CN101673854A - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池。本发明提供充放电循环特性及保存特性优异的锂离子二次电池。在含有非质子性电解液和作为负极活性物质层(23)的石墨的锂离子二次电池(1)中，负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下，所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及使用了含有磺酸酯的电解液、和含有石墨的负极的锂离子二次电池，所述磺酸酯具有至少2个磺酰基。

背景技术

在以手机为代表的便携型电池使用机器中，广泛使用充放电容量大的锂离子二次电池等。此外，在电动自行车、电动汽车、电动工具、电力储藏等用途中，也要求充放电容量大、效率优异的二次电池。

关于锂离子二次电池的特性改善、特别是长期的充放电循环特性或长期的保存特性的改善，对各种材料或方法提出了方案。作为其方法之一，提出了如下方案：使用了含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯的非质子性电解液的非水电解液二次电池。参照日本专利No.4033074和JP-A-2006-351332。

其中记载了提高循环特性、保存特性的内容。锂离子二次电池的碳系负极活性物质，大致分成结晶度低的无定形碳和结晶度高的石墨这两类。其中石墨的初次可逆容量高，而且可以将平板状电极的电极密度提高，因此适用于要求高能量密度的用途中。

然而，在含有非质子性电解液(该非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯)和石墨的锂离子二次电池中存在如下问题：制作电池后的最初充电导致在石墨负极上析出锂化合物或充放电循环特性恶化。

发明内容

本发明的课题在于提供锂离子二次电池，其含有非质子性电解液和作为负极活性物质层的主成分的石墨，所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯，所述锂离子二次电池在制作电池后的最初充电时，不会在石墨负极上使锂化合物析出，长期的充放电循环特性或保存特性优异。

本发明发现，在含有非质子性电解液(该非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯)和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池中，在负极活性物质层的密度为规定范围时，不会在负极活性物质层上生成锂化合物，此外，还发现电解液的量与正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔体积具有规定关系时，还有进一步抑制负极活性物质层上的生成物的效果，从而完成了本发明。

本发明的锂离子二次电池，含有非质子性电解液和作为负极活性物质层的主成分的石墨，所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯，其中，所述负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下。

此外，上述电解液的量优选为正极电极、负极电极及隔离物所具有的空孔体积的1.25倍以上、1.65倍以下。

此外，上述具有至少2个磺酰基的磺酸酯可以是化学式1表示的环式磺酸酯。

化学式1

其中，化学式1中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示取代或无取代的碳原子数1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、取代或无取代的碳原子数1～6的氟代亚烷基、通过醚键结合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数2～6的2价基团；B表示取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的氟代亚烷基或氧原子。

此外，上述具有至少2个磺酰基的磺酸酯可以是下述化学式2表示的链状磺酸酯。

化学式2

其中，化学式2中，R¹及R⁴分别独立地表示选自氢原子、取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、-SO₂X¹(X¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)、-SY¹(Y¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)、-COZ(Z为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)及卤素原子中的原子或基团。R²及R³分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的苯氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷氧基、碳原子数1～5的多氟代烷氧基、羟基、卤素原子、-NX²X³(X²及X³分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)及-NY²CONY³Y⁴(Y²～Y⁴分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)中的原子或基团。

根据本发明，在含有非质子性电解液(所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯)和作为负极活性物质层的主成分的石墨的锂离子二次电池中，通过使负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下，从而不会在负极活性物质层上生成锂化合物，能够使充放电循环特性或保存特性提高。此外，通过使含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯的非质子性电解液的量为正极电极、负极电极及隔离物所具有的空孔体积的1.25倍以上、1.65倍以下，从而进一步抑制在负极活性物质层上的锂化合物的生成。

附图说明

参照附图对本发明进行说明，其中相同的符号表示相同的元件。

图1是说明本发明的层合型锂离子二次电池的一例的剖面图。

图2是本发明的实施例1的负极电极活性物质层表面的照片。

图3是本发明的实施例4的负极电极活性物质层表面的照片。

图4是比较例1的负极电极活性物质层表面的照片。

图5是比较例2的负极电极活性物质层表面的照片。

图6是说明本发明的实施例、比较例的循环特性试验结果的图。

具体实施方式

根据本发明，在含有非质子性电解液(所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯)和作为负极活性物质层的主成分的石墨的锂离子二次电池中，通过使负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下，从而不会在负极活性物质层上生成锂化合物，能够使充放电循环特性或保存特性提高。此外，通过使含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯的非质子性电解液的量为正极电极、负极电极及隔离物所具有的空孔体积的1.25倍以上、1.65倍以下，从而进一步抑制在负极活性物质层上的锂化合物的生成。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是说明本发明的层合型锂离子二次电池的剖面图。

