CN100438144C - 二次电池用正极活性材料,二次电池用正极,二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标在于延长二次电池的寿命，当二次电池在高温下贮存时抑制电阻的增加，并且抑制在充电/放电循环中电阻的增加。为了实现本发明的目标，使用一种正极活性材料，其包含锰酸锂和镍酸锂。所述的锰酸锂是一种由下式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物，或是这样一种化合物，在所述的化合物中存在Mn或O的位置被另一种元素所部分置换。Li1+xMn2-xO4(1)(在上面所述的式(1)中，x满足0.15≤x≤0.24)。

Description

二次电池用正极活性材料，二次电池用正极，二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料，二次电池用正极，二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法。
现有技术描述
市场上出售第一锂离子二次电池已经经过了10年或更长的时间。在此期间，移动装置已得到了迅速改进并且变得普遍。当然，锂离子二次电池的性能，即更高的输出和更高的能量密度，对这种情况作出了贡献。作为该锂离子二次电池用正极活性材料，通常使用LiCoO2。LiCoO2产生4V的充电-放电电势，归类于金属Li对电极。LiCoO2可以相对容易地制备，并且得到的容量为约150至160mAh/g。因此，它对于构造高能量密度电池是适宜的。但是，作为LiCoO2组成元素的Co是昂贵的。此外，对于将其应用于假定10至20年长期的HEV(混合式电动汽车(hybrid electric vehicle))的大电池而言，在长期可靠性方面必定是不适宜的。
除了对于常规电池的需要，如在升高的温度下的良好充电-放电循环性能和在升高的温度下良好的容量贮存性能外，HEV应用特别要求防止涉及循环或贮存和改善高速充电-放电性能的电池电阻的增加。由于这种情形，在要求良好高速性能和长期可靠性如在HEV应用中和绝对要求成本降低的领域，需要一种新的正极材料来代替LiCoO2。
近来，对于准备实际上用作移动装置应用的小型电池而言，已研究了具有层状岩石-盐结构的LiNiO2材料和具有尖晶石结构的LiMn2O4。与LiCoO2相比，LiNiO2材料具有稍低的工作电压，但具有更高的170至200mAh/g的充电-放电容量。因此，可以将其用来降低每单位容量的成本。但是，对于安全地使用LiNiO2材料具有各种限制。因此，已不认为它是下一代正极活性材料最有前途的候选者。
另一方面，由LiMn2O4表示的且具有立方尖晶石结构的含锂复合氧化物由于其具有三维Li扩散通道的晶体结构而具有良好高速充电-放电性能，由于其Mn4+的稳定性是相当安全的，并且是便宜的。因此，它作为适宜于HEV应用的正极活性材料是有前途的。
但是，与其它层状氧化物相比，LiMn2O4在高温下显示性能的更大改变，导致在充电-放电循环或贮存中与温度升高相关的容量恶化。
相信LiMn2O4中的充电-放电循环性能通常劣于在LiCoO2中的那些，原因在于：由于三价Mn离子和Mn从锰酸锂晶体洗脱进入电解质溶液中导致的Jahn-Teller畸变。因此，已研究了Li-过量组合物即Li1+xMn2-xO4的制备，或用另一种元素特别是Cr对Mn位的置换(专利文件1和2)。
这些技术基本上使在锰酸锂中的Mn化合价平衡接近于四价，以加强以Mn离子为中心的氧八面体。实验上已经证明了通过使用这些技术对充电-放电循环性能的改善。但是，这些技术的改善程度已不足以满足用于能量存贮装置或电动汽车的电源的要求。而且，考虑到对于前提是用于HEV应用的电池中显示的内电阻变化的限制，这是不够的，因此，要求进一步的改善。
此外，要求用于HEV应用的电池具有良好的高速充电-放电性能，因此具有低电阻和长时期显示电阻的很小变化。由于在常规的技术中对于这方面没有进行研究，所以在长循环或长期贮存期间的电池电阻的增加程度尚未满足在HEV或能量存贮应用中的要求。
专利文件1：日本专利公开No.H6-187993；
专利文件2：日本专利公开No.H5-36412。
发明概述
考虑到上述情形，本发明的一个目的在于提供一种延长二次电池寿命的技术。本发明的另一个目的在于提供一种使二次电池在升高的温度下贮存时电阻的增加最小化的技术。本发明的再一个目的在于提供一种使在充电-放电循环中电阻的增加最小化的技术。
为了在长期使用二次电池后使电阻增加的速率最小化，本发明的发明人进行了深入细致的研究。如上所述，特别要求用于HEV应用的电池具有良好的高速充电-放电性能，由此具有低电阻并且长期显示电阻很小的改变。但是，在这些没有进行研究。因此，本发明人研究了各种因素，针对电池在其使用一定期限后内电阻的变化，最终完成了本发明。
根据本发明，提供一种二次电池用正极活性材料，其包含锰酸锂和镍酸锂，其中所述的锰酸锂是一种由下式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一种元素所置换：
Li1+xMn2-xO4        (1)
(在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
在本说明书中，“锰酸锂”包括其中Mn或O位被另一种元素所置换的相应化合物，只要它具有类似于LiMn2O4的尖晶石结构即可。而且，在本申请中，“镍酸锂”包括其中Ni或O位被另一种元素所置换的相应化合物，只要它具有类似于LiNiO2的层状岩石-盐结构即可。
在本发明中，使用包含锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料，其中所述的锰酸锂是一种由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一种元素所置换。因此，可以适宜地抑制在升高的温度下贮存二次电池时电阻的增加，并且可以抑制在长期使用时的容量降低。
