KR101027764B1 - 캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 - Google Patents

캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량이며 향상된 충전/방전 사이클 특성을 가지는 캐소드활성물질이다. 전지는 캐소드활성물질을 가지는 양극(2)과, 음극(3) 그리고 비수전해질을 가지며, Ni과 Co를 포함하고 층상구조로 이루어진 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 Ni과 Mn을 포함하고 층상구조로 이루어진 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합물로 이루어진 캐소드활성물질을 이용한다.

Description

캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 {Cathode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same}
본 발명은 전지에 사용되는 캐소드활성물질과 캐소드활성물질을 이용하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근에, 이차전지에 대한 요구가 급속하게 증가하였는데, 이것은 카메라-일체형 VTR, 휴대폰 그리고 랩톱컴퓨터와 같은 다수의 휴대전자기기의 출현 때문이다. 상기 전자기기의 소형경량 경향과 함께, 이차전지는 휴대전원으로 사용하도록 계획되고 고에너지밀도를 요구하고 있다. 이차전지중에서, 리튬이온 이차전지는, 납전지와 니켈-카드뮴전지와 같은 종래의 수전해질 이차전지보다 고에너지밀도로 기대된다.
리튬이온 이차전지는 실제적으로, 캐소드활성물질로서, 층상구조인 리튬-코발트 복합산화물, 스피넬구조인 리튬-망간 복합산화물, 리튬-니켈 복합산화물 등을 이용한다.
(1) 스피넬 구조를 가지는 리튬-망간 복합산화물은 안정한 결정구조를 나타내는반면, 이것에는 리튬-망간 복합산화물의 충전용량이 리튬-코발트산화물이나 리튬-니켈산화물보다 낮고, 그로부터 고온저장성질 또한 다소 열등한 문제들이 있다.
(2) 상기 리튬-니켈 복합산화물은 원료비용에서 탁월하고 공급안정성이 리튬-코발트 복합산화물보다 우수하다. 그러나, 리튬-니켈 복합산화물은 낮은 안정성의 결정구조를 가지고, 그로부터 충전/방전용량과 에너지밀도를 낮추고 및/또는 고온의 환경에서 충전/방전 사이클 특성의 열화를 야기하는 문제가 있다.
충전/방전용량과 에너지밀도가 낮아지는 것을 억제하기 위한 리튬-니켈 복합산화물의 결정구조의 안정화를 달성하기 위한 방법으로써, 예를 들어, 일본 특개평 5-283076호 공보나 특개평 8-37007호 공보에서 설명한 것과 같이 니켈부(part)를 다른 종류의 원소로 치환함으로써 사이클 성질을 업그레이드하는 방법을 제안하고, 일본 특개평 7-192721호 공보에서 설명한 것과 같이 첨가하기 위하여 특정 금속염 등을 사용하는 것과 일본 특개평 10-302768호 공보에서 설명한 것과 같이 캐소드합성공정에서 바인더를 조절하는 것이 있다. 그러나, 아직도 리튬-니켈 복합산화물이 더욱 안정한 결정구조를 가져서 전자기기의 고밀도등과 일체형 회로등, 또는 휴대기기 등에 요구되는 환경저항의 고속화 등의 최근 요구를 만족시키는 것이 필요하다.
또한 추가하는 방법이 제안되는데, 리튬-니켈 복합산화물, 결정구조가 안정한 스피넬-형 리튬-망간 복합산화물로 제안된다. 그러나, 상기 방법은 스피넬-형 리튬-망간 복합산화물이 낮은 충전용량, 그로부터 리튬-니켈 복합산화물의 고용량을 이용하는 것 없이 캐소드의 충전/방전 용량저하를 야기하는 단점이 있다.
(3) 리튬-코발트 복합산화물은 광범위하게 이용되는데, 비용과 충전용량과 열안정성과 같은 물리적 성질이 가장 균형을 이루기 때문이다. 그러나 리튬-코발트 복합산화물은 비용과 코발트의 적은 산출에 기인한 공급의 안정성에서 문제가 있다.
