JP4967217B2

JP4967217B2 - 二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池

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Publication number: JP4967217B2
Application number: JP2003409554A
Authority: JP
Inventors: 大輔川崎; 友一粂内; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: JP2005174616A

Description

本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料など用にリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、Ｌｉや、ＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。

特に、リチウム金属やリチウム化合物を負極として用いる非水電解質二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを超える起電力が得られることから精力的に研究が行なわれている。このコバルト酸リチウムは電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。

しかし、コバルトは可採埋蔵量が少なく、高価な材料である。また、コバルト酸リチウムは層状岩塩構造(α−ＮａＦｅＯ₂構造)を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こし発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地を有しており、代替材料が求められている。

コバルト酸リチウム以外の４Ｖ級非水電解質二次電池の正極活物質としてはニッケル酸リチウム、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが考えられている。

ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状構造で、充電時のＮｉ⁴⁺の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く、安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いことや、Ｎｉの環境負荷が高いことを考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。

一方、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、安価なマンガンを原料としていることや、安定なスピネル型結晶であること、過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでおらずコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待される材料であり、既に一部で実用化されている。特に資源供給や環境負荷の面でコバルトやニッケルと比較し有利であるので、前述の低価格という利点を加味し、ロードレベリング用の電力貯蔵や将来の電気自動車用電源として高いポテンシャルを有している。

ところが、実際にはリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化がある傾向があり、その実用化には大きな改善の余地が残されていた。

そこで、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた有機電解質二次電池のサイクル特性を向上させるべく種々の方法が検討されている。例えば、合成時の反応性を改善することによる特性改善、粒径を制御することによる特性改善、不純物を除去することによる特性改善などが挙げられるが、いずれもサイクル特性の向上に未だ改善の余地を残している。

以上とは別に、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にすることによりサイクル特性の向上を目指した試みもなされている（例えば、特許文献１参照。）。この手法によるサイクル特性の向上は実験的にも明らかに確認できる。

また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果を狙ったものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、この材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等とを混合させて正極活物質として用いる技術も開発されている。

ところが、Ｌｉを過剰に添加したり、または別のＬｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値が減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させることが困難であるためにさらなる改善の余地があった。これに対し、高エネルギー密度、ハイレート（充放電の際の電流が容量に対して大きいこと）充放電特性の向上、反応の完全性を狙い、比表面積を大きくする試みもなされたが、逆に高サイクル寿命の達成は困難であったために同様に改善の余地があった。

一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に別の元素を添加することによって特性向上を図る検討も行われてきた。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、あるいはＡｌなどの添加・ドープである（例えば、特許文献２あるいは特許文献３参照。）。これらの金属元素添加は充放電容量の低減を伴う傾向があり、トータルの性能として満足するためには更に工夫が必要である。

他元素添加の検討の中で、ホウ素添加は充放電容量の減少をほとんど伴わずに、他の特性、例えばサイクル特性、自己放電特性の改善が期待されている（例えば、特許文献４参照。）。いずれも二酸化マンガンまたはリチウムマンガン複合酸化物をホウ素化合物（例えばホウ酸）と固相混合またはホウ素化合物の水溶液に浸漬し、加熱処理をすることによりリチウム・マンガン・ホウ素の複合酸化物を合成している。これらのホウ素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末は表面活性が低減しているため電解質との反応が抑制され容量の保存特性が改善されることが期待された。

しかし、単にホウ素添加ということだけでは、粒成長やタップ密度の低減等が生じる傾向があり、電池としての高容量化には未だ多くの改善の余地があった。また、合成条件によってはカーボン負極との組合せ時の実効的な電位範囲における容量低下が見られるなど、電解質との反応抑制が不十分なことがあり、保存特性の改善に必ずしも効果があったわけではなかった。

一方、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、電池内にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、あるいは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含ませることで、電池の充放電サイクル特性、保存特性、安全性を改良できる（例えば、特許文献５参照。）。

しかし、上記の特許文献５に開示された技術には、一定の効果が見られるものの、以下に示すようにいくつかの改善の余地があった。

また、電池外形膨れに関する改善の余地もある。この原因は、電池内部で存在する特許文献５に開示された元素の存在状態に起因すると思われる。その理由は、表面あるいは表面近傍での部分的な反応生成物が何らかの効果をもたらしているからだと思われる。

さらに、抵抗に関する諸特性の改善の余地である。この原因は、特許文献５に開示された酸化物は、室温ではほぼ絶縁体であることに起因する。
続いて、フィルム状外装体を用いた非水電解質二次電池に関して述べる。

近来、アルミニウム箔に熱融着性樹脂膜をラミネートしたアルミニウムラミネートフィルム等のフィルム状外装体に発電要素を封入し、電流取出のための金属リードがフィルム状外装体の融着部分を経由して、内部から外部へ取り出されている構成の非水電解質電池の開発が活発に行われている。

近年、電子機器の薄型軽量化の開発や、自動車向けの蓄電デバイスの開発が進んでおり、それらの用途の電池には薄型軽量化および低抵抗化が強く望まれている中で、このようなフィルム外装型電池は、外装体として硬い金属缶を用い、電流取出の端子が複雑な形状をしている電池に比べて有利である。

これまで述べてきたように、コスト・安全性・資源の安定供給・環境負荷の種々の面で優位性を示す材料であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、薄型軽量化・低抵抗化等の面で優位性を示す電池であるフィルム外装型電池を組み合わせることは、電力貯蔵あるいは電気自動車用電源として大きな期待を集めており、開発が進められている。

しかし、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたフィルム外装型電池で従来知られているものは、充放電サイクルを繰り返すなど、高温下にて充電状態で保存しておくと、電解質の分解に起因すると考えられるガスが発生し、電池外形が膨れる傾向があるため安全性の改善の余地があった。フィルム外装型電池では、電池内部でガスが発生した際に、電池外形が容易に膨れるため、金属缶を外装体として用いた場合には必要のない課題を生ずる。すなわち、電気機器に搭載した際に収納寸法を超え周囲を圧迫するという課題が生ずる。

その改善の余地を解決するための技術として、電解質が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含む場合、電池内の電解質と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置することで、充放電サイクル特性、保存特性、安全性、電池外形膨れ抑制特性に優れたフィルム外装非水電解質二次電池が作製できることが知られている（例えば、特許文献６参照。）。この技術も、実験により確認できる。