如上所述，研究了具有尖晶石结构的锰酸锂作为二次电池用正极活性材料的应用，但对于在长期使用时使电阻增加最小化方面，没有进行研究。根据本发明人的研究，已证明对于有效改善锰酸锂的充电-放电循环性能的因素，对于在贮存前后的内电阻最小化不是必需有效的。
因此，本发明人仔细检查了各种实验结果，结论是，如上面所示的式(1)所示，包含具有大x值的锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料，换言之，富锂化合物可以被用来一致地使电池在升高的温度下贮存后电阻的增加最小化。
但是，由于上面所示的式(1)所表示的化合物具有富锂的组成，通过常规的制造方法难以将其稳定的复制。因此，本发明人研究了其原因并且得到了下面的发现：
为了制备锰酸锂，通常以Li/Mn＝1/2的摩尔比混合Mn源和Li源，并且在700至800℃焙烧混合物，以稳定地生成具有尖晶石结构的锰酸锂。但是，当在混合物中的Li源比率增加时，观察到在尖晶石中氧的消除温度线性地降低。因此，在上面所述范围内的温度下，不能焙烧富锂的组合物。
焙烧温度低时，包含作为正极活性材料的锰酸锂的电池在长期贮存时具有更低的稳定性。这可能是因为较低的焙烧温度导致焙烧产物低的结晶度。而且，它导致BET比表面积的增加，结果增加了洗脱的锰。锰的洗脱导致在化合物中用于补偿电荷的氧的洗脱。这种氧的洗脱可以导致贮存期间稳定性的降低。此外，有时洗脱的锰沉积在负极上导致电池性能的恶化。而且，在更低的温度焙烧导致在化合物中形成除尖晶石外的结构，留下原料或形成其氧化物，导致容量的降低。
因此，已发现根据常规的方法，锂过量组合物导致长期贮存期间稳定性的恶化，因为在高温焙烧中，焙烧温度可能高于导致氧消除的消除温度，而在低温焙烧中，不能增加温度高于该水平，导致降低的结晶度和比表面积的增加。
制备包含所得到的锰酸锂作为正极活性材料且金属锂作为负极的二次电池，将该电池放置于升高的40℃或更高的温度下一个星期或更长的时间，以得到放电曲线。于是，可以将在曲线中约3.3V台阶(step around 3.3V)的存在用作锰酸锂稳定性的量度。
在更高的温度贮存后在放电曲线中约3.3V台阶可能是由于在锰酸锂中的氧缺陷。因此，在得到的化合物的放电曲线中的台阶(step)是指氧缺陷的存在。因此，在由上面所示式(1)表示的那些化合物中，可以选择没有约3.3V台阶的化合物作为锰酸锂，以进一步确保防止锰的洗脱。
根据本发明，提供一种制备根据上面所述的二次电池用正极活性材料的方法，该方法包含以下步骤：混合Mn源和Li源，以制备第一种混合物，然后将其在不低于800℃的温度进行第一次焙烧；和混合通过所述第一次焙烧得到的第一种焙烧产物与Li源，以制备比所述第一种混合物具有更高比率的所述Li源的第二种混合物，并且将所述的第二种混合物在不低于450℃且低于所述第一次焙烧的温度进行第二次焙烧，得到所述的锰酸锂，其中所述Li源的D50颗粒尺寸为2μm或以下。
在本发明中，选择锂源的颗粒尺寸，进行两步焙烧，并且将原料的混合比和在各个焙烧中的焙烧温度调节至预定的范围内。因此，即使用锂过量的组合物，也可以稳定地获得具有尖晶石结构的锰酸锂。在根据本发明的制备方法中，使用D50颗粒尺寸为0.5μm至2μm的Li源，两个端点值包括在内，所以可以提高Mn和Li源的反应性。
在本发明的制备方法中，不在一个步骤中混合Mn源和Li源，但是，首先将给定量的Li源与Mn源混合。在得到的第一种混合物中的Li源比率低于在目标锰酸锂中的Li源比率，所以在第一次焙烧中，可以在相对更高的温度进行焙烧。因此，可以稳定地得到尖晶石结构。然后，将Li源加入至得到的第一种焙烧产物中，得到对于目标锰酸锂组合物原料中增加锂比率的第二种混合物。第二种混合物富有锂，所以在比第一次焙烧低的温度下进行第二次焙烧。因此，通过选择确定的混合和焙烧条件可以防止氧消除。
可以将包含由此得到的锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料用来一致地保持电池在长期贮存期间的稳定性。将使用作为正极活性材料而得到的锰酸锂而制备的电池在高温贮存后，在放电曲线中未观察到约3.3V台阶。
根据本发明，提供一种二次电池用正极活性材料，其包含锰酸锂和镍酸锂，其中所述的锰酸锂是一种由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石结构的颗粒化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一种元素所置换；且当将所述的颗粒浸渍于包含电解质盐和碳酸酯溶剂的混合物中时，根据由感应耦合等离子体放射分析确定的Mn洗脱量为1000ppm或以下。
在根据本发明的二次电池用正极活性材料中含有的锰酸锂颗粒中，由ICP所需要的Mn洗脱量为1000ppm或以下，所以可以适宜地防止与锰洗脱相关的氧缺陷的形成，并且可以防止洗脱的锰沉积在负极上。在长期使用时可以一致地防止电池电阻的增加。
在本发明中所使用的术语“Mn洗脱量”是指将待测量的物质以0.4g/ml的浓度浸渍于80℃的混合溶液中10天所洗脱的锰量。所述的混合溶液包含电解质盐和碳酸酯溶剂。碳酸酯溶剂可以是例如环状碳酸酯和线性碳酸酯以体积比30∶70至50∶50的混合物。
根据本发明，提供一种二次电池用正极活性材料，其包含锰酸锂和镍酸锂，其中所述的锰酸锂是一种由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石结构的颗粒化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一种元素所置换；且所述颗粒根据由BET法确定的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g，端点值包括在内。
在根据本发明的二次电池用正极活性材料中含有的锰酸锂颗粒中，由BET法确定的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g，端点值包括在内。0.8m2/g或以下的面积可以适宜地防止洗脱锰量的增加，以提供可以适宜地使用的二次电池用正极活性材料。0.3m2/g或以上的面积适宜地确保了可用于结合和放出(disintercalate)锂离子的面积，以提供适宜用于高速充电-放电的活性材料。