리튬-코발트 복합산화물의 충전/방전은 리튬금속에 4.250V ~ 3.00V 범위에서 이루어지고 평균 방전전압은 3.9V 내지 4.0V 정도를 나타낸다. 따라서, 리튬-코발트 복합산화물로 이루어진 캐소드의 리튬이온전지의 과-방전상태는 애노드(anode)의 포텐셜을 증가시키고, 이것은 전지가 재충전될 때 전지용량이 낮아지는 것과 같은 악영향을 미치기 위하여 전류콜렉터로서 사용되는 구리호일(copper foil)의 용해와 같은 문제를 일으킨다. 따라서, 상기 리튬이온전지는 방전의 마지막 단계에서 전압을 조절하는 보호회로와 같은 외부요소를 사용하고, 상기 구조는 소형화와 상기 리튬이온전지의 비용절감의 장애를 가져왔다.
본 발명은 상기 종래 상황의 관점에서 표현되었고, 큰 충전/방전용량, 캐소드활성물질과 증가한 캐소드의 에너지밀도를 가지고, 실내온도뿐만 아니라 고온환경에서도 우수한 충전/방전 사이클성질을 달성할 수 있는 캐소드활성물질을 제공하고 또한 캐소드활성물질을 사용하는 비수전해질 전지를 제공하는 것이다.
리튬-코발트 복합산화물로 이루어진 캐소드와 함께 리튬이온전지에서, 본 발명은 또한 리튬이온 비수전해질 이차전지를 실현하는 것이 가능한 캐소드활성물질을 제공하는데, 이것은 고용량이며 과-방전저항에서 우수하며, 또한 캐소드활성물질을 사용하는 리튬이온 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제 1측면은 캐소드활성물질이 적어도 Ni과 Co를 함유하며 층상구 조로 이루어진 제 1캐소드물질과 적어도 Ni과 Mn을 함유하며 층상구조로 이루어진 제 2캐소드물질의 혼합물로 이루어지는 특징을 가진다.
상기 캐소드활성물질에서, 적어도 Ni과 Co를 함유하며 층상구조로 이루어진 제 1캐소드물질과 적어도 Ni과 Mn을 함유하며 층상구조로 이루어진 제 2캐소드물질이 혼합되고, 제 1캐소드물질은 고용량을 가지며, 제 2캐소드물질이 안정한 결정구조를 나타내면서, 높은 충전/방전용량, 향상된 에너지밀도와 고온환경에서의 우수한 충전/방전 사이클성질의 달성이 이루어진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는 캐소드전류콜렉터가 캐소드활성물질을 포함하는 캐소드활성물질화합물층으로 코팅되도록 형성되는 캐소드와, 애노드전류콜랙터가 애노드활성물질을 포함하는 애노드활성물질화합물층으로 코팅되도록 형성되는 애노드와 비수전해질을 포함한다. 비수전해질 이차전지는 캐소드활성물질이 적어도 Ni과 Co를 함유하며 층상구조로 이루어진 제 1캐소드물질과 적어도 Ni과 Mn을 함유하며 층상구조로 이루어진 제 2캐소드물질의 혼합물로 이루어진다.
상기 비수전해질 이차전지에서, 적어도 Ni과 Co를 함유하며 층상구조로 이루어진 제 1캐소드물질과 적어도 Ni과 Mn을 함유하며 층상구조로 이루어진 제 2캐소드물질의 혼합물이 사용되고, 제 1캐소드물질은 고용량을 가지며, 제 2캐소드물질이 안정한 결정구조를 나타내면서, 높은 충전/방전용량, 향상된 에너지밀도와 고온환경에서의 우수한 충전/방전 사이클성질을 달성하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 제 2측면은 리튬이온 비수전해질 이차전지로 사용되는 캐소드활성물질이 층상구조이며 XAFS(X-선 흡수미세구조분석)기술을 사용한 측정에 의해 얻어지는 니켈-칼륨 전지흡수에지의 점프높이의 50% 위치의 이동폭이 1.0eV 이상인 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 캐소드활성물질이다.