层合型的锂离子二次电池1为如下结构：正极电极10和负极电极20通过隔离物30而层合得到的电池要素3被膜状外包装材料5封口。

正极电极10在包含铝箔等的正极集电体11上形成正极活性物质层13。此外，面积比正极电极10还大的负极电极20在包含铜箔等的负极集电体21上形成负极活性物质层23。

此外，正极引出端子19和负极引出端子29分别在膜状外包装材料5的封口部7进行热熔合等而向外部伸出，在内部注入电解液后，在减压的状态下封口，通过减压所致的内外压力差，使层合了正极电极、隔离物和负极电极的电池要素被膜状外包装材料挤压。

本发明中使用的正极活性物质，可以使用含锂的过渡金属氧化物即钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂。

作为钴酸锂，可以举出：相对于金属锂对电极的电位在4V附近具有平坦区域的普通的LiCoO₂。此外，还可以使用：使钴酸锂的热稳定性提高后的钴酸锂；或者在表面修饰了Mg或Al、Zr等以使即便从钴酸锂拉拔的锂量变多晶体结构也不会变得不稳定的的钴酸锂；或者将这些元素掺杂或置换于晶体结构中的钴位点得到的钴酸锂。

作为镍酸锂，为了相对于金属锂对电极的电位在4V附近具有平坦区域，使热稳定性和循环特性良好，可以举出将镍位点进行部分钴置换得到的LiNi_1-xCo_xO₂，或者进一步掺杂铝得到的LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂。

锰酸锂可以使用相对于金属锂对电极的电位在4V附近具有平坦区域的组成式Li_1+xMn_2-x-yM_yO_4-z(0.03≤x≤0.16，0≤y≤0.1，-0.1≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一种以上)。

此外，锰酸锂的粒子形状可以适当使用块状、球状、板状、其它形状。此外，其粒径、比表面积可以考虑正极活性物质层膜的厚度、正极活性物质层的电极密度、粘合剂的种类来进行适当选择。

为了保持高能量密度，优选使正极活性物质层的密度为2.8g/cm³以上的粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面积、真密度。

应予说明，在本发明中，正极活性物质层的密度是对于从正极电极中除去正极集电体后的部分而言的。

此外，在由正极活性物质、粘合剂、导电性赋予剂等构成的正极合剂之中，优选形成使正极活性物质所占的重量比率为80％以上的粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面积、真密度。

作为锂锰复合氧化物的Li_1+xMn_2-x-yM_yO_4-z(0.03≤x≤0.16，0≤y≤0.1，-0.1≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一种以上)的合成中使用的起始原料，锂原料可以使用碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂等，对于其粒径，为了提高与锰原料的反应性或提高所合成的锂复合氧化物的结晶性，最大粒径为2μm以下的锂原料是适合的。作为锰源，可以使用MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnOOH、MnCO₃、Mn(NO₃)₂等锰氧化物，羟基氧化物，碳酸盐，硝酸盐等，优选其最大粒径为30μm以下。

此外，在以上的原料中，由于获得和操作容易、易于得到填充性高的活性物质，因此作为锂源优选碳酸锂，作为锰源优选MnO₂、Mn₂O₃或Mn₃O₄等锰氧化物。

以下，对锂锰复合氧化物的合成方法进行说明。称量、混合上述起始原料以成为规定的元素组成比。此时，为了使锂源和锰源的反应性良好，且为了避免Mn₂O₃异相的残留，优选使锂源的最大粒径在2μm以下、锰源的最大粒径在30μm以下。混合可以采用球磨机、V型混合机、切割混合机、摇动器等来进行。所得的混合粉在600℃～950℃的温度范围、在空气中的氧分压以上的气氛中进行烧成。

锰酸锂和镍酸锂可以分别单独使用，也可以将它们混合使用。可以在使两者的配合比例按质量比计为90∶10～50∶50的范围内进行混合。

正极电极通过在集电体上涂布将正极活性物质与粘合剂和乙炔黑或碳等导电性赋予剂混合得到的物质而制作。粘合剂可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，对于集电体，可以使用铝箔。