しかし、特許文献６に開示された技術は一定の効果が見られるものの、より一層の改善が求められる上、下記に示すように抵抗に関する諸特性の改善は必要であった。

すなわち、充放電サイクル寿命や容量保存特性といった従来から指摘されている改善の余地の改善に加え、電池外形膨れ抑制特性の一層の改善と、新たに浮上してきた低抵抗特性や低抵抗上昇率特性といった長期信頼性に関するファクターの改善は、フィルム外装型非水電解質二次電池を電力貯蔵や電気自動車用電源として用いる上での重要な課題である。

以上のような技術により、サイクル特性、保存特性、安全性は一応の改善が見られた。しかし、近年は、従来以上に、フィルム外装型電池に特有な電池外形膨れ抑制特性という課題の重要性が増してきている。かつ、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、フィルム外装型電池を組み合わせることで大きな優位性が生じるものと考えられている電力貯蔵、あるいは、電気自動車電源の用途としての電池には、低抵抗特性・低抵抗上昇率特性の実現といった、あらたな課題が浮上してきており、さらなる工夫の実現が求められている。
特開平７−２８２７９８号公報（第４−７頁、表２）特開平４−２８２５６０号公報（第３−６頁、表１−表３）特開平４−２８９６６２号公報（第２−３頁、表１）特開平９−１１５５１５号公報（第４−５頁、表１）特開２０００−３１１６８９号公報（第４−５頁、表１）特開２００１−１７６５４６号公報（第１３頁、表７−表８）

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池において、サイクル特性の向上を実現する技術を提供することを目的とする。

本発明によれば、
リチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子と、該基体粒子の表面に、焼成により付着したランタノイド元素含有化合物（ＬｉＬｎＯ₂(式中、Ｌｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示す。)を除く）と、を備え、
前記ランタノイド元素含有化合物は、ランタノイド酸化物と、ランタノイド元素およびＭｎの複合酸化物からなるランタノイドマンガン複合酸化物とを含み、かつ、
前記ランタノイド元素含有化合物が、前記リチウムマンガン複合酸化物に前記ランタノイド元素が固溶してなる中間層を介して、前記基体粒子の表面に略均一に分布する構造を有する、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。

この本発明によれば、ランタノイド元素含有化合物がリチウムマンガン複合酸化物の表面または表面近傍に存在する構成を備えているため、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出が低減し、この結果、二次電池のサイクル特性が向上するという効果を奏する。

また、本発明によれば、上記の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極も提供され、上記と同様の作用効果を奏するが、この二次電池用正極は、水素イオン捕捉剤をさらに含んでもよい。

この二次電池用正極が水素イオン捕捉剤をさらに含む場合には、水素イオン捕捉剤を含まない場合に比べて、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出をさらに低減させ、この結果、同様の効果をより顕著に奏することができるからである。

そして、本発明によれば、発電要素およびこの発電要素を収納する外装体を備え、この発電要素は、上記の二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、この電解質およびこのセパレータを介してこの二次電池用正極と対向配置された負極とを備える発電要素であることを特徴とする二次電池も提供され、上記と同様の作用効果を奏するが、この外装体はシール材を介して封止されたフィルム状外装体であってもよい。

この外装体がシール材を介して封止されたフィルム状外装体である場合には、缶状外装体を採用した場合に比べて電池外形膨れが発生しやすいが、本発明によれば、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の発生が抑制され、その結果、フィルム状外装体において生じやすい電池外形膨れを抑制することができるためである。

以上、本発明の構成について説明したが、これらの構成を任意に組み合わせたものも本発明の態様として有効である。また、本発明の表現を他のカテゴリーに変換したものもまた本発明の態様として有効である。

たとえば、本発明によれば、上記二次電池を搭載した電気機器が提供される。電気機器としては、たとえば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔ）、各種カメラ、ナビゲーションシステム、自動車、無停電源や携帯用音楽機器等が挙げられる。

以上説明したように本発明によれば、ランタノイド元素含有化合物がリチウムマンガン複合酸化物の表面または表面近傍に存在する構成を備える二次電池用正極活物質を含有する二次電池用正極を用いることにより、二次電池について、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜二次電池用正極活物質＞
以下、本発明により提供される二次電池用正極活物質の実施の形態について説明する。

本実施の形態で用いる二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子と、この基体粒子の表面または表面近傍の少なくとも一部に付着したランタノイド元素を構成元素として含む化合物（本明細書において、ランタノイド元素の化合物とも記載する）を含有するランタノイド元素含有化合物とを備えることを特徴とする二次電池用正極活物質である。

すなわち、本実施の形態で用いる二次電池において、ランタノイド元素含有化合物は、二次電池内のどこでも良いのではなく、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面あるいは表面近傍に存在することが有効である。

また、上記のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガンおよび酸素からなる複合酸化物であり、詳しくは後述するが、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＭｎＯ₂等のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であってもよい。

ここで、上記のランタノイド元素含有化合物は、リチウムマンガン複合酸化物を含む第１原料粉末と、ランタノイド元素を構成元素として含む化合物を含有する第２原料粉末とを混合して得られる原料混合物の焼成により生成した物質であってもよい。

ここで、上記の第一原料粉末は、詳しくは後述するが、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＭｎＯ₂等のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでもよい。また、この第一原料粉末は、詳しくは後述するが、例えば、必要に応じて分級し、粒径をそろえてもよい。

また、上記の第２原料粉末は、Ｌａ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物または炭酸塩であってもよい。また、この第２原料粉末の平均粒径は、後述する特定の範囲内（例えば、１μｍ以下）であってもよい。

ここで、上記の酸化物または炭酸塩としては、詳細は後述するが、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｎｄ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃などの組成を有する化合物であってもよい。

そして、上記の原料混合物中におけるそのリチウムマンガン複合酸化物の含有量をａ質量部とし、その原料混合物中におけるそのランタノイド元素を構成元素として含む化合物の含有量をｂ質量部とした場合には、このａおよびｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が後述する特定の範囲内（例えば、０．００５以上かつ０．０５以下）となってもよい。

このように、正極活物質に含まれるリチウムマンガン複合酸化物の表面あるいは表面近傍にランタノイド元素の化合物を含むことで、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎイオンの溶出が抑制されるため、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、電池外形膨れ抑制特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性を改善することができる。

