活性物质层中使用的形状，为了调节表面粗糙度，可以组合各种形状的活性物质。
负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出例如石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。
负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。关于水系粘结剂，由于作为原料的水的供应容易，并且干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够实现环境负荷的减少的优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组合。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1:0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，优选为100质量％。作为水系粘结剂以外的粘结剂，可以举出下述正极活性物质层所使用的粘结剂。
负极活性物质层中包含的粘结剂量只要为能够将活性物质粘结的量，就没有特别限制，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～4质量％。水系粘结剂由于粘结力高，因此与有机溶剂系粘结剂相比能够以少量的添加形成活性物质层。因此，相对于活性物质层，粘结剂在活性物质层中的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～4质量％。
根据需要，负极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
负极活性物质层及后述的正极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对于配混比，可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活性物质层的厚度也没有特别限制，可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[正极活性物质层]
正极活性物质层包含活性物质，根据需要还包含导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，优选在通式(1)中0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量下降，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从提高容量和寿命特性的均衡性的观点出发，优选在通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
关于粘结剂以外的其他添加剂，可以使用与上述负极活性物质层一栏相同的物质。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
本发明中，通过控制负极活性物质层的密度及负极活性物质层表面的表面粗糙度来改善产生的气体的脱出，但为了进一步改善气体的排出，也需要考虑从负极活性物质层脱出到达隔膜的气体的排出。从这样的观点出发，更优选使隔膜的透气度及孔隙率为适当的范围。
具体而言，隔膜的透气度(Gurley值)优选为200(单位秒/100cc)以下。通过隔膜的透气度为200(单位秒/100cc)以下，初充电时产生的气体的脱出得到改善，成为循环后的容量维持率良好的电池，另外，作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。透气度的下限没有特别限定，通常为100(单位秒/100cc)以上。隔膜的透气度为基于JIS P8117(2009)的测定法得到的值。
另外，隔膜的孔隙率优选为40～65％。通过隔膜的孔隙率为40～65％，初充电时产生的气体的脱出得到改善，成为循环后的容量维持率良好的电池，另外，作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。需要说明的是，孔隙率采用由作为隔膜的原料的树脂的密度和最终产品的隔膜的密度以体积比的形式求出的值。例如，将原料的树脂的密度设为ρ、隔膜的体积密度设为ρ’时，用孔隙率＝100×(1-ρ’/ρ)表示。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，作为隔膜，可以为在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以在非水电解质二次电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能够发挥这样的功能，就没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有作为支持盐的锂盐溶解在作为增塑剂的有机溶剂中的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述液体电解质的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及它们的共聚物等。锂盐等电解质盐能够很好地溶解在这样的聚环氧烷系聚合物中。
凝胶电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
[集电体]
对构成集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板25和负极集电板27，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压膜的袋状的壳体。对于该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易地调节从外部施加于发电元件的组压强的方面出发，外壳体更优选为包含铝的层压膜。
外壳体的内容积优选大于发电元件的容积。此处，外壳体的内容积是指用外壳体密封后的、进行真空抽吸之前的外壳体内的容积。另外，发电元件的容积是指发电元件空间所占的部分的容积，包含发电元件内的孔隙部。通过外壳体的内容积大于发电元件的容积，从而存在气体产生时能够储存气体的容积。因此，能够顺利地进行气体向体系外的排出，产生的气体对电池行为的影响小，电池特性提高。另外，在产生气体时，通过在外壳体内存在能够储存气体的剩余部分，能够将发电元件的体积保持恒定，因此能够使电极间的距离恒定、持续均匀的反应。外壳体的内容积优选为能够储存气体的某种程度大小，具体而言，优选的是外壳体的内容积大于发电元件的容积发电元件的不包含孔隙部在内的体积的0.03～0.12的体积量。