在本发明中使用的负极活性物质是掺杂或不掺杂锂的石墨，优选初次充放电效率优异、结晶度高、平均粒径(D₅₀)为15～50μm、BET比表面积为0.4～2.0m²/g的负极活性物质。

应予说明，BET比表面积通过比表面积测定装置(QUANTACHROME制QUANTA SORB)，在氮气流中，在200℃进行15分钟前处理后，检测气体、测定气体均使用氮气，在如下的条件下进行测定，试样填充量：试样投入玻璃池的1/2～2/3，气体吹扫模式：流动。

此外，可以与根据速率特性、输出特性、低温放电特性、脉冲放电特性、能量密度、轻量化、小型化等作为电池重视的特性而适当选择的粘合剂混合，涂布到负极集电体上而制作负极电极。

粘合剂通常可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，也可以使用橡胶系粘合剂。

此外，作为负极电极集电体，优选铜箔。

此外，在本发明中，以负极活性物质层的密度为1.65g/cm³以下、0.90g/cm³以上作为特征。

负极活性物质层的密度的下限设为能适当保持负极活性物质层中粒子之间的接触而不使循环特性恶化的0.90g/cm³以上。

此外还认为，密度高时，在负极上产生析出物，反复进行充放电循环时析出的锂化合物周边的电流分布不均，导致锂化合物生长，粒子破碎，产生成为新活性面的面，因此循环特性变差。

所需密度的电极可以通过调整电极压缩时的电极活性物质层的厚度来获得。

电极密度用体积除电极活性物质层的重量而求出。

即，对将平板状电极垂直地投影到水平面的面积为100cm²的平板状电极的重量进行测定，减去作为集电体的铜箔的重量而算出重量。

此外，将从电极活性物质层的厚度中减去集电体的厚度得到的厚度作为电极活性物质层的厚度，求出电极活性物质层的体积。接着，由电极活性物质层的重量和电极活性物质层的体积算出密度。

对于隔离物，使用聚丙烯或者聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯三层结构的多孔塑料膜。厚度没有特别限定，但考虑到速率特性或电池的能量密度、机械强度而优选10μm～30μm。

作为非水电解液的溶剂，可以使用碳酸酯类、醚类、酮类等。其中作为高介电常数溶剂，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等中的至少一种，作为低粘度溶剂，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、酯类等。

此外，还可以使用将它们混合得到的混合液。作为混合液，优选EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DEC等。

由于本发明的负极活性物质是石墨，因此在配合碳酸丙烯酯时，希望混合比率是如下程度的低比率，即，本发明的具有至少2个磺酰基的磺酸酯在初次充电时比碳酸丙烯酯优先被还原，在负极上形成SEI(固体电解质界面)后，不会引起碳酸丙烯酯自身的还原分解反应的程度。此外，在溶剂的纯度低时或含水量多时等，可以提高在高电位侧具有宽电位窗(電位窓)的溶剂种类的混合比率。

作为在电解液中添加的支持电解质，使用LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)N、Li(C₂F₅SO₂)₂N等中的至少一种，但优选含有LiPF₆的支持电解质。支持电解质的浓度优选为0.8M～1.5M，进而更优选为0.9M～1.2M。此外，作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯，可以是以下的化学式1表示的环式磺酸酯或者是化学式2表示的链状磺酸酯。

化学式1

其中，化学式1中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示取代或无取代的碳原子数1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、取代或无取代的碳原子数1～6的氟代亚烷基、通过醚键结合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数2～6的2价基团；B表示取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的氟代亚烷基或氧原子。

化学式2

其中，化学式2中，R¹及R⁴分别独立地表示选自氢原子、取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、-SO₂X¹(X¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)、-SY¹(Y¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)、-COZ(Z为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)及卤素原子中的原子或基团。R²及R³分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的苯氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷氧基、碳原子数1～5的多氟代烷氧基、羟基、卤素原子、-NX²X³(X²及X³分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)及-NY²CONY³Y⁴(Y²～Y⁴分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基)中的原子或基团。

进而，将上述化学式1表示的化合物的代表例例示于表1中，将化学式2表示的化合物的代表例例示于表2中，但本发明并不受它们限定。

表1

表2

电解液的量优选为正极电极、负极电极及隔离物所具有的空孔体积的1.25倍以上、1.65倍以下，倍率小时，即电解液的量少时，循环特性变差；倍率大时，即电解液的量多时，在负极上容易发生锂化合物的析出，循环特性变差。