また、上記のランタノイド元素含有化合物は、後述する特定の温度条件（例えば、５５０℃以上かつそのリチウムマンガン複合酸化物の分解反応温度以下の温度条件）での焼成により生成した物質であってもよい。

このように、ランタノイド元素含有化合物を、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面、あるいは表面近傍に存在させるためには、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、サブミクロンスケールまで粉砕するという条件で分別したランタノイド元素含有化合物とを適切な組成で混合して得られる原料混合物を、適切な温度条件（例えば、５５０℃以上かつそのリチウムマンガン複合酸化物の分解反応温度以下）で焼成することが有効だからである。

また、上記の二次電池用正極活物質は、そのランタノイド元素含有化合物がその基体粒子の表面に略均一に分布する構造を有してもよい。

なお、本明細書において、基体粒子の表面に略均一に分布する構造とは、基体粒子の表面の単位面積あたりのランタノイド元素含有化合物の存在量が略均一である構造を意味するものとする。例えば、特に限定するものではないが、基体粒子の表面に形成されたランタノイド元素含有化合物を含む層状構造、ランタノイド元素含有化合物を含む粒子が集合してなる層状構造、あるいはランタノイド元素含有化合物を含む粒子が点在してなる構造などが考えられる。

上記の原料混合物を焼成して得られる正極活物質に含まれるランタノイド元素含有化合物は、リチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子の表面に略均一に分布することが、後述の図３および図４に表すＸＲＤ測定法およびＥＤＸ測定法による実験結果より確認されており、このような構造を有する二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎイオンの溶出が抑制されるため、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、電池外形膨れ抑制特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性などを改善することができることも後述の実験により確認されているからである。

ただし、後述の図３および図４に表すＸＲＤ測定法およびＥＤＸ測定法による実験結果は、ごくわずかなランタノイド元素がリチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子に固溶していることまで否定してはいないため、例えば、上記の二次電池用正極活物質は、そのランタノイド元素含有化合物が、リチウムマンガン複合酸化物にランタノイド元素が固溶してなる中間層を介してその基体粒子の表面に付着する構造を有していてもよい。

この場合にも、後述の図５、図６および図７に表すＸＲＤ測定法による実験結果によれば、大部分のランタノイド元素は、ランタノイド元素の酸化物と、ランタノイド元素およびＭｎの複合酸化物とを含有するランタノイド元素含有化合物として存在するため、上記と同様の作用効果を得ることができると考えられるからである。

なお、本明細書において、リチウムマンガン複合酸化物にランタノイド元素が固溶してなる中間層としては、例えば、特に限定するものではないが、ＬａＭｎＯ₃、ＮｄＭｎＯ₃、ＳｍＭｎＯ₃などの組成からなる化合物を含有する層状構造などが考えられる。

また、上記のランタノイド元素含有化合物は、ランタノイド酸化物と、ランタノイド元素およびＭｎの複合酸化物からなるランタノイドマンガン複合酸化物とを含む物質であってもよい。そして、上記のランタノイド元素は、Ｌａ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれる１種以上の元素であってもよい。

ここで、上記のランタノイド酸化物は、詳細は後述するが、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃などの組成を有してもよい。また、上記のランタノイドマンガン複合酸化物は、詳細は後述するが、例えば、ＬａＭｎＯ₃、ＮｄＭｎＯ₃、ＳｍＭｎＯ₃などの組成を有してもよい。

ランタノイド元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素を採用した条件において、上記の原料混合物を焼成して得られる正極活物質を後述の図５、図６および図７に表すＸＲＤ測定により調査したところ、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子の表面あるいは表面近傍に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎとの複合酸化物とを含有するランタノイド元素含有化合物が存在していることが確認されているからである。
＜二次電池用正極＞
以下、本発明により提供される二次電池用正極の実施の形態について説明する。

本実施の形態で用いる二次電池用正極は、上記の構成を有する二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極である。

ここで、この二次電池用正極は、詳しくは後述するが、一般に、二次電池用正極活物質に加え、導電性付与材や結着剤などを含んでいることが多い。

また、上記の二次電池用正極は、詳しくは後述するが、例えばリチウムニッケル複合酸化物などの水素イオン捕捉剤をさらに含んでもよい。そして、リチウムニッケル複合酸化物としては、詳しくは後述するが、例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂などであってもよい。

なお、この水素イオン捕捉剤は、リチウムニッケル複合酸化物に限定されず、有機電解液中に存在する水素イオン（Ｈ⁺）と反応し、水素イオン濃度を低下させる働きを有するものであれば特に限定されず、任意の水素イオン捕捉剤を用いることができる。また、電極材料としても機能し得るものであれば、上記の正極活物質に混合して、導電性に優れた電極を構成することができる。

この水素イオン捕捉剤は、無機化合物、または有機化合物のどちらでもよい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、水素吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等を挙げることができる。これらは粉末状で用いることができる。

このように、特許文献１で開示されている、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にすることによって特性改善が得られる技術や、特許文献６に開示されているように、電解質が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含む場合、電池内の電解質と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置することによって特性改善が得られる技術と組み合わせても、それぞれの特性改善効果が相乗的に得られる。

なぜなら、水素イオン捕捉剤の存在により、二次電池内の水素イオンの濃度を減少させるなど種々の作用が発生し、電解質の分解・劣化が抑制され、その結果、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、電池外形膨れ抑制特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性を改善することができるからである。

また、上記の二次電池用正極においては、この二次電池用正極中における上記のリチウムマンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、上記の二次電池用正極中における上記のリチウムニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部とした場合には、このａは、詳しくは後述するが、特定の関係（例えば、３＜ａ≦４５で表される不等式）を満たしてもよい。

このようにこの二次電池用正極中におけるリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との組成比が適切な範囲内であれば、二次電池の特性が安定する効果が得られるからである。
＜二次電池の構造＞
以下、本発明により提供される二次電池の実施の形態について説明する。

本実施の形態で用いる二次電池は、発電要素およびこの発電要素を収納する外装体を備え、この発電要素は、上記の二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、この電解質およびこのセパレータを介してこの二次電池用正極と対向配置された負極とを備える発電要素であることを特徴とする二次電池である。