在本发明的二次电池用正极活性材料中，所述的镍酸锂可以是一种由下式(2)表示的化合物，或所述的化合物，其中一些Co或O位被另一种元素所置换：
LiNi1-yCoyO2        (2)
(在上面所述的式(2)中，0.05≤y≤0.5)。
因此，当在升高的温度下使用电池时，可以防止电阻的增加和容量的降低，并且在长期使用期间可以改善容量保留率。
在本发明的二次电池用正极活性材料中，所述的镍酸锂可以是一种由下式(3)表示的化合物：
LiNi1-α-βCoαMβO2        (3)
(在上面所述的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5)。
因此，当在升高的温度下使用电池时，可以进一步防止电阻的增加和容量的降低，并且在长期使用期间可以进一步改善容量保留率。
在本发明的二次电池用正极活性材料中，所述的镍酸锂可以是一种由下式(4)表示的化合物：
LiNi1-p-qCopMqO2        (4)
(在上面所述的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤p+q＜1)。
在本发明的二次电池用正极活性材料中，当所述锰酸锂与所述镍酸锂的重量比为a：(100-a)时，“a”在20≤a≤80的范围内。调节“a”为80或以下，换言之，调节镍酸锂的比率为20wt％或以上，可以进一步确保最小化在高温使用电池期间电阻的增加和容量的降低。此外，调节“a”为20或以上，换言之，调节镍酸锂的比率为80wt％或以下，可以提供具有更长寿命的电池，并且可以确保电池的热稳定性。
根据本发明，提供一种二次电池用正极，其中通过粘合剂粘合如上所述的二次电池用正极活性材料。本发明的二次电池用正极包含上面所述的二次电池用正极活性材料，所以可以防止长期使用时电池容量的降低，并且可以防止在高温使用电池时电阻的增加。
根据本发明，提供一种包含至少一个正极和一个负极的二次电池，其还包含如上所述的二次电池用正极活性材料。本发明的二次电池包含如上所述的二次电池用正极活性材料，所以可以一致地防止在高温贮存期间或充电-放电循环期间电阻的增加。
如上所述，根据本发明，可以提供具有更长寿命的二次电池。而且，根据本发明，可以防止二次电池在高温贮存期间电阻的增加。此外，根据本发明，可以防止在充电-放电循环期间电阻的增加。
附图简述
通过参考以下适宜的实施方案及附图，将会更清楚地理解本发明上面所述及其它目的、特征和益处。
图1所示为根据此实施方案的二次电池的结构。
图2为在实施例中评估锰酸锂中包含作为正极活性材料的锰酸锂的电池的放电曲线图。
图3所示为实施例中的二次电池中的容量保留率。
本发明的优选实施方案
将描述根据本发明的二次电池的优选实施方案。根据此实施方案的电池可以具有例如图1中所示的结构。图1是根据本发明的二次电池的放大剖面示意图，该图是沿着负极集电器(collector)的厚度方向放大的。正极是通过在正极集电器11上沉积包含正极活性材料的层12而形成的。负极是通过在负极集电器14上沉积包含负极活性材料的层13而形成的。正极和负极通过电解质溶液15和在电解质溶液15中的多孔隔板16而彼此面对。通常将多孔隔板16与包含负极活性材料的层13平行地放置。
在包含正极活性材料的层12中使用的正极活性材料选自对于Li金属具有约4V平均放电电势的含Li复合氧化物。尤其是，可以适宜地使用包含锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料。
锰酸锂可以适宜地是一种由下式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物：
Li1+xMn2-xO4        (1)
(在上面所示的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
在由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物中，一些Mn或O位被另一种元素所置换。例如，根据目标电池性能的优先级，适宜时，锰位可以进一步被另一种阳离子所置换。阳离子的实例包括下列的那些阳离子：Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Ta、Bi和Pb。备选地，氧位可以被另一种阴离子例如F或Cl的那些阴离子所置换。
可以将包含由上面所示的式(1)表示的化合物和镍酸锂的正极活性材料用来防止在长期使用期间电池电阻的增加。
在由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石结构的锰酸锂与镍酸锂的混合比表示为a：(100-a)重量时，“a”可以为例如20或更大。因此，可以提供具有更长寿命的电池，并且可以适宜地保证电池的热稳定性。并且，例如，“a”可以为80或更小。由此，可以一致地防止电池在高温使用时电阻的增加或容量的降低。
镍酸锂可以适宜地是一种由下式(2)表示的化合物：
LiNi1-yCoyO2        (2)
(在上面所示的式(2)中，0.05≤y≤0.5)。
在由上面所示的式(2)表示的化合物中，一些Co或O位被另一种元素所置换。
选择由式(2)表示的化合物作为镍酸锂可以有效地防止电池电阻的增加。由上面所示的式(2)表示的化合物可以通过用作镍酸锂的制备方法的已知方法来制备。例如，将Li源和Ni混合且将混合物在给定的温度下焙烧，以制备所述的化合物。可以通过使用例如其中Ni位被置换的Ni源来制备其中Ni位被置换的化合物。
此外，镍酸锂可以适宜地是一种由下式(3)表示的化合物：
LiNi1-α-βCoαMβO2    (3)
(在上面所示的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5)。
由上面所示的式(3)表示的化合物可以用于进一步有效地防止电池电阻的增加。
备选地，镍酸锂可以是一种由下式(4)表示的化合物：
LiNi1-p-qCopMqO2    (4)