应予说明，电极的空孔体积如下求出，即，使用气体置换密度测定器(QUANTA CHROME制Penta-Pycnometer)，使用氦气，将气体吹扫模式设为流动，求出构成材料分别具有的真密度，取10次的平均值。然后，它们是将规定体积、即面积与厚度之积所表示的体积，与由真密度和重量求出的体积之差值作为以空间存在的空孔体积而算出的。对于隔离物的空孔体积，也可以由重量和膜厚进行计算而同样地求出。

实施例1

锂离子二次电池的制作

将作为正极活性物质的锰酸锂和镍酸锂按质量比率80∶20混合得到的物质、与导电性赋予剂进行干式混合，使其均匀地分散于溶解了作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之中，制作浆料。将所得的浆料涂布于厚20μm的铝金属箔上，然后使NMP蒸发，由此制作正极电极。

使正极电极中的固体成分的比率按质量比计为，锰酸锂∶镍酸锂∶导电性赋予剂∶PVdF＝72∶18∶6∶4。

将正极电极制成宽55mm、高100mm，将未涂布正极活性物质的部分的铝箔冲裁成宽10mm、高15mm的形状用于导出电流。

使用石墨作为负极活性物质，使其均匀地分散于溶解了聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料，将所得的浆料涂布于厚10μm的铜箔上，然后使NMP蒸发，由此制作负极电极。石墨使用平均粒径(D50)为31μm、BET比表面积为0.8m²/g的石墨。使负极活性物质层中的固体成分按质量比计为，石墨∶PVdF＝90∶10。

将所制作的负极电极制成宽59mm、高104mm，将未涂布负极活性物质的部分的铜箔冲裁成宽10mm、高15mm的形状用于导出电流。

用如此制作的具有密度为0.90g/cm³的负极活性物质层的负极电极14片，准备负极的总空孔体积为12.30cm³的电极。同样地，对于正极电极，用13片正极电极准备空孔体积为3.92cm³的正极。此外，用厚25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构的隔离物26片，准备总空孔体积为2.34cm³的隔离物。

将它们通过隔离物层合，制作层合体。此时，以正极电极和负极电极各自的未涂布电极活性物质的部分成为同一侧的方式制作层合体。对于该层合体，将铝的外部电流导出用极耳(タブ)超声波熔接于正极电极，将镍的外部电流导出用极耳超声波熔接于负极电极。对所得的层合体在一面使用适应于层合体的形状而形成了压花(emboss)的、层合了聚乙烯/铝箔/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的膜状外包装材料，以及在另一面使用平板状的膜状外包装材料进行热熔合来封口。

对于电解液，使用了以1mol/L的LiPF₆作为支持电解质、以碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝30∶70(容积比)的混合液作为溶剂的电解液26.9cm³。相对于正极电极、负极电极和隔离物的总空孔体积，电解液的量为1.45倍。

此外，在电解液中，作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯，以1.6质量％的比例添加了环式磺酸酯即表1中记载的化合物1号。

将所制作的锂离子二次电池以0.2C的电流值进行恒定电流充电到4.2V之后，进行恒定电压充电直至总充电时间为10小时。

实施例2

除了使负极电极的负极活性物质层的密度为1.20g/cm³、使电解液的量相对于空孔体积的比为1.45倍之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。

实施例3

除了使负极电极的负极活性物质层的密度为1.55g/cm³、使电解液的量相对于空孔体积的倍数为1.45倍之外，与实施例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例4

除了使负极电极的负极活性物质层的密度为1.65g/cm³、使电解液的量相对于空孔体积的倍数为1.45倍之外，与实施例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例5

除了使用表1中记载的化合物4号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例6

除了使用表1中记载的化合物9号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例2同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例1

除了使负极电极的负极活性物质层的密度为0.85g/cm³、使电解液的量相对于空孔体积的倍数为1.45倍之外，与实施例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例2

除了使负极电极的负极活性物质层的密度为1.70g/cm³、使电解液的量相对于空孔体积的倍数为1.45倍之外，与实施例1同样地制作了层合外包装的锂离子二次电池。

比较例3

除了使用表1中记载的化合物4号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例4

除了使用表1中记载的化合物9号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例1同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

初次充放电后的负极电极活性物质层表面的观察

将在这些条件下制作的用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池在初次充放电后进行分解，进行负极电极活性物质层表面的观察。