この二次電池は、上記の二次電池用正極を備えるため、二次電池用正極に含まれるリチウムマンガン複合酸化物からのＭｎイオンの溶出が抑制されるため、高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、電池外形膨れ抑制特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性などが著しく改善される。
ここで、この外装体はシール材を介して封止されたフィルム状外装体であってもよい。

このように、フィルム状外装体を用いる場合には、缶状外装体を採用した場合に比べて電池外形膨れが発生しやすい。しかし、この二次電池は、上記の二次電池用正極を備えるため、電解質・支持塩の分解を伴う特性劣化メカニズムの進行を遅らせることができるため、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の発生が抑制され、その結果、フィルム状外装体において生じやすい電池外形膨れを抑制することができるからである。

また、上記の電解質は、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含む支持塩と、有機溶媒とを含有する非水電解質であってもよい。

このように、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含む支持塩を用いた場合には、電解質中へのＭｎイオンの溶出が特に大きく、電解質の酸性度が高くなるために、電解質の分解に起因すると考えられる酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等が発生して電池外形が膨れる傾向がある。しかし、この二次電池は、上記の二次電池用正極を備えるため、電解質・支持塩の分解を伴う特性劣化メカニズムの進行を遅らせることができるため、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の発生が抑制され、その結果、フィルム状外装体において生じやすい電池外形膨れを抑制することができるからである。

また、本実施の形態で用いる二次電池は、構造的には、例えば、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性の電解質（一般に有機溶媒中に支持塩を含む電解液である）に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極とに電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極との電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

図１は、本発明により提供されるフィルム外装型非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式図である。また、図２は、本発明により提供されるフィルム外装型非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図である。すなわち、図２は、図１の二次電池のＡ−Ａ’で切った断面を模式的に示したものである。

本実施の形態で用いる二次電池は、例えば、図１または図２に示すように、捲回型の発電要素２が、熱融着性樹脂膜１１、金属箔１２および耐熱性樹脂膜１３からなるラミネートフィルム１で封入されている。熱融着性樹脂膜１１が二次電池の内部側を向くように２枚のラミネートフィルム１が対向し、発電要素２の周囲４辺が熱融着されている。そのうちの１辺は、正極リード３１および負極リード３２を発電要素２から引き出した状態でこれらを挟み込むようにしてラミネートフィルム１が熱融着されている。

ここで、ラミネートフィルム１は、両側とも発電要素２の形に合わせて底面部分と側面部分とを有するように型取りされている。発電要素２には、非水系電解質を含浸させている。発電要素２は、正極、負極、電解質およびセパレータを含む（図示していない）。電解質は、一般に水と反応して水素イオンを発生し得る物質であることが多い。

なお、上記実施の形態において、フィルム状外装体を、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどで構成することもできる。これらのフィルム状外装体であっても、発電要素を内部に好適に封入し得るからである。

これらの中でも、フィルム状外装体として特に好ましいものは、アルミニウム箔の一方の面に耐熱性樹脂膜を、他方の面に熱融着性樹脂膜をラミネートさせたアルミニウムラミネートフィルムである。耐熱性樹脂膜の材質としては、ポリエステル、ナイロンなどが使用できる。熱融着性樹脂膜の材質としては、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらに無水マレイン酸などの酸性基をグラフト重合させたもの、あるいは無水マレイン酸などの酸性基を共重合させたものなどが使用できる。

また、上記実施の形態において、二次電池の内部構造には制限はなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を有する巻回型、積層型、単層型などの形態をとることが可能である。そして、二次電池の外部形状としても、例えば、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。
＜二次電池用正極活物質の製造方法＞
以下、本発明により提供される二次電池用正極活物質の製造方法の実施の形態について説明する。

初めに、上記の二次電池用正極活物質に含まれるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。

このリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガンおよび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＭｎＯ₂等を挙げることができる。

これらの中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好ましく、スピネル構造であれば［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比が厳密に０．５０である必要はなく、むしろＬｉリッチな比率であってもよい。Ｌｉリッチな比率であると、スピネル構造が安定し、Ｍｎの溶出が抑制されるからである。

この［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比で示すと、通常０．５０以上であり、０.５１以上であってもよく、さらに０.５３以上であってもよい。また、この［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比は、通常０.７以下であり、０.６５以下であってもよく、さらに０.６２５以下であってもよい。

この［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比がこれらの範囲内にある場合には、二次電池の特性が安定する効果が得られるからである。

また、同様に、リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造であれば、［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比が、０.７５である必要は無い。リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造であれば、二次電池の特性が安定する効果が得られるからである。

また、正極電極を作製する上でのスラリー形成の容易さや、電池反応の均一性を考慮すると、リチウムマンガン複合酸化物の粒径は、量平均粒径で、通常３μｍ以上かつ３０μｍ以下であってもよい。このようなリチウムマンガン複合酸化物は、次のようにして製造することができる。

Ｌｉ原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いることができる。また、Ｍｎ原料としては、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマンガン化合物を用いることができる。しかし、ＬｉとＭｎの組成比確保の容易さ、目的粒径確保の容易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有害物質の発生の有無、および、コスト等を考慮すると、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組合せを用いることができる。

出発原料を混合する前段階として、リチウム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上であってもよい。また、Ｍｎ原料の粒径は、通常７０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。Ｌｉ原料の粒径は、通常１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、さらに３μｍ以下であってもよい。

リチウムマンガン複合酸化物の生成反応は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ原料とＭｎ原料の混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所望の組成および構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られない場合がある。例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する際に、Ｌｉ原料とＭｎ原料の混合が不十分であったり、粒径が大きすぎたりすると、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂のようなスピネル構造以外の酸化物相が生成することがあり、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物より、電池電圧が低下したり、エネルギー密度が低下したりすることがある。

従って所望の組成および構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るためには、上記のような粒径の原料を用い、Ｌｉ原料およびＭｎ原料の接触面積を増大させ、反応の均一性を高めるることができる。そこで粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウムマンガン複合酸化物を容易に得ることができる。

次に、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が目的とするリチウムマンガン複合酸化物の組成比に合うように、原料を秤取り、十分に混合した後、酸素雰囲気で焼成する。焼成雰囲気は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガスを用いても良い。このときの酸素分圧は、５０ｔｏｒｒ以上かつ７６０ｔｏｒｒ以下であってもよい。