본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지는 리튬이온을 삽입하고 추출할 수 있는 물질로 이루어진 캐소드활성물질로 이루어진 캐소드, 리튬이온을 삽입하고 추출할 수 있는 물질로 이루어진 애노드활성물질로 이루어진 애노드, 그리고 비수 매질(medium)에서 전해질을 분산시킴으로써 제조되는 비수전해질을 포함하는 이차전지인데, 여기서 캐소드활성물질은 전체 리튬 내용물의 50%가 추출되었을 때 XAFS 기술을 사용하는 측정에 의해 얻을 수 있는 니켈-칼륨 전지흡수에지의 점프높이의 50% 위치의 이동폭이 1.0eV 이상인 리튬 복합산화물을 포함하는 캐소드활성물질이다.
본 발명의 제 3측면은 캐소드활성물질이 바람직하게 리튬이온 비수전해질 이차전지에 사용되고, 주로 리튬과 코발트를 포함하며 층상구조를 가지는 제 1리튬전이금속 복합산화물과 층상구조를 가지며 0.2C의 전류에서 4.25V ~ 3.00V 범위로의 방전으로부터 발생되는 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질이다.
그러한 캐소드활성물질에서, 리튬·코발트 복합 산화물보다 평균방전 전압이 0.05V 이상 낮은 리튬 전이금속 복합산화물을 혼합하고, 캐소드활성물질로서 이용되는 것에 의해 방전 말기에 있어서의 캐소드 전위가 낮아지고, 과방전에 대해 사실상 저항성이 개선된다.
또한, 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지는 리튬이온을 삽입하고 추출할 수 있는 물질로 이루어진 캐소드활성물질로 구성되는 캐소드, 동일하게 리튬이온을 삽입하고 추출할 수 있는 물질로 이루어진 애노드활성물질로 구성되는 애노드, 그리고 리튬이온 전도성을 가지는 비수전해질을 포함하는 이차전지이며, 여기서 캐소드활성물질은 상기 캐소드활성물질로 사용되는데, 특히, 주로 리튬과 코발 트를 함유하는 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진 캐소드활성물질이다.
본 발명의 실시예를 따르는 캐소드활성물질과 캐소드활성물질을 사용하는 비수전해질 이차전지는 도면을 참고하여 상세하게 설명될 것이다.
도 1과 같이, 비수전해질 이차전지(1)는 롱 스트립-형 캐소드(long strip-shaped cathode)(2)와 롱 스트립-형 애노드(3)가 세퍼레이터(4)사이에서 밀착상태에서 나선형으로 감음으로써 얻어진 전극부재가 전지부(5)에 수용되도록 배열된다.
캐소드(2)는 층상에서 캐소드활성물질, 바인더 그리고 전도물질로 이루어진 캐소드화합물질로 캐소드전류콜렉터를 코팅함으로써 얻어진다. 바인더로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐이딘 플루오르화물(polyvinylidene fluoride) 그리고 폴리에틸렌같은 열가소성 수지가 이용가능하다. 전도물질로서, 인공흑연과 카본블랙 등이 이용가능하다. 특히, 캐소드전류콜렉터는 알루미늄호일같은 금속호일로 이루어져 있다.
상기 캐소드활성물질은 제 1캐소드물질과 제 2캐소드물질의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 제 1측면에 의해서, 캐소드활성물질은 적어도 Ni과 Co를 포함하고 층상구조를 가지는 제 1캐소드물질과 적어도 Ni와 Mn을 포함하고 층상구조를 가지는 제 2캐소드물질의 혼합물로 이루어진다.
제 1캐소드물질은 층상구조를 가지며 다음의 화학식(1)으로 표현하는 제 1리튬전이금속 복합산화물이다.
LixNi1-y-zCoyMzO2 ...(1)
M은 전이금속 또는 장주기형 주기율표의 2,3 및 4족 원소, x,y 및 z는 각각 0.90≤x<1.1, 0.05≤y≤0.50, 0.01≤z≤0.10 을 만족한다.
상기 화학식(1)에서 M은 특히 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 그레인에서 균일하게 분산하는 원소 또는 원소들을 나타낸다. 더욱 바람직하게, M은 Fe, Co, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg 및 Ga 로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이다.