图2至图5表示负极电极活性物质层表面。图2表示实施例1的表面，图3表示实施例4的表面，图4表示比较例1的表面，图5表示比较例2的表面。

图2至图4在负极电极活性物质层上均未观察到析出物。

另一方面，图5所示的比较例2在负极电极活性物质层上观察到了析出物。对该析出物，以X射线电子分光装置(ULVAC-PHI制Quantum2000)，在X射线源：单色Alkα(1486.6eV)、光束直径：50μm、功率：12.5W的条件下，调查Li(1S)的键能。

在55.6eV观察到峰，可知不是锂金属(54.7eV)，而是锂化合物。但是，对该析出物滴加水时可见伴有气体产生的反应，因此可知是反应活性高的锂化合物。

循环特性试验

将在这些条件下制作的用膜状外包装体封口了的锂离子二次电池，在45℃的温度下，以1C的电流值进行恒定电流充电到4.2V之后，接着更换成恒定电压充电，合计充电2.5小时后，以1C的电流值进行恒定电流放电至3.0V，反复上述操作，进行循环特性评价直至300次循环。

图6中表示本发明的实施例1、4、比较例1、2的循环特性试验结果。此外，表3中表示本发明的实施例1～6、比较例1～4的循环特性试验结果。300次循环后的容量维持率(Capacity retention ratio)是用第10次循环的放电容量除300次循环后的放电容量而算出的值。

表3

由这些结果可知，负极活性物质层的密度超过1.65g/cm³时，即为1.70g/cm³时，在负极活性物质层上析出锂化合物，循环特性也少许变差。此外，负极活性物质层的密度为小于0.90g/cm³的0.85g/cm³时，虽然在负极活性物质层上没有产生锂化合物，但是循环特性变差。这被认为是由于电极密度过小，因此活性物质彼此之间的接触电阻高、且由于反复充放电循环而使接触性进一步变差的缘故。

由以上的结果可知，使用具有至少2个磺酰基的环式磺酸酯作为电解液添加剂时，负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下是有效的。

实施例7

使用链状磺酸酯、即表2中记载的化合物101号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯，以其达到1.7质量％的方式混合电解液。

除了电解液的添加剂之外，与实施例1同样，使用电极密度为0.90g/cm³的负极电极来制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例8

除了使负极活性物质层的密度为1.20g/cm³之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例9

除了使负极活性物质层的密度为1.55g/cm³之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例10

除了使负极活性物质层的电极密度为1.65g/cm³之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例11

除了使用表2中记载的化合物102号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例12

除了使用表2中记载的化合物116号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例5

除了使负极活性物质层的电极密度为0.85g/cm³之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例6

除了使负极活性物质层的电极密度为1.70g/cm³之外，与实施例7同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例7

除了使用表2中记载的化合物102号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例5同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例8

除了使用表2中记载的化合物116号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例5同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

初次充放电后的负极活性物质层表面的观察

将在这些条件下制作的用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池在初次充放电后进行分解，进行负极活性物质层表面的观察。结果在实施例7至实施例12、比较例5、7、8中，在负极活性物质层的表面未观察到析出物。此外，通过XPS分析明确，在负极活性物质层上观察到析出物的比较例6也与比较例2一样，不是锂金属而是锂化合物。

循环特性试验

将在这些条件下制作的用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池，在45℃的温度下，以1C的电流值进行恒定电流充电到4.2V之后，接着更换成恒定电压充电，合计充电2.5小时。

接着，以1C的电流值进行恒定电流放电到3.0V，反复上述操作，与实施例1同样地进行循环特性评价。300次循环后的容量维持率(Capacity retention ratio)是用第10次循环的放电容量除300次循环后的放电容量而算出的值。将其结果示于表4中。

表4

由这些结果可知，即使在使用化合物101号为电解液添加剂时，负极活性物质层的电极密度也为超过1.65g/cm³的1.70g/cm³，此时在负极活性物质层上析出锂化合物，循环特性也少许变差，可见与化合物1号同样的趋势。此外，负极活性物质层的密度为小于0.90g/cm³的0.85g/cm³时，虽然在负极活性物质层上没有产生锂化合物，但是循环特性变差，其理由也同样被认为是由于电极密度过小，因此活性物质彼此之间的接触电阻高、且由于反复充放电循环而使接触性进一步变差的缘故。

由以上的结果可知，使用具有至少2个磺酰基的链式磺酸酯作为电解液添加剂时，负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下是有效的。