焼成温度は、所望の相が得られるように適宜選択する。例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃等の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネルギー密度が十分でない場合がある。また、焼成温度が低すぎると、酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小さくなったりし、高容量の実現には好ましくない場合もある。従ってスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、焼成温度は、通常４００℃以上であり、６００℃以下であってもよく、さらに７００℃以下であってもよい。また、この焼成温度は、通常１０００℃以下であるが、９００℃以下であってもよく、さらに８５０℃以下であってもよい。

焼成時間は、適宜調整することができるが、通常６時間以上であり、１２時間以上であってもよい。また、この焼成時間は、通常１００時間以下であり、４８時間以下であってもよい。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の際は急冷しない方がよく、例えば１００℃／ｈ以下程度の冷却速度とすることができる。

さらには、このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉体を、必要に応じて分級し、粒径をそろえることが望ましい。

続いて、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面、あるいは表面近傍に存在させる技術について述べる。

上記により得られたリチウムマンガン複合酸化物に対し、例えばＬａ₂Ｏ₃のような、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物原料を、質量比で、（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも一種）/（リチウムマンガン複合酸化物＋［Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種）］の値が０.００５以上かつ０.０５以下となるように、混合し、焼成し、分級することで、本発明により提供される二次電池用正極活物質を得ることができる。

この値がこの範囲内にある場合には、二次電池用正極活物質の製造安定性が高まる効果が得られるからである。

その際、化合物原料としては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、炭酸塩などが挙げられるが、酸化物が好ましい。

また、化合物原料は、特性改善の効果を挙げるために、前処理として十分に細かくしておくことが好ましい。サブミクロンスケールまで粉砕した原料は、表面積が大きい。よって、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、部分的な反応をし易いからである。具体的には、平均粒径が１μｍ以下、最大粒径が３μｍ以下のものが望ましい。

かつ、焼成温度も最適化する必要がある。焼成温度が低すぎると、リチウムマンガン複合酸化物の表面近傍での部分的な反応が進まず、リチウムマンガン複合酸化物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物原料の混合物のままとなる傾向がある。また、焼成温度が高すぎると、リチウムマンガン複合酸化物の分解反応が進み、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を生成してしまう。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は充放電に寄与しないため、非常に好ましくない場合がある。よって、反応温度は、５５０℃以上、かつリチウムマンガン複合酸化物の分解反応温度以下とすることができる。

なお、分解反応温度は、Ｌｉ／Ｍｎのモル比によって異なるが、一例をあげると、Ｌｉ／Ｍｎの値が０．５の場合、製造方法によっても異なるが、概ね８２０℃から８５０℃であり、Ｌｉ／Ｍｎの値が０.６２５の場合、約６２０℃である。なお、上記の範囲内では、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きいほど、分解反応温度は低くなる傾向がある。

上記の手法のように、適切な原料を用い、適切な焼成温度で、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面、あるいは表面近傍に存在させたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を、本明細書において「表面処理スピネル」とも略記する。
この表面処理スピネルは、以下の特徴を有する。

図３は、本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。

ここで、ＸＲＤ測定法とは、一般にＸ線回折法とも記載され、結晶などの原子の配列に関する情報得るための分析法を意味するものとする。このＸＲＤ法は、構造未知の物質の構造を知ることができ、例えば、組成が明らかで単結晶が得られる場合には、その化合物中の原子位置をＸ線回折強度の測定結果から知ることができる。粉末試料でも、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析を行えば、構造がわかる場合がある。また、このＸＲＤ法は、未知物質の同定もでき、あらかじめ試料物質が予想できる結晶性物質の場合には、既知物質のＸ線回折図と比較するか、または数個の面間隔の値を測定して既知のそれと比較することで同定できる。結晶性が良好であれば、二種以上の化合物の混合試料でもそれぞれを同定することができる。

図３に示すように、一般的なＸＲＤ測定法とリートベルト解析から、後述の実施例で得られた、Ａ−Ｌａ、Ａ−ＮｄおよびＡ−Ｓｍの表面処理スピネルの格子定数を求めた所、格子定数の変化はほとんど見られなかった。すなわち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍといった元素は、格子内にほとんど入り込んでいない（固溶体を形成していない）ことが強く示唆される。

図４は、本発明により提供される二次電池用正極活物質のＥＤＸ測定法およびＳＥＭ測定法による測定結果を表す写真図である。

また、一般的なＥＤＸ測定法およびＳＥＭ測定法によって、後述の実施例で得られた、Ａ−Ｌａ、Ａ−ＮｄおよびＡ−Ｓｍの表面処理スピネルの表面における元素の分布状態を見た所、各元素は局所的に存在しておらず、略均一に分布していた。もっとも明確に確認できたＡ−Ｎｄ系のＥＤＸ測定結果を図４に示す。なお、図示はしないが、その他の元素もほぼ同等の結果が得られた。

ここで、ＥＤＸ測定法とは、一般にエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析法を意味するものとする。物質を構成する原子はそれぞれ固有の殻電子準位をもっているため、このような物質にＸ線、γ線、電子線などを照射すると、その物質から原子特有の性質を持つＸ線（特性Ｘ線）が発生する。このＸ線を蛍光Ｘ線と総称し、そのエネルギー（波長）は原子の内殻電子準位差すなわち原子固有の殻間遷移エネルギーに等しい。そのため、この蛍光Ｘ線を用いて物質中に存在する原子の種類および量を解析することができる。

また、ＳＥＭ測定法とは、一般に走査電子顕微鏡法を意味するものとする。集束電子線を試料表面上に走査して、各走査点から放出される電子を検出器に受けて増幅し、走査と同期させてブラウン管上に像として映し出す方式が一般的である。試料の微少な表面形状を立体的に分析できる利点がある。

以上、二点から判断すると、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面、あるいは表面近傍に存在しているものと推定された。

ただし、図３および図４に表すＸＲＤ測定法およびＥＤＸ測定法による実験結果は、ごくわずかなランタノイド元素がリチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子に固溶していることまで否定してはいないため、例えば、上記の二次電池用正極活物質は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種のランタノイド元素の化合物が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にランタノイド元素が固溶してなる中間層を介して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面に付着する構造を有していてもよい。

図５、図６および図７は、本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。これらの図は、上記のランタノイド元素としてそれぞれＬａを用いた図５、Ｎｄを用いた図６、およびＳｍを用いた図７からなる。