제 2캐소드물질은 층상구조를 가지며 다음의 화학식(2)으로 표현하는 제 2리튬전이금속 복합산화물이다.
LisNi1-t-uMntM'uO2 ...(2)
M'은 전이금속 또는 장주기형 주기율표의 2,3 및 4족 원소, s,t 및 u는 각각 0.90≤s<1.1, 0.05≤t≤0.50, 0.01≤u≤0.10 을 만족한다.
상기 화학식(2)에서 M'은 특히 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 그레인에서 균일하게 분산하는 원소 또는 원소들을 나타낸다. 더욱 바람직하게, M'은 Fe, Co, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg 및 Ga 로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이다.
제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 바람직하게 혼합비는 중량 15% 이상 85% 이하에서 포함되고, 더욱 바람직하게, 중량에 의하여 30% 이상 70% 이하에서 포함된다. 캐소드활성물질에서, 혼합비에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 중량 15% 이하 감소하는 것은 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 중량 85%이상 증가하는 것을 의미하고, 또한 전체 캐소드활성물질에 대하여 저용량 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 비가 증가하며, 그 때문에 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 고용량을 이용하는 것 없이 캐소드활성물질의 초기용량을 낮추게 된다. 한편, 혼합비에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 85%중량이상 증가하는 것은 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 중량 15%이하 감소하는 것을 의미하고, 또한 불안정한 캐소드활성물질의 결정구조가 되게 하고, 그것으로부터 고온환경에서 충전/방전 사이클용량 유지율의 현저한 열화(degradation)를 일으키기 위하여 반복적인 충전/방전 사이클에서 결정구조의 악화를 촉진한다.
따라서, 캐소드활성물질에서, 혼합이 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 중량비가 15% 이상 85% 이하인 것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 충전/방전 용량의 변화와 충전/방전에 대응하는 결정구조의 변화를 상쇄시키며, 그로부터 결정구조의 변화를 최소화하며, 그 결과로서 향상된 충전/방전 사이클 용량유지율을 달성한다.
캐소드활성물질에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 바람직하게 평균입자크기가 30㎛ 이하로 조절되고, 더욱 바람직하게, 2㎛ 이상 30㎛ 이하로 조절된다. 캐소드활성물질에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 평균입자크기가 2㎛ 이하로 감소하면 캐소드활성물질과 전해질사이의 접촉면적을 증가시키고, 그 때문에 전해질용액의 분해를 촉진하여 그 결과 고온환경에서 성질의 열화가 일어난다. 반면에, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 평균입자크기가 30㎛ 이상 증가하면 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 충분히 섞는 것을 어렵게 만들고, 고온환경에서 초기용량의 저하 및/또는 충전/방전 사이클 용량유지율의 열화를 일으킨다.
따라서, 캐소드활성물질에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 평균입자크기를 30㎛ 이하로 조절하면 캐소드활성물질과 전해질용약 사이의 접촉면적을 최소화하며, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 충분히 섞을 수 있게 하고, 그 때문에 고온환경에서 더 큰 초기용량과 향상된 충전/방전 사이클 용량유지율을 가질 수 있다.
캐소드활성물질에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 Co 비율과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 Mn 비율은 바람직하게 0.05 이상 0.50 이하로 조절된다. 캐소드활성물질에서 Co 비율과 Mn 비율을 0.05 이하로 조절하는 것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 결정구조를 불안정하게 만들고, 그 때문에 반복적인 충전/방전 사이클에서 캐소드활성물질의 결정구조를 퇴보(deteriorate)시키고 그 결과 충전/방전 사이클 성질의 열화를 일으킨다. 반면에, Co 비율과 Mn 비율을 0.5이상으로 조절하는 것은 캐소드활성물질이 결정구조를 형성하여 충전/방전 용량의 저하를 가져오고, 그때문에 충전/방전 용량의 저하가 일어나도록 한다.