实施例13

使负极活性物质层的密度为1.55g/cm³，使用含有1.6质量％的具有至少2个磺酰基的磺酸酯之中的化合物1号的电解液，并使电解液的量为正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.25倍，除此之外，与实施例3同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例14

除了使电解液的量为正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.65倍之外，与实施例13同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例15

除了使用表1中记载的化合物4号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例14同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

实施例16

除了使用表1中记载的化合物9号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与实施例14同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例9

除了使电解液的量为正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.20倍之外，与实施例13同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例10

除了使电解液的量为正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.70倍之外，与实施例13同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例11

除了使用表1中记载的化合物4号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例10同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

比较例12

除了使用表1中记载的化合物9号作为具有至少2个磺酰基的磺酸酯之外，与比较例10同样地制作了用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池。

初次充放电后的负极活性物质层表面的观察

将在这些条件下制作的层合外包装的锂离子二次电池在初次充放电后进行分解，进行负极活性物质层表面的观察。结果比较例10～12在负极活性物质层上观察到析出物。采用XPS分析明确，该析出物与比较例2或比较例6一样，不是锂金属而是锂化合物。

循环特性试验

将在这些条件下制作的用膜状外包装体进行了封口的锂离子二次电池，在45℃的温度下，以1C的电流值进行恒定电流充电到4.2V之后，接着更换成恒定电压充电，合计充电2.5小时。

接着，以1C的电流值进行恒定电流放电到3.0V，反复上述操作，与实施例1同样地进行循环特性评价。300次循环后的容量维持率(Capacity retention ratio)是用第10次循环的放电容量除300次循环后的放电容量而算出的值。将其结果示于表5中。

表5

由这些结果可知，使用了含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯的电解液、和作为负极活性物质的石墨时的电解液的量，在小于正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.25倍时，虽然在负极活性物质层上没有生成锂化合物的析出物，但是循环特性显著降低。这被认为是由于反复使用的锂离子二次电池的最低限度需要的电解液量降低的缘故。此外，电解液的量超过正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.65倍时，认为由于电解液的量多、也就是磺酸酯的绝对量多，因此在负极活性物质层上生成析出物。关于循环特性，虽然不会变得极差，但是反应活性高的锂化合物存在于电池内部，通过更为长期的反复使用，不能否认可能会带来不良影响，因此认为还是不存在的好。

由以上的结果可知，使用了含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯的电解液、和作为负极活性物质的石墨时的电解液的量，优选为正极电极、负极电极和隔离物所具有的空孔的1.25倍以上、1.65倍以下。

本发明的锂离子二次电池的充放电循环特性优异，广泛普及的便携式机器的用途自不必说，还可以用于电动自行车、电动汽车、电动工具或电力储藏等用途中。

Claims (4)

1.锂离子二次电池，含有非质子性电解液和作为负极活性物质层的主成分的石墨，所述非质子性电解液含有具有至少2个磺酰基的磺酸酯，其特征在于，所述负极活性物质层的密度为0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下。

2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的量为正极片、负极片及隔离物所具有的空孔体积的1.25倍以上、1.65倍以下。

3.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述具有至少2个磺酰基的磺酸酯为下述化学式1表示的环式磺酸酯，

化学式1

其中，化学式1中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示取代或无取代的碳原子数1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、取代或无取代的碳原子数1～6的氟代亚烷基、通过醚键结合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数2～6的2价基团；B表示取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的氟代亚烷基或氧原子。

4.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述具有至少2个磺酰基的磺酸酯为化学式2表示的链状磺酸酯，

化学式2

其中，化学式2中，R¹及R⁴分别独立地表示选自氢原子、取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、-SO₂X¹、-SY¹、-COZ及卤素原子中的原子或基团，

其中，式-SO₂X¹中，X¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基；式-SY¹中，Y¹为取代或无取代的碳原子数1～5的烷基；式-COZ中，Z为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基；

R²及R³分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～5的烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的烷氧基、取代或无取代的苯氧基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷基、碳原子数1～5的多氟代烷基、取代或无取代的碳原子数1～5的全氟代烷氧基、碳原子数1～5的多氟代烷氧基、羟基、卤素原子、-NX²X³及-NY²CONY³Y⁴中的原子或基团，

其中，式-NX²X³中，X²及X³分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基；式-NY²CONY³Y⁴中，Y²～Y⁴分别独立地为氢原子、或取代或无取代的碳原子数1～5的烷基。

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