汽车用途等中，近来要求大型化的电池。而且，对于将产生的气体有效地排出到外部这样的本发明的效果，在气体产生量多的大面积电池的情况下，能更有效地发挥该效果。因此，本发明中，从更有效地发挥本发明的效果的意义出发，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，负极活性物质层为矩形状，该矩形状的短边的长度优选为100mm以上。这样大型的电池可以用于车辆用途。矩形状的短边的长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，在电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积的最大值)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的电池中，每单位容量的电池面积大，因此，气体产生量仍然多。因此，将SBR等水系粘结剂用于负极活性物质层的形成的电池的电池性能(尤其长期循环后的寿命特性)下降这样的问题容易更加明显。因此，在由本发明的作用效果的显现产生的优点更大的方面，优选本方式的非水电解质二次电池为上述那样的大型化的电池。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比为这样的范围，必须使用水系粘结剂的本发明中存在下述优点：变得能够在面方向均匀地排出气体，能够进一步抑制不均匀的覆膜的生成。
[施加于发电元件的组压强]
本发明中，施加于发电元件的组压强(group pressure)优选为0.07～0.7kgf/cm2(6.86～68.6kPa)。通过对发电元件进行加压使得组压强为0.07～0.7kgf/cm2，气体向体系外的排出得到改善，并且电池中的剩余的电解液在电极间不怎么残留，因此能够抑制电池单元电阻的上升。进而，电池的膨胀受到抑制，电池单元电阻及长期循环后的容量维持率变好。更理想的是，施加于发电元件的组压强为0.1～0.7kgf/cm2(9.80～68.6kPa)。此处，组压强是指对发电元件施加的外力，施加于发电元件的组压强可以利用下述方法测定：在想要测量压力的部分插入压敏纸，施加压力，然后暂时去掉压力，读取施加于压敏纸的压力。
组压强的控制没有特别限定，可以对发电元件物理地直接或间接地施加外力，控制该外力，由此控制组压强。作为这样的外力的施加方法，优选使用对外壳体施加压力的加压构件。即，本发明的适宜的一个实施方式为一种非水电解质二次电池，其还具有加压构件，所述加压构件以施加于发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式对外壳体施加压力。
图2A是作为本发明的其他适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的示意图，图2B是从图2A中的A方向观察的向视图。封入有发电元件的外壳体1具有长方形状的扁平的形状，从其侧部引出用于取出电力的电极片4。发电元件被电池外壳体包裹，其周围被热熔接，发电元件在将电极片4引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。图2中，2表示作为加压构件的SUS板，3表示作为固定构件的固定夹具，4表示电极片(负极片或正极片)。加压构件是为了以施加于发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式进行控制而配置的。作为加压构件，可以举出聚氨酯橡胶片等橡胶材料、铝、SUS等金属板等。另外，从加压构件能够对发电元件持续地赋予恒定的压力的方面出发，优选进一步具有用于固定加压构件的固定构件。另外，通过调节固定夹具对加压构件的固定，能够容易地控制施加于发电元件的组压强。
需要说明的是，关于图2所示的片的取出，也没有特别限制。可以从两侧部引出正极片和负极片，也可以将正极片和负极片分别分成多个而从各边取出等，并不限于图2所示的情况。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上、通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由调节容量及电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个，形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、此外层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
上述非水电解质二次电池的功率特性优异，并且即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适宜用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
1.电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(30：30：40(体积比))作为溶剂。另外，将1.0M的LiPF6作为锂盐。进而，相对于上述溶剂和上述锂盐的合计100质量％添加2质量％的碳酸亚乙烯酯，制作电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂及锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
2.正极的制作
准备包含作为正极活性物质的LiMn2O4(平均粒径：15μm)85质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、及作为粘结剂的PVdF10质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极浆料。接着，将正极浆料涂布于作为集电体的铝箔(20μm)的两面，进行干燥/压制，制作单面涂覆量18mg/cm2、两面厚度157μm(包含箔)的正极。
3.负极的制作
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制造，形状：鳞片状石墨、平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％及作为粘结剂的SBR(日本Zeon Corporation制造)2质量％、CMC(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造，商品名：SUNROSE)1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(15μm)的两面，进行干燥/压制，制作单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极。