따라서, 캐소드활성물질에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 Co 비율과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 Mn 비율을 0.05 이상 0.50 이하의 범위에서 조절하는 것은 결정구조의 퇴화를 억제하고, 그리고 향상된 충전/방전 사이클 성질을 나타낸다. 또한, Co 비율과 Mn 비율을 0.05 이상 0.50 이하로 조절하는 것은 캐소드활성물질이 대용량 결정구조가 되게 하고, 그 때문에 충전/방전 용량이 크게된다.
제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 각각의 성분에 따라서 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등의 탄산염을 혼합하고, 600℃ 내지 1100℃ 범위 온도에서 공기 또는 산소 대기에서 탄산염 혼합물을 소결(sintering)함으로서 제조된다. 출발물질(starting material)은 탄산염에 제한되지 않으며, 다른 수산화물, 산화물, 질산염과 유기산-염기같은 다른 출발물질 역시 사용가능하다. 대신에, 리튬, 니켈, 코발트 그리고 망간을 포함하는 복합수산화물 그리고/또는 복합탄산염은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서 사용가능하다.
상기 캐소드활성물질은 안정한 결정구조를 가지는 대용량 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합물로 이루어지며, 그리고 그 때문에 큰 충전/방전 용량과 결정구조의 안정화를 달성한다. 따라서, 고온환경에서 캐소드활성물질은 큰 충전/방전용량, 더 큰 에너지밀도 그리고 향상된 충전/방전 사이에 용량유지율을 달성한다. 캐소드활성물질은 또한 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속산화물의 혼합비와, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 평균그레인(grain)크기, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 Co 비율과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 Mn 비율 또는 상술한 바와 같이 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물에서 부가 원소가 존재 또는 부재를 조절함으로써 큰 초기용량과 더욱 우수한 충전/방전 사이클 용량유지율을 얻을 수 있다.
애노드(3)는 애노드활성물질과 바인더를 이루는 애노드 화합물질과 애노드전류콜렉터를 코팅함으로서 얻는다. 애노드활성물질에 관하여, 2.0V 이하 포텐셜에서 전기화학적으로 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 물질을 사용한다. 사용가능한 물질의 예는 비흑연화 탄소, 인공흑연, 천연흑연, 열분해탄소, 코크스(피치코크스, 니들(needle)코크스, 석유코크스 등), 흑연, 유리질탄소(유리같은 탄소(glass-like carbons)), 소결된 유기고분자화합물(적절한 온도에서 페놀수지, 퓨란수지 등을 소결함으로써 얻어지는 탄화된 유기고분자화합물), 섬유탄소, 활성탄과 탄소블랙(carbon blacks)같은 탄소질 물질을 포함한다.
대체하여, 리튬과 합금가능한 금속과 리튬과 합금가능한 금속으로 이루어진 합금화합물 역시 애노드활성물질로서 사용된다. 반도체원소로 포함된다는 가정아래, 리튬과 합금가능한 금속의 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y이다. 대체물질로써 산화루테늄, 산화몰리브텐, 산화텅스텐, 산화티타늄, 산화주석같은 산화물은 비교적 낮은 포텐셜을 확보하고 리튬이온과 다른 질산염을 삽입하고 추출하는 것 또한 사용가능하다. 애노드전류콜렉터와 관련하여, 구리호일같은 금속이 사용된다. 전도물질에 관련하여서는, 캐소드(2)를 제작하는 데 사용되는 전도물질용인 파우더 형태에서 인공흑연이나 카본블랙 및 금속과 같은 탄소질 물질을 포함하는 유사물질이 사용된다.
캐소드(2)와 애노드(3)의 제작은 바인더, 전도물질 등을 캐소드활성물질과 애노드활성물질을 부가함으로서, 그리고 용매를 부가함으로서 준비되는 코팅혼합물의 하나, 바인더 등을 캐소드활성물질과 애노드활성물질에 부가함으로서 그리고 혼합물에 열을 가함으로서 준비되는 코팅혼합물의 하나, 그리고 독립적으로 캐소드활성물질과 애노드활성물질 또는 전도물질을 부가한 혼합물 또는 바인더에 몰딩과 같은 처리를 부가한 혼합물을 거침으로서 몰딩된 전극부재를 형성하는 것중 하나와 같은 방법들 중 어떤 하나를 사용하여 실행된다. 그러나, 캐소드(2)와 애노드(3)의 제작은 상기 방법으로 제한되지 않는다.