(在上面所示的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤p+q＜1)。
由上面所示的式(4)表示的化合物可以是例如LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2。可以将这种化合物用来适宜地防止电池电阻的增加。
正极活性材料颗粒可以具有任何形状，包括但不限于，团块形，球形和板形，考虑到正极薄膜厚度和正极的电极密度，其尺寸可以适宜地选择。对于锰酸锂，期望选择颗粒形状，尺寸分布，平均尺寸，比表面积或真密度等，以便满足下面所述的(i)和(ii)至少一个。对于包含正极活性材料、粘合剂和导电剂等等的正极组合物的组合，期望选择颗粒形状，尺寸分布，平均尺寸，比表面积和真密度，以便正极活性材料的重量比率为80％或以上。
可以选择在正极活性材料中含有的锰酸锂，以满足下面的条件：
(i)当将其以0.4g/ml的浓度浸渍于80℃的混合溶液中10天时，洗脱的锰量为1000ppm或以下，优选为700ppm或以下，或
(ii)根据由BET法确定的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g，端点值包括在内。
可以将其用来适宜地防止在长期使用期间内电阻的增加或者容量保留率的降低，并且进一步防止在高温使用时电池内电阻的增加。
在(i)中，混合溶液包含碳酸酯溶剂和辅助盐(supporting salt)。碳酸酯溶剂是例如环状碳酸酯和线性碳酸酯以体积比30∶70至50∶50的混合物。具体地，它是例如EC/DEC 30/70(体积比)的混合物。至于辅助盐，例如，以1mol/L的浓度含有LiPF6。
接着，将描述由上面所示的式(1)表示的锰酸锂的制备。Li源：用于制备的原料之一，可以是例如：Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4。Mn源可以是例如：MnO2、Mn2O3、Mn3O4，MnOOH、MnCO3和Mn(NO3)2。在这些中，考虑到具有更高填充密度的活性材料的成本，可操作性能和容易制备，特别优选Li2CO3作为Li源，且MnO2、Mn2O3或Mn3O4作为Mn源。
以下，将描述制备方法。将适宜选择的上述原料称重且掺混，以便可以得到给定的金属组成。可以通过选自球磨机、V-型掺混机、切削混合机和摇动器等的机器来进行掺混，并且所述的机器可以适宜地选择。在约450至950℃范围内的温度，在含有比空气中更大量氧的气氛中，焙烧所得到的混合物粉末。
但是，根据上面所述的常规方法，难以得到满足上面所示的条件(i)和(ii)至少一个的正极活性材料。如上所述，为了制备具有富锂组成的锰酸锂，必须充分地保证Mn源和Li源之间的反应性。此外，必须考虑氧消除的温度来确定焙烧条件。所以，在此实施方案中，可以选择和使用例如颗粒尺寸D50为2μm或以下的Li源材料。使用D50为不超过2μm的Li源可以提高与Mn源的反应性，并且可以改善所制备的锰酸锂的结晶度。此外，Li源可具有的D50为例如0.1μm或以上，同时优选Mn源具有的D50为30μm或以下，以改善Mn源和Li源之间的反应性。
此外，根据所选择的材料，通过选择焙烧条件，以两步进行焙烧。在第一次焙烧中，用过量的锂进行焙烧，即在上面所示的式(1)中的“x”为例如约0.000至0.013，且在高温进行。然后，在第二次焙烧中，为了Li过量的组成，进一步加入Li源，以便目标化合物具有在上面所示的式(1)中的“x”，且在低温下进行焙烧。因此，可以制备满足(i)和(ii)至少一个条件的正极活性材料。更优选(i)和(ii)都满足。在由上面所示的式(1)表示的化合物中，可以将满足(i)和(ii)至少一个条件的锰酸锂用来进一步改善长期使用期间电池的稳定性，且用来进一步防止在高温使用期间电池电阻的增加。
通过与常规制备方法的对比，下面的实施例将进一步详述在制备根据本实施方案的正极活性材料中的原料和焙烧条件的选择。制备包含所得到的锰酸锂作为正极活性材料和锂金属作为负极的二次电池，该电池可以在升高的40℃或更高的温度下放置一周或更长时间，得到放电曲线。然后，可以将在曲线中约3.3V台阶的存在用作锰酸锂稳定性的量度。满足(i)和(ii)至少一个条件的由上面所示的式(1)表示的锰酸锂没有约3.3V台阶，所以它可以适宜地确保锰酸锂的稳定性，因此可以用作正极活性材料。
接着，通过参考其中镍被钴或铝部分地置换的示例性化合物，将描述制备此实施方案中使用的镍酸锂的方法。至于原料，Li源可以选自Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4，且Ni-Co材料可以选自氢氧化物，碳酸盐和氧化物。用Al置换Ni的Al材料可以选自Al2O3、Al(OH)3、硝酸铝和乙酸铝。可以使用制备的含有给定比率Al的Ni-Co-Al复合氧化物、Ni-Co-Al复合碳酸盐或Ni-Co-Al复合氧化物。
在这些中，特别优选的是Li2CO3作为Li源，氢氧化物作为Ni-Co材料，且Al2O3或Al(OH)3作为Al材料。进一步优选使用Ni-Co-Al复合氧化物。
对上述适宜选择的原料以组成比称重且掺混，由此可以得到所需要的在上面所示的式(2)中的“y”或在上面所示的式(3)中的“α”和“β”。在例如约600℃至950℃，优选约700℃至850℃范围内的温度下，在空气或氧气中焙烧所得到的混合物。由此，可以一致地得到具有层状岩石-盐结构的镍酸锂。
由此得到的镍酸锂的BET比表面积优选为0.3m2/g或以上。因此，可以防止锰酸锂的Mn洗脱。此外，镍酸锂的BET比表面积优选为2m2/g或以下，更优选为1m2/g或以下。因此，可以减少粘合剂的加入量，以提高电池的能量密度，改善热稳定性，并且防止在形成电极的过程中浆液胶凝化。
机械地掺混由此得到的锰酸锂和镍酸锂。镍酸锂的重量比率优选为20％至80％，端点值包括在内。由20％或更高的比率，可以一致地防止电池电阻的增加，而由80％或更低的比率，可以防止热稳定性的降低。