図５、図６および図７を見ると、後述の実施例で得られた、Ａ−Ｌａ、Ａ−ＮｄおよびＡ−Ｓｍの表面処理スピネルにおいては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に加え、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物のピークが見られた。同時に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎの複合酸化物のピークが見られた。よって、表面処理スピネルは、表面、あるいは、表面近傍に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎの複合酸化物との多相混合体を有していることが分かった。

ここで、「Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎの複合酸化物の多相混合体」について、詳しく説明する。

表面処理スピネルを作製する際、５５０℃以上、分解反応温度以下で熱処理を加えると、例えばＬａ₂Ｏ₃のような、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物原料と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が部分的に反応する。部分的に反応した結果、原料であるＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、反応の結果として生成したＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎの複合酸化物が同時に存在するため、その状態を便宜上「多相混合体」と呼んでいるものである。この「多相混合体」は、機械的操作等によって分離することができる一般的な「混合物」とは若干異なる。あくまで、ＸＲＤ測定の結果、単一な二つ以上の相が同時に存在している状態が確認でき、その多相混合状態を簡便的に「多相混合体」と呼んでいるのである。

さらに、本発明者は、焼成反応を部分的にではなく、完全に焼成反応させること、すなわち、原料であるランタノイド元素を含む酸化物がなくなるまで反応させることについても調査を行った。適正な温度範囲が決まっており、焼成温度を上げることはできないので、焼成時間を極端に長くした。その結果、ＸＲＤ測定における原料酸化物のピーク強度は確かに減少した。しかし、原料酸化物のピークを完全に消滅させることは困難であった。また、焼成時間の違いで、特性に大きな違いも見られなかった。よって、今のところ、求める特性を得るために完全に焼成反応を進める必要はないと判断した。

リチウムマンガン複合酸化物の表面、あるいは表面近傍に生成しているＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とＭｎの複合酸化物の導電性を測定することは、困難であるが、ＬａＭｎＯ₃から派生した化合物、例えばＳｒＯ添加ＬａＭｎＯ₃（例えば、参考文献として、セラミックス、３８（２００３）、Ｎｏ．１１、ｐ８９９参照。）は絶縁体ではないことが知られている。よって、この複合酸化物も絶縁体ではない可能性は十分にあると思われる。
＜二次電池用正極の製造方法＞
以下、本発明により提供される二次電池用正極の製造方法の実施の形態について説明する。

本発明により提供される非水電解質二次電池に用いられる正極電極は、このような表面処理スピネルを含む上記の二次電池用正極活物質を含有する。また、この正極電極は、場合によっては水素イオン捕捉剤をさらに含有する。

この二次電池用正極の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、表面処理スピネルの粉体のみ、あるいは、表面処理スピネルの粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電性付与材および結着剤（バインダー）と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法によることが多い）した上で、アルミニウム箔等の金属薄膜等からなる集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。

尚、導電性付与材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等の通常用いられるものを用いることができる。また、結着剤としても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。

導電性付与材の添加量は、正極活物質、導電性付与材、および結着剤の合計量に対して、好ましくは０．５質量％以上かつ１０質量％以下である。また、結着剤の添加量も、正極活物質および結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上かつ１０質量％以下である。導電性付与材と結着剤との割合が小さいと、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるためである。また、導電性付与材と結着剤との割合が大きいと、二次電池質量あたりの容量が小さくなるためである。

正極活物質の割合は、正極活物質、導電性付与材、および結着剤の合計量に対して、例えば通常７０質量％以上であり、８８質量％以上であってもよい。また、この割合は、通常９９質量％以下であり、９７質量％以下であってもよい。正極活物質の割合が小さすぎると、二次電池のエネルギー密度の面で不利となる傾向があるためである。また、正極活物質の割合が大きすぎると、導電性付与材と結着剤との質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるためである。
＜二次電池の製造方法＞
以下、本発明により提供される二次電池用の製造方法の実施の形態について説明する。

まず、本実施の形態で用いられる電解質について説明する。本発明で用いられる電解質は、非水系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒は、非水電解質の溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。

好ましくは、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＥＭＣ、あるいはＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ、などの組合せを用いることができる。

支持塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等から少なくとも1種類を用いることができる。ここで、上記の非水系溶媒は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこの微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多い。

そして、本発明者の検討によれば、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄は水素イオンの生成が顕著であり、電解質が酸性に傾き易いことが確かめられている。ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄は、電気伝導率がそれなりに高く、安定性・安全性も高く、価格もそれほど高価ではない、といった点で優れているが、水素イオンを発生し易いという欠点を有していた。本発明により提供される二次電池用正極は、水素イオンを発生しやすい電解質を用いた電池系に適用したときに最も有効なので、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄は、本発明に好適な支持塩である。

また、上記の電解質中のこの支持塩の濃度は、通常０.８Ｍ以上である。また、この支持塩の濃度は、通常１．５Ｍ以下であり、１．１Ｍ以下であってもよい。この支持塩の濃度が１．１Ｍを超える場合には、電解質の密度と粘度が高くなって二次電池の製造工程上好ましくない傾向があり、この濃度が０．８Ｍ未満の場合には、電解質の電気伝導率が低下して二次電池の起電力が低下する傾向があるためである。
次に、本実施の形態で用いられる負極について説明する。

また、負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出しうる材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを含む材料を単独または混合して用いることができる。

負極活物質を導電性付与材と結着剤とによって集電体上に形成させることにより、負極を形成することができる。導電性付与材の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。集電体としては、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

セパレータの材料は特に限定されないが、織布、ガラス繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。

以上の手順により得られた負極および正極を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりすることによって、本実施の形態に係る二次電池を製造することができる。

このような手順により得られた、非水電解質二次電池は、高温における充放電サイクル寿命、容量保持特性、あるいは保存後の抵抗上昇などの特性が改善された、優れた特性を有する非水電解質二次電池となる。
＜他の実施の形態＞

たとえば、上記の実施の形態において、表面処理スピネルを主とした正極活物質に加えて、さらにＬｉＣｏＯ₂等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにＬｉ₂ＣＯ₃等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例では、図１および図２に示した構成を有するフィルム外装型非水電解質二次電池を作製し、評価した。この二次電池の作製に先立ち、正極活物質に用いる表面処理スピネルを下記のように作製し、評価を行った。
＜表面処理スピネルの合成＞

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄に着目し、重点的にこの組成の化合物について実験を行った。

Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄の合成には、出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガン(ＥＭＤ)を用いた。

上記の出発原料の混合の前段階として、所望の粒径を有するＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄を得ることと反応性の向上を目的に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉砕およびＥＭＤの分級を行った。Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄は電池の正極活物質として用いる場合、充放電反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより５ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下の平均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄の目的粒径と同じ５ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下とした。

一方、Ｌｉ₂ＣＯ₃は均一反応の確保のためには５ｍｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ₅₀粒径が１．４ｍｍとなるように粉砕を行った。

このように所定の粒径にそろえたＥＭＤおよびＬｉ₂ＣＯ₃を、上記のｘの値が０.００≦ｘ≦０.２０の式を満たす範囲の所定比となるように混合した。

この混合粉を乾燥空気フローの雰囲気下、６００℃以上かつ８００℃以下で一次焼成した後、再度、乾燥空気フローの雰囲気下、６００℃以上かつ８００℃以下で二次焼成した。

次いで、得られたＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄粒子中の粒径１ｍｍ以下の微小粒子を空気分級機により除去した。この時、得られたＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄の比表面積は０.６ｍ²／ｇ以上かつ０.９ｍ²／ｇ以下であった。

また、得られたＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄粒子のタップ密度は２．１４ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２２ｇ／ｃｍ³以下、真密度は３．９８ｇ／ｃｍ³以上かつ４．１３ｇ／ｃｍ³以下、Ｄ₅₀粒径は１１ｍｍ以上かつ１６ｍｍ以下という粉体特性であった。
続いて、得られたＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄を表面処理スピネルとするための処理を行った。

まず、原料の粉砕を行った。ジルコニアボールを用いた湿式ボールミルにて、原料であるＬａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃を、エタノールを溶媒とし、それぞれ６時間、別個に粉砕した。粉砕後のＤ₅₀粒径は、ＭｉｃｒｏＴｒａｃｋ社製パーティクルサイズアナライザー「ＦＲＡ」で評価したところ、それぞれ、０．７５μｍ、０．５１μｍ、および０．６１μｍであった。

つづいて、作製したＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄と粉砕した原料とを、質量比で（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃から選ばれる一種）/（（リチウムマンガン複合酸化物）＋（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも一種））の値が０．０２となるように混合した。

混合後、１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間保持後、１００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。

なお、得られた表面処理スピネル(Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄)であって、過剰Ｌｉ量ｘの値（仕込み組成比から算出）と表面処理を行った原子に対応して、ｘ＝０．１５４（すなわち２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．２５）の式を満たす試料を、Ｌａ表面処理スピネル、Ｎｄ表面処理スピネル、およびＳｍ表面処理スピネルと表記する。また、以下、上記３種をＡ群と表記する。

また、比較例として、表面処理を行っていない同組成のスピネルであって、ｘ＝０．１５４（すなわち２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．２５）の式を満たす試料を、Ｂと表記する。

また、特許文献６に開示されているような技術を踏まえ、リチウムニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用意した。以下、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂をＺと表記する。
＜評価試験例１＞

Ａ群と、比較例として、Ｂをそれぞれ別個に５ｇ秤取り、ＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解質１０ｃｍ³を密閉容器に入れた。

これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後その電解質を抽出し、電解質中のＭｎイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて組成分析を行った。その結果を表１に示す。

この結果から、表面処理スピネルの場合では、電解質中に溶出するＭｎが少なくなっており、水素イオンの捕捉効果が高いことがわかる。このように、表面処理スピネルは、特許文献５で開示されている技術と同様に、高温で使用しても、正極活物質の安定性が増加することが予想される。
＜評価試験例２＞

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物として、Ａ群、Ａ群＋Ｚ、比較例としてＢ、Ｂ＋Ｚを用い、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装型電池を試作した。

また、特許文献５との比較として、比較例１を使用し、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃を正極電極内に含み、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装型非水電解質二次電池を試作した。

以下に、このフィルム外装型非水電解質二次電池の試作方法を記載する。まず各スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、あるいは、ＢとＬａ₂Ｏ₃、ＢとＳｒＣＯ₃、ＢとＮｄ₂Ｏ₃、ＢとＳｍ₂Ｏ₃の組合せで、導電性付与材を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与材としてはカーボンブラックを用いた。

そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は、質量比で「スピネル型リチウムマンガン複合酸化物など：導電性付与材：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０」の混合比とした。

Ｚを混ぜる場合は、上記「スピネル型リチウムマンガン複合酸化物など」の比をＡ群あるいはＢと、Ｚとを質量比で、８０:２０となるように混合した。ただし、ＢにＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃のいずれかを混ぜる場合には、Ｂと「スピネル型リチウムマンガン複合酸化物など」との質量比が、Ｂ:(Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃のいずれか)＝９８:２の式を満たすように混合した。

一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合してＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。

以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介し、楕円状の巻き芯を用いて巻き上げ、さらに熱プレスを行って薄い楕円状電極捲回体を得た。

一方、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）、アルミニウム（厚み５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）の順に積層した構造を有するラミネートフィルムを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の電極捲回体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成した。

これらを対向させて上記の電極捲回体を包み込み、周囲を熱融着させて図１、図２に模式的に示すような形状のフィルム外装型電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解質を電極捲回体に含浸させた。電解質を含浸させた電極捲回体は図２における発電要素２に対応する。電解質は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を溶媒とした。

作製したフィルム外装型電池を用いて、まず定格容量の測定を行った。作製した各電池を７００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後１．５時間定電圧充電を行った。続いて、７０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた容量を各電池の定格容量と規定した。

その後、いわゆるエージング処理として、上記と同条件で充電、２５℃で一週間放置、７０ｍＡで２．５Ｖまで放電させた。上記の一連の処置を施した各電池を、再び同条件で充電した。充電後の電池を各電池の０．２Ｃ相当（定格容量を５時間で放電完了とする電流値。定格容量が７００ｍＡなら１４０ｍＡ。）の電流値で放電深度（ＤｅｐｔｈｏｆＤｉｓｃｈａｒｇｅ：ＤＯＤ）５０％まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させた時の電圧を測定した。

１０分間放置後、今度は１Ｃレートの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後３Ｃで１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃレートで１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電のレートを５Ｃならびに７Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗とした。
＜保存後の容量回復率と内部直流抵抗＞