캐소드(2)의 제작에서, 예를 들어, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 혼합함으로서 준비되는 캐소드활성물질은 상기 전도물질과 상기 바인더에 부가되는데 캐소드화합물을 준비하기 위한 소정의 비에서 부가되며, 캐소드화합물질은 N-메틸-2-피롤리돈같은 유기용매에서 더욱 분산되어 슬러리 형태의 캐소드화합물질을 얻는다. 다음으로, 슬러리형 캐소드화합물질은 균일하게 캐소드전류콜랙터에 코팅되어 캐소드활성물질화합물층을 형성하며, 그리고나서 건조되고 캐소드(2)를 얻기위해 몰딩을 거친다.
애노드(3)의 제작에서, 애노드활성물질과 바인더는 소정의 비에서 슬러리형의 애노드화합물질을 얻기위해 혼합된다. 다음으로, 슬러리형 애노드화합물질은 애노드전류콜렉터에 균일하게 코팅되어 애노드활성물질 화합물층을 형성하고, 그리고 나서 건조되고 그로부터 애노드(3)를 얻기 위하여 몰딩을 거친다. 캐소드(2)와 애노드(3)의 제작에서, 강화된 캐소드(2)와 강화된 애노드(3)를 거기에 가해지는 열과 함께 캐소드활성물질과 애노드활성물질이 가압몰딩을 거침으로서 얻어지는 것이 가능하며, 이것은 바인더가 사용되든지 되지 않든지 상관이 없다.
캐소드(2)와 애노드(3)를 사용하는 비수전해질 이차전지(1)의 제조는 코어주위를 캐소드(2)와 애노드(3)가 나선형으로 감고 그 사이에 세퍼레이터(4)가 위치하는 것과 캐소드(2)와 애노드(3)가 쌓이고 그 사이에 세퍼레이터(4)가 위치하는 것과 같은 방법 중의 하나를 사용하여 실행된다.
전해질은 비수용매에서 전해질염을 용해시킨 비수전해질 용액, 전해질염을 포함하는 고체전해질 그리고 비수용매와 전해질염으로 이루어진 비수전해질용액을 포화시킴으로써 매트릭스 고분자가 되는 겔전해질 중 어느 하나가 될 수 있다.
비수전해질용액은 유기용매와 전해질염을 적절하게 결합시킴으로써 만들 수 있다. 유기용매는 비수전해질용액계를 사용하는 전지에 사용되는 것 중 어느 것일 것이다. 유기용매의 예로서 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테드라하이드로퓨란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에스테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 유산 에스테르(lactic acid ester) 및 프로피온산에스테르가 있다. 전해질염은 비수전해질용액 시스템을 사용하는 전지에 사용되는 것 중 어느 것이며, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiClO4, LiAsF6, LiPF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiB(C6H5)4 및 LiN(CnF2n+1SO2)2 등을 포함한다.
상기 전해질이 리튬이온 전도성을 가진다면 고체전해질은 무기고체전해질과 고분자고체전해질 중 하나가 될 수 있다. 무기고체전해질의 예는 질산리튬과 요오드화리튬 등을 포함한다. 고분자고체전해질은 상기에 기술한 전해질염의 하나를 포함하는 고분자화합물로 이루어진다. 고분자화합물로서, 예를 들어, 산화 폴리에틸렌과 에테르 고분자와 그의 다리결합 생성물(cross-linked products) 그리고 폴리메타아크릴에이트와 폴리아크릴에이트와 같은 에스테르 고분자가 사용된다.
겔 전해질용 매트릭스 고분자는 유기고분자의 어느 종이 될 수 있는데 이것은 비수전해질용액을 흡수한 후 겔화될 수 있다. 매트릭스 고분자의 예는 플루오르화 폴리비닐이딘(polyvinylidene fluoride)과 폴리비닐이딘 플루오라이드-co-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 산화 폴리에틸렌과 같은 에테르 고분자와 그의 다리결합 생성물과 폴리 아크릴로니트릴 등이다. 특히, 겔 전해질용 매트릭스 고분자에 관하여, 산화환원 안정도의 효과로 플루오르 함유 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 산화 환원 안정도를 가지기 위해서 플루오르 함유 고분자물질을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자의 적당한 분자량 범위는 300,000 내지 800,000이다.