将由此制备的混合物与粘合剂和导电剂混合，形成电极。根据在电池中的重要性能，如速度性能(rate properties)、低温放电性能、脉冲放电性能、能量密度、重量减轻和尺寸减小等等；所述的粘合剂可以选择通常使用的树脂粘合剂；聚偏1，2-二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。导电剂可以是例如乙炔墨和碳(acetylene black and carbon)。集电器金属箔优选为Al箔。
在包含负极活性材料的层13中使用的负极活性材料优选选自：Li金属、Li合金和碳材料等等，其可以结合和放出Li离子，或可以与Li形成合金的金属，金属氧化物，或碳材料在其中的复合材料，和过渡金属氮化物。考虑到改善高速性能和输出性能，优选无定形碳。此外，当使用无定形碳时，优选可以得自于X射线衍射的d002为约0.38nm且真密度为约1.5至2.0g/ml。
将负极活性材料与粘合剂种类混合，形成电极。根据电池所需要的重要性能，可以适宜地选择粘合剂。作为正极粘合剂的材料的实例包括，即，聚偏1，2-二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)，和橡胶粘合剂。负极集电器14优选为Cu箔。
电解质溶液15中使用的溶剂可以适当地选自通常用作非质子溶剂的那些，例如，环状碳酸酯，线性碳酸酯，脂族羧酸酯，氯代烃，环醚，线性醚，酮和腈。更具体而言，优选的是至少一种高介电常数的溶剂与至少一种低粘度溶剂的混合物，所述的高介电常数的溶剂选自：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)等，而所述的低粘度溶剂选自：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和酯类等。这种混合溶液的优选实例包括EC/DEC、PC/DMC、PC/EMD和PC/EC/DEC。当溶剂纯度低或含水量大时，优选增加在高电势侧具有较宽电势窗(potentialwindow broader)的溶剂的混合比。此外，为了改善水消耗或耐酸性或改善安全性，可以加入痕量的添加剂。
在电解剂溶剂15中的辅助盐是至少一种选自例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C和Li(C2F5SO2)2N等的盐。特别优选含LiPF6的体系。使用LiPF6可以提高锂盐的导电性，并且进一步改善二次电池的循环性能。在电解质溶液15中的辅助盐的浓度可以为例如0.8M到1.5M，优选为0.9M至1.2M。
多孔隔板16可以选自但不限于：织物，玻璃纤维和多孔合成树脂薄膜等等；例如，包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯和氟树脂的多孔薄膜等。考虑到其薄度及大范围应用的可用性、薄膜强度和薄膜电阻，这些薄膜是优选的。
图1中的二次电池可以如下制备：在干燥的空气或惰性气氛中，将负极和正极通过多孔隔板16层叠，或滚压这样的层叠物；将其放置在电池盒中或作为合成树脂和金属箔等层压材料的软薄膜的外包装中；将其用电解质溶液15注入；然后密封所述的外包装。
对根据此实施方案的二次电池的形状没有限制。例如，可以使用各种形状，包括方形，纸形，层叠物，柱形，硬币形，或层压材料外包装形。对于外包装材料或其它构成元件没有限制，但可以根据电池的形状进行选择。
由此实施方案制备的正极活性材料和二次电池可以特别适宜用于HEV应用。此外，具有这样优异性能的二次电池不仅可以应用于例如负荷调整(loading leveling)和后备系统，而且可以提供用于各种具有更高性能的移动装置的电池，并且可以显著地有助于构造清洁的能源社会。
通过参考实施方案已对本发明进行了描述。对于本领域的技术人员将理解的是，这些实施方案只是举例说明而已，并且在组合组分和处理方法中可以有许多的变化，且这些变化在本发明的范围之内。
以下，通过参考实施例来更具体地描述本发明，但本发明不限于实施例。
实施例
Li1+xMn2-xO4的制备
首先，已研究了用于制备用作正极活性材料的锰酸锂的条件。在此实施例中，所使用的锰酸锂是由上面所示的式(1)表示的Li1+xMn2-xO4。表1中示出了在制备的锰酸锂中的Li含量“x”，Li2CO3和Mn源的D50颗粒尺寸。如下制备这些锰酸锂。在此实施例中，制备了六种锰酸锂。在表1中，这些通过“锰酸锂ID”：A-1至A-6来识别。
Li源是Li2CO3且Mn源是EMD(电解二氧化锰)或Mn2O3。首先，为了改善反应性和制备具有想要颗粒尺寸的Li1+xMn2-xO4，将Li2CO3粉碎且将EMD粉碎，并且进行分级。考虑确保充电-放电反应的均匀性、在浆液制备中的设备和安全性，而考虑Li1+xMn2-xO4的平均颗粒尺寸优选为约5至30μm，将EMD的颗粒尺寸调节至5至30μm的相同范围内。同时，为调节颗粒尺寸，对Li2CO3进行粉碎和分级，以便D50颗粒尺寸成为2或10μm。
混合这些原料，以便得到给定的Li/Mn比。在表1所示的条件下，在干燥的空气流或在氧气气氛中焙烧混合的粉末。对于进行两步焙烧的样品，混合所述的材料，以便Li/Mn的摩尔比为1.0/2.0，并且在干燥的空气流或在氧气气氛中，于850℃焙烧混合物。在加入Li2CO3得到所需要的Li/Mn比之后，在相同的气氛中将所得到的混合粉末进行第二次焙烧。
通过空气分级器，将所得到的尺寸为1μm或更小的Li1+xMn2-xO4的细颗粒除去。所得到的Li1+xMn2-xO4的平均颗粒尺寸为12至18μm，平均颗粒尺寸D50为30μm或以下，且真密度为3.98至4.15g/ml。
表1
Figure C20048000056600171
Li1+xMn2-xO4的评估
对于每一种Li1+xMn2-xO4，测量洗脱的Mn量和BET比表面积。而且，将这些锰酸锂用来制备2320型硬币式电池，将其用来进行在高温贮存后的容量恢复率的测定并且用来评估在放电曲线中约3.3V台阶的存在。首先，将描述单独的评估程序，然后将示出评估结果。
洗脱Mn量的测定
将2克表1中所示的每种锰酸锂粉末浸渍于5mL的电解质溶液中，并且于80℃贮存10天。在贮存后洗脱入电解质溶液中的Mn量通过ICP(感应耦合等离子体放射分析)进行确定。用于电解质溶液的溶剂是EC/DEC＝30/70(体积比)，并且用于电解质溶液的辅助盐是LiPF6。LiPF6在电解质溶液中的浓度为1mol/L。