初期内部直流抵抗を測定した各電池は、各電池の０．２Ｃ相当の電流値でＤＯＤ５０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内にて４週間保存した。保存後、７０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った後、７００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後１．５時間定電圧充電を行った。

続いて、７０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた容量を各電池の回復容量と規定し、容量回復率（％）＝回復容量／定格容量×１００を算出した。算出された容量回復率の結果を表２に示した。

また、初期内部直流抵抗の測定と同様の方法でＶ−Ｉ直線を求め、その傾きを保存後の内部直流抵抗とした。すなわち、抵抗上昇倍率＝（保存後の内部直流抵抗）／（初期内部直流抵抗）の式で求められる値である。算出した結果を表３に示した。

容量回復率は、Ｂを用いた比較例よりも、特許文献５の技術による例(Ｂ＋Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃)が優れており、特許文献５の技術による例（Ｂ＋Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃)よりも、本発明による実施例(Ａ群)の方が顕著に優れていた。なお、本発明による技術と、特許文献６の技術との組合せ(Ａ群＋Ｚ)で、更に相乗的に特性改善が見られていることも分かる。

また、抵抗上昇倍率では、比較例と特許文献５の技術による例は、ほとんど同じ結果であったが、本発明による実施例は大幅な改善が見られた。また、特許文献５の技術による例に比べ、本発明による実施例は、抵抗に関する特性が非常に優れていることが分かる。
＜評価試験例３＞

評価試験例２で作製した実施例および比較例のフィルム外装型電池を用いて、作製直後の電池の初期厚さと、５５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行った後の電池の厚さを測定した。充電は３５０ｍＡで４．２Ｖまで、放電は７００ｍＡで３．０Ｖまで行った。その結果を表４に示す。

比較例や、特許文献５の例に比べ、本発明による実施例の方が、充放電サイクルによる電池外形膨れが抑制されていることが分かる。特に、特許文献５の例によるＢ＋ＳｒＣＯ₃の例では、電池外形膨れがむしろ悪化していることが顕著である。なお、本発明による技術と、特許文献６の技術との組合せで、更に相乗的に特性改善が見られていることも分かる。
＜評価試験例４＞

評価試験例３で作製した実施例および比較例のフィルム外装型電池を用いて、６０℃に保存した場合の電池外形膨れ量の評価を行った。まず電池の初期厚さを測定し、次に３５０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。その後、６０℃において２８日間放置した後に再び電池の厚さを測定した。その結果を表５に示す。

比較例や、特許文献５の例よりも、本発明による実施例の方が、充放電サイクルによる電池外形膨れが抑制されていることが分かる。特に、特許文献５の例によるＢ＋ＳｒＣＯ₃の例では、充放電サイクルによる電池外形膨れがむしろ悪化していることが顕著である。なお、本発明による技術と、特許文献６の技術との組合せで、更に相乗的に特性改善が見られていることも分かる。
＜評価試験例５＞

Ａ群を用い評価試験例２で作製した本発明のフィルム外装型電池と、比較例として、Ａ群を作製する時に、原料であるＬａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃の粒径をそれぞれ、２．１０μｍ、１．６３μｍ、および１．３０μｍとして、評価試験例３と同様の手法で作製したフィルム外装型電池を用いて、作製直後の電池の初期厚さと、５５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行った後の電池の厚さを測定した。充電は３５０ｍＡで４．２Ｖまで、放電は７００ｍＡで３．０Ｖまで行った。その結果を表６に示す。

比較例に比べ、原料をサブミクロンスケールまで粉砕し、表面処理スピネルを作製した実施例の方が、充放電サイクルによる電池外形膨れが抑制されていることが分かる。
＜評価試験例６＞

Ａ群を用い評価試験例２で作製した本発明のフィルム外装型電池と、比較例として、Ａ群を作製する時に、焼成温度を５５０℃、６００℃、および８００℃とした。まず、セル作製時に質量辺りの正極活物質容量を算出した。その結果を表７に示す。

焼成温度を８００℃としたものは、正極容量の劣化が著しいことが分かる。続いて、評価試験例２の手法で作製したフィルム外装型電池を用いて、作製直後の電池の初期厚さと、５５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行った後の電池の厚さを測定した。充電は３５０ｍＡで４．２Ｖまで、放電は７００ｍＡで３．０Ｖまで行った。その結果を表７に示す。比較例に比べ、焼成温度を６００℃としたものが、最も充放電サイクルによる電池外形膨れが抑制されていることが分かる。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明により提供されるフィルム外装型非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式図である。本発明により提供されるフィルム外装型非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図である。本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。本発明により提供される二次電池用正極活物質のＥＤＸ測定法およびＳＥＭ測定法による測定結果を表す写真図である。本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。本発明により提供される二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定法による測定結果を表すグラフ図である。

符号の説明

１ラミネートフィルム
２発電要素
３電極リード
１１熱融着性樹脂膜
１２金属箔
１３耐熱性樹脂膜
３１正極リード
３２負極リード

Claims

リチウムマンガン複合酸化物を含む基体粒子と、該基体粒子の表面に、焼成により付着したランタノイド元素含有化合物（ＬｉＬｎＯ₂(式中、Ｌｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示す。)を除く）と、を備え、
前記ランタノイド元素含有化合物は、ランタノイド酸化物と、ランタノイド元素およびＭｎの複合酸化物からなるランタノイドマンガン複合酸化物とを含み、かつ、
前記ランタノイド元素含有化合物が、前記リチウムマンガン複合酸化物に前記ランタノイド元素が固溶してなる中間層を介して、前記基体粒子の表面に略均一に分布する構造を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、前記ランタノイド元素は、Ｌａ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極において、水素イオン捕捉剤をさらに含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記水素イオン捕捉剤は、リチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記非水電解質二次電池用正極中における前記リチウムマンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、前記非水電解質二次電池用正極中における前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部としたとき、
３＜ａ≦４５
を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
発電要素および該発電要素を収納する外装体を備え、該発電要素は、請求項３乃至６いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、該電解質および該セパレータを介して該非水電解質二次電池用正極と対向配置された負極とを備える発電要素であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項７に記載の非水電解質二次電池において、前記外装体はシール材を介して封止されたフィルム状外装体であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項７または８に記載の非水電解質二次電池において、前記電解質は、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含む支持塩と、有機溶媒とを含有する非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。