使用接触式表面粗糙度计(Olympus Corporation制造，型号：LEXT-OLS3000)测定制作的负极活性物质层的表面中心线平均粗糙度(Ra)。
4.单电池的完成工序
将上述制作的正极切成210×184mm的长方形状(矩形状)，将负极切成215×188mm的长方形状(矩形状)(正极15片、负极16片)。使该正极和负极夹着219×191mm的隔膜(聚烯烃微多孔膜、厚度25μm)交替地层叠，制作发电元件。
在这些正极和负极上分别焊接电极片，与电解液一同密封在由铝层压膜形成的外壳中，完成电池，利用比电极面积大的聚氨酯橡胶片(厚度3mm)、进而Al板(厚度5mm)夹住电池，以成为表1中记载的组压强的方式进行加压，由此完成单电池。
如此制作的电池的额定容量为14.6Ah，电池面积相对于额定容量之比为34.8cm2/Ah。需要说明的是，电池(单电池单元)的额定容量如下求出。
关于额定容量，针对试验用电池，在注入电解液后，放置10小时左右，进行初始充电。然后，在温度25℃下、在3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下的步骤1～5进行测定。
步骤1：利用0.2C的恒流充电达到4.15V后，休止5分钟。
步骤2：步骤1后，利用恒压充电进行1.5小时充电，休止5分钟。
步骤3：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
步骤4：通过0.2C的恒流充电达到4.1V后，利用恒压充电进行2.5小时充电，然后休止10秒。
步骤5：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
额定容量：将步骤5中的从恒流放电至恒压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
(实施例2～10和比较例1～3)
比较例1中，使用天然石墨(日立化成株式会社制造，形状：鳞片状石墨、平均粒径：20μm)作为负极活性物质，比较例3中，使用天然石墨(日立化成株式会社制造，形状：鳞片状石墨、平均粒径：10μm)作为负极活性物质，比较例4中，使用天然石墨(日立化成株式会社制造，形状：鳞片状石墨、平均粒径：35μm)作为负极活性物质，以成为表1中记载的负极活性物质层密度及表面粗糙度的方式调节电极的压制压力，使用具有表1中记载的Gurley值或孔隙率的隔膜，以及以成为表1中记载的外壳体组压强的方式进行加压，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电池。
[表1]
(电池的评价)
1.单电池的初次充电工序
通过充放电性能试验评价如上所述制作的非水电解质二次电池(单电池)。对于该充放电性能试验，在保持为25℃的恒温槽中保持24小时，实施初次充电。对于初次充电，以0.05CA的电流值恒流充电(CC)至4.2V，然后以恒压(CV)充电共计25小时。然后，在保持为40℃的恒温槽中保持96小时。然后，在保持为25℃的恒温槽中、以1C的电流速率进行放电至2.5V，然后设置10分钟的休止时间。
2.电池的评价
通过充放电性能试验评价如上所述制作的非水电解质二次电池(单电池)。对于该充放电性能试验，在保持为45℃的恒温槽中，使电池温度为45℃后，进行性能试验。对于充电，以1C的电流速率恒流充电(CC)至4.2V，然后以恒压(CV)充电共计2.5小时。然后，设置10分钟休止时间后，以1C的电流速率进行放电至2.5V，然后设置10分钟的休止时间。将其作为1个循环，实施充放电试验。将300个循环后及500个循环后放电容量相对于初次的放电容量的比率作为容量维持率。将结果示于表2。
[表2]
由上述结果可知，实施例1～10的电池与比较例1～3的电池相比，长期循环后的容量维持率高。
本申请基于2013年3月26日提出申请的日本专利申请号2013-064934号，参照并整体引入其公开内容。
附图标记说明
1 封入有发电元件的外壳体、
2 加压构件、
3 固定构件、
4 电极片、
10 锂离子二次电池、
11 正极集电体、
12 负极集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21 发电元件、
25 正极集电板、
27 负极集电板、
29 电池外壳材料。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；
负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和
隔膜，
所述负极活性物质层的密度为1.3～1.5g/cm3，所述负极活性物质层包含水系粘结剂，且负极活性物质层的所述隔膜侧的表面的表面中心线平均粗糙度Ra为0.5～1.0μm，所述非水电解质二次电池还具有加压构件，所述加压构件以施加于所述发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式对外壳体施加压力。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜的透气度为200秒/100cc以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜的孔隙率为40～65％。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，其为利用外壳体将所述发电元件密闭的结构，所述外壳体为包含铝的层压膜。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，其为利用外壳体将所述发电元件密闭的结构，外壳体的内容积大于发电元件的容积。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层为矩形状，所述矩形状的短边的长度为100mm以上。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上，其中所述电池面积为包含电池外壳体的电池的投影面积。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层为矩形状，作为所述矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1～3。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
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