由BET方法测定比表面积
根据JIS Z 8830，使用多功能自动表面积测量装置(Quanta-Sorb-QS-18，由QUANTA CHROME Corporation制造)，来确定锰酸锂的BET比表面积。
2320型硬币式电池的制备和容量恢复率的测定
干式掺混锰酸锂和导电剂，且将混合物均匀地分散在含有PVdF作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备浆液。将此浆液施用在厚度为20μm的铝金属箔上，并且蒸发掉NMP，制备正极薄片。
在正极中的固体比按重量计是锰酸锂∶导电剂∶PVdF＝89∶7∶4。将此正极薄片印模成为直径为
Figure C20048000056600181
的正极。将直径为
Figure C20048000056600182
的锂金属用于负极。将正极和负极通过厚度为25μm的多孔聚丙烯薄膜隔板层叠，制备2320型硬币式电池。在电解质溶液中，辅助盐是1mol/L LiPF6，且溶剂是EC和DEC的混合物，其体积比为EC∶DEC＝30∶70。
对2320型硬币式电池，评估其容量保留性能。首先，通过在0.1mA/cm2的电流下充电至4.3V，然后在相同的电流下放电至3.0V，来确定其放电容量。再一次，在0.1mA/cm2的电流下充电至4.3V后，将电池放电至DOD(放电深度)80％，由此，锰酸锂的特性：容量降低率大。将电池放置于60℃的恒温炉中2周。此后，将电池放电至3.0V，在0.1mA/cm2再充电至4.3V，然后测定至3.0V的放电容量。评估容量恢复率，其是贮存后的放电容量相对于初始放电容量的比率，和在放电曲线中约3.3V的台阶的存在。这里，如下计算容量恢复率：
容量恢复率＝(贮存后的放电容量)/(初始放电容量)×100。
评估结果
评估结果示于表2中。此外，作为2320型硬币式电池贮存后放电曲线的实例，图2所示为使用A-1、A-3和A-4的锰酸锂所制备的电池的放电曲线。
表2
锰酸锂ID  Li<sub>1+x</sub>Mn<sub>2-x</sub>O<sub>4</sub>中的“x” 容量恢复率(％)   约3.3V台阶 洗脱的Mn量(ppm)  BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
 A-1  0.1  89.5 存在 1200  0.85
 A-2  0.13  87.5 存在 1830  1.24
 A-3  0.15  93.3 不存在 530  0.68
 A-4  0.24  94.6 不存在 480  0.62
 A-5  0.15  89.5 存在 860  0.72
 A-6  0.15  88.6 存在 930  0.80
表2的结果表明如下。比较A-1、A-3和A-4的锰酸锂，所有这些对于Li2CO3的D50都为2μm，并且当在式Li1+xMn2-xO4中的“x”为0.1时，尽管进行了两步焙烧，但容量恢复率低，BET比表面积大，且洗脱的Mn量大。
如图2所示，当上面所示的式(1)中的“x”为0.10时，在包含作为正极活性材料的上述电池的二次电池在升高温度下贮存后，约3.3V台阶出现在放电曲线中。
在包含A-2的锰酸锂作为正极活性材料的电池中，所述的锰酸锂是通过在防止氧消除的较低温度下通过一步焙烧制备的，其中x＝0.13，容量恢复率低，且出现约3.3V台阶，另外，BET比表面积和洗脱的Mn量也大。
接着，比较对于Li2CO3具有不同平均颗粒尺寸D50且x＝0.15相同Li/Mn比的A-3、A-S和A-6，对于Li2CO3具有2μm D50的A-3电池比对于Li2CO3具有1Oμm D50的A-5或A-6电池显示更高的容量恢复率，并且不产生约3.3V台阶。此外，BET比表面积和洗脱的Mn量更低。
这些结果表明，其中式Li1+xMn2-xO4中的“x”满足0.15≤x≤0.24并且通过两步焙烧使用D50为2μm或以下的Li2CO3而制备的锰酸锂，在升高的60℃的温度下的气氛中贮存后，显示更高的容量恢复率。此外，洗脱的Mn量和BET比表面积更低。由这种锰酸锂，电池的放电曲线没有约3.3V台阶。
尽管对于这些的原因尚不清楚，但它与通过制备方法控制电源性能和确保与Li源的反应性的必要性相关，以提供具有良好高温性能的锰酸锂。因此，需要减小Li2CO3的颗粒尺寸。对于高温性能最有影响力的因素是Li/Mn比，并且可以将上面所示的式(1)中的“x”的范围调节至0.15≤x≤0.24，以提供具有良好高温性能的锰酸锂。在满足0.15≤x≤0.24条件的锰酸锂中，选择Li2CO3尺寸为2μm或以下的材料并且进行两步焙烧，所以可以进一步降低洗脱的Mn量
镍酸锂的制备
在此实施方案中，将由上面所示的式(2)或(3)表示的化合物用作镍酸锂。如下制备这些化合物。
LiNi1-yCoyO2的制备
为了制备由上面所示的式(2)表示的LiNi1-yCoyO2，原料是Li2CO3和其中20％的镍被钴置换的(Ni0.8Co0.2)氢氧化物。以[Li]/[Ni0.8Co0.2]＝1/1的摩尔比掺混这些原料。将得到的混合粉末在空气中于750℃焙烧。比表面积为0.6m2/g。
LiNi1-α-βCoαMβO2的制备
在此实施方案中，由上面所示的式(3)表示的LiNi1-α-βCoαMβO2中的M是Al。至于原料，使用Li2CO3和其中15％和5％的镍分别被钴和铝所置换的(Ni0.8Co0.15Al0.05)氢氧化物。以[Li]/[Ni0.8Co0.15Al0.05]＝1/1的摩尔比掺混这些原料。将得到的混合粉末在空气中于750℃焙烧。比表面积为0.6m2/g。
18650型圆柱形电池的制备
在此实施方案中，将A1至A6的锰酸锂用来制备18650型圆柱形电池。表示3示出在此实施方案中制备的电池。
表3
电池ID 锰酸锂ID Li<sub>1+x</sub>Mn<sub>2-x</sub>O<sub>4</sub>中的“x” 镍酸锂   镍酸锂的含量(wt％) 负极
  B-1   A-1   0.1   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  B-2   A-2   0.13   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  B-3(D-3-30)   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  B-4   A-4   0.24   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  B-5   A-5   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  B-6   A-6   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  C-3   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   30   无定形碳
  D-3-10   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   10   无定形碳
  D-3-20   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   20   无定形碳
  D-3-40   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   40   无定形碳
  D-3-50   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   50   无定形碳
  D-3-60   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   60   无定形碳
  D-3-70   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   70   无定形碳
  D-3-80   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   80   无定形碳
  D-3-90   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   90   无定形碳
  E-3   A-3   0.15   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   30   石墨
将LiNi0.8Co0.2O2加入至作为正极活性材料的A1至A6的锰酸锂中至30％重量。干式掺混这些正极活性材料的每一个和导电剂，且均匀地分散在含有PVdF作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备浆液。将此浆液分别施用在厚度为20μm的铝金属箔上，并且蒸发掉NMP，制备使用每种正极活性材料的正极薄片。在正极中的固体比按重量计是(锰酸锂+镍酸锂)∶导电剂∶PVdF＝89∶7∶4。
将无定形碳用作负极活性材料，并且均匀地分散在含有PVdF作为粘合剂的NMP中，以制备浆液。将此浆液施用在厚度为15μm的铜箔上，并且蒸发掉NMP，制备负极薄片。在负极中的固体比按重量计是无定形碳∶PVdF＝90∶10。
将负极薄片和由此制备的正极薄片通过厚度为25μm的多孔聚乙烯薄膜隔板缠绕在一起，以形成直径为18mm且高度为65mm的圆柱形电池。在电解质溶液中，辅助盐是1mol/L LiPF6且溶剂是碳酸亚乙酯(BC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝30∶70(体积比)的混合物。电池ID B-1至B-6分别对应于在正极活性材料中包含A1-A6作为锰酸锂的18650型圆柱形电池。
使用混合有30wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的A-3锰酸锂作为正极活性材料，根据上面所述制备18650型圆柱形电池。由此得到的电池由电池ID：C-3来识别。
此外，使用A-3的锰酸锂和LiNi0.8Co0.2O2作为正极活性材料，根据上面所述制备18650型圆柱形电池，其含有按10wt％增加的10至90wt％镍酸锂。由此得到的电池由“D-3-(LiNi0.8Co0.2O2(wt％)的含量)，即D-3-10至D-3-90来识别。包含30wt％镍酸锂的电池，D-3-30，与如上所述电池B-3相同。
此外，根据如上所述制备18650型圆柱形电池，不同之处在于使用包含混合有30wt％LiNi0.8Co0.2O2的A-3锰酸锂作为正极活性材料的正极和石墨作为负极。将此电池通过E-3来识别。
评估
对表3中的每一种电池评估其额定容量和初始和贮存后的内电阻。
额定容量的测量
首先，将所制备的每种电池在1000mA充电至4.2V，然后在此恒定电压下充电1.5小时。然后，将其在100mA的恒定电流放电至2.5V，结束时，确定容量，并且将该值定义为每种电池的额定容量。然后，通过将其在相同的条件下充电，使其于25℃放置1周，然后在100mA将其放电至2.5V，来使电池老化。
初始内直流电电阻的测定
在上面的连续处理后的每种电池在相同的条件下充电。将充电后的电池对于每种电池在0.2C下放电(5小时完成额定容量放电的电流，200mA，对于1000mA)至50％的放电深度(DOD)，然后在1C放电10秒，结束时，测定电压。将其放置10分钟后，于1C额定电流下放电10秒，结束时，测定电压。再将其放置10分钟后，于3C放电10秒，结束时，测定电压。再次，在放置10分钟后，于3C放电10秒，结束时，测定电压。随后，放置10分钟后，用5C和7C的充电-放电率重复类似的测量，得到V-I线，将其斜率定义为初始内DC电阻。
贮存后内直流电电阻
将确定初始内直流电电阻后的每种电池在对应于每种电池0.2C的电流下调节至DOD 50％的状态，然后贮存在55℃的恒温炉中4周。然后，在100mA的恒定电流下放电至2.5V，在1000mA下充电至4.2V。然后在该恒定电流下充电1.5小时。此后，将其在100mA的恒定电流下放电至2.5V，将此时的容量定义为每种电池的恢复容量。然后，由下面的等式计算容量恢复率：
容量恢复率(％)＝恢复容量/额定容量×100
计算的容量恢复率示于表4中。
此外，根据初始内直流电电阻的测定所述，得到V-I线，并且其斜率被定义为贮存后内直流电电阻，即：
电阻增加因子＝(贮存后内直流电电阻)/(初始内直流电电阻)。
计算的结果示于表4中。
300次循环试验后容量保留率的测定
通过在55℃的充电-放电循环试验来评估表3中的18650型圆柱形电池。通过重复在恒定的额定容量的1C电流下充电至4.2V，在恒定电压下充电1.5小时，且在恒定的额定容量的1C电流下放电至2.5V的操作，来进行充电-放电循环试验。300次循环后，计算容量保留率，如表4中所示。
表4
电池ID   容量恢复率(％)   电阻增加因子(-倍)  300次循环后的容量保留率(％)
  B-1   80.4   1.55   81.3
  B-2   80.0   1.60   80.5
  B-3(D-3-30)   91.5   1.19   90.5
  B-4   92.2   1.16   91.7
  B-5   83.7   1.42   83.6
  B-6   86.2   1.33   85.6
  C-3   92.2   1.14   92.0
  D-3-10   85.7   1.47   83.3
  D-3-20   91.8   1.18   91.6
  D-3-40   91.6   1.17   91.1
  D-3-50   91.6   1.16   91.3
  D-3-60   92.1   1.16   91.8
  D-3-70   92.5   1.14   91.0
  D-3-80   91.2   1.19   89.2
  D-3-90   86.1   1.41   84.6
  E-3   77.8   1.73   66.9
由表4和图3，得到了下面的发现。表2中的锰酸锂的评估结果表明：包含作为正极活性材料的锰酸锂和镍酸锂，其中在上面所示的式(1)中的“x”在0.15≤x≤0.24范围内的二次电池具有更高的容量恢复率，更低的电阻增加率和更高的300次循环试验后的容量保留率。此外，在其中上面所示的式(1)中的“x”在0.15≤x≤0.24范围内的那些中，使用包含通过两步焙烧使用D50为2μm的Li2CO3所制备的锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料，以提供具有进一步改善性能的二次电池。在这种锰酸锂中，未观察到约3.3V台阶。这样的锰酸锂具有更小的Mn洗脱的优选性质，适宜于确保稳定性。可以使用包含如上所述的锰酸锂和镍酸锂的正极活性材料，以提供具有优异性能的二次电池。
此外，已证明了端点值都包括在内的20wt％至80wt％的LiNi0.8Co0.2O2含量可以进一步改善电池性能。这种电池已显示了在升高温度下的良好贮存稳定性和良好的安全性。还已证明了可以将无定形碳用于负极，以获得更高的容量恢复率和防止电阻的增加。还已发现可以将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2用作镍酸锂，以进一步改善电池性能。

Claims (8)

1.一种包含至少一个正极和一个负极的二次电池，其中所述的负极包含作为负极活性材料的无定形碳，
其中所述的二次电池包含一种正极活性材料，其中所述的正极活性材料包含锰酸锂和镍酸锂，
其中所述的锰酸锂是一种由下式(1)表示的具有尖晶石结构的化合物：
Li1+xMn2-xO4       (1)
在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24。
2.根据权利要求1的二次电池，
其中当将所述的化合物浸渍于包含电解质盐和碳酸酯溶剂的混合物中时，根据由感应耦合等离子体放射分析确定的Mn洗脱量为1000ppm或以下。
3.根据权利要求1的二次电池，其中根据由BET法确定的所述化合物的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g，端点值包括在内。
4.根据权利要求1至3任何一项的二次电池，其中所述的镍酸锂是一种由下式(2)表示的化合物：
LiNi1-yCoyO2      (2)
在上面所述的式(2)中，0.05≤y≤0.5。
5.根据权利要求4的二次电池，其中所述的镍酸锂是一种由下式(3)表示的化合物：
LiNi1-α-βCoαMβO2     (3)
在上面所述的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5。
6.根据权利要求1至3任何一项的二次电池，其中所述的镍酸锂是一种由下式(4)表示的化合物：
LiNi1-p-qCopMqO2     (4)
在上面所述的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一种；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤p+q＜1。
7.根据权利要求1至6任何一项的二次电池，其中当所述锰酸锂与所述镍酸锂的重量比为a∶(100-a)时，“a”在20≤a≤80的范围内。
8.根据权利要求1至7任何一项的二次电池，其中所述的正极活性材料是由包括以下步骤的方法制备的：
混合Mn源和Li源，以制备第一种混合物，然后将其在不低于800℃的温度下进行第一次焙烧；和
混合通过所述第一次焙烧得到的第一种焙烧产物与所述Li源，以制备比所述第一种混合物具有更高比率的所述Li源的第二种混合物，并且将所述的第二种混合物在不低于450℃且低于所述第一次焙烧的温度下进行第二次焙烧，得到所述的锰酸锂，
其中所述Li源的D50颗粒尺寸为2μm或以下。
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