구체적으로. 전해질의 고분자로의 분산은 전형적으로 졸 고분자를 얻기 위하여 폴리비닐이딘 플루오르화물과 같은 고분자를, 전해질을 비수용매에 용해시킴으로써 준비되는 비수전해질 용액에 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 겔 전해질 용 매트릭스는 비수전해질용액에서 전해질염을 포함함으로서 이온전도성과 함께 주어진다.
또한, 상기 전해질이 이온전도성을 가진다면, 고체전해질은 무기고체전해질과 고분자고체전해질일 것이다. 무기고체전해질의 예는 질산리튬과 요오드화리튬과 같은 결정고체전해질 그리고 LiI·Li2S·P2S6 시스템 유리와 LiI·Li 2S·B2S6를 포함하는 리튬이온전도유리와 같은 비결정질 고체전해질이다.
또한, 고분자 고체전해질은 전해질염과 고분자화합물로 이루어지며 이것은 전해질 염을 용해시킨다. 고분자화합물에 있어서, 산화 폴리에틸렌과 같은 에테르 고분자와 그의 다리결합 생성물과 폴리메타아크릴에이트와 폴리아크릴에이트와 같은 에스테르 고분자가 사용가능하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지가 전형적으로 상기 나선형으로 감긴 전극과 비수전해질이 금속 또는 플라스틱 케이스등에서 둘러쌓이도록 구성되는 반면, 가볍고 두께가 얇은 필름형 외각 케이스에서 나선형으로 감긴 전극과 비수전해질을 둘러싸는 것이 바람직하다. 필름형 외각 케이스를 형성하는 라미네이트 필름을 위한 가용물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 녹은 폴리프로필렌(PP), 캐스트 폴리프로필렌(cast polypropylene)(CPP), 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형연쇄형성 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리아미드-포함 합성고분자물질(상표: Nylon: Ny), 그리고 불침투성 장벽필름으로 사용되는 알루미늄(Al)과 같은 플라스틱 물질이다.
라미네이트 필름의 가장 전형적인 구조는 PET/Al/PE의 결합에 의해 얻어진 외각층/금속층(장벽막)/방수층에 의해 예시될 수 있다. 대신에, 라미네이트 필름 구조는 상기 조합에 제한되지 않으며, 그리고 Ny/Al/CPP, PET/Al/CPP, PET/Al/PET/CPP, PET/Ny/Al/CPP, PET/Ny/Al/Ny/CPP, PET/Ny/Al/Ny/PE, Ny/PE/Al/LLDPE, PET/PE/Al/PET/LDPE 그리고 PET/Ny/Al/LDPE/CPP 의 어느 다른 조합 역시 외각층/금속막/방수층 구조로 적용될 수 있다. Al과 다른 어느 금속이 금속필름으로서 사용가능한 것은 당연한 일이다.
본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지는, 필수불가결한 성분으로서, 본 발명의 캐소드활성물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 비수전해질로 이루어지며, 전지의 형태는 특별히 제한하지 않으며, 전지는 원통, 사각형, 동전, 버튼, 라미네이트 씰(seal) 등과 같은 형태의 다양성을 가질 수 있다. 더욱 안전한 밀봉형 비수전해질 이차전지를 얻기 위하여, 과전류같은 이상조건의 때에 전류를 정지하기 위하여 전지 내부에서 압력의 증가에 반응하여 작동되는 안전밸브와 같은 수단을 이루는 리튬이온 비수전해질 이차전지가 바람직하게 요구된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는 상술한 다양한 물질로 구성되고, 특히, 특정캐소드활성물질로 구성되고, 대용량을 가지고 과방전 내성에서 우수한 것으로 설치된다.
원통형 비수전해질 이차전지(1)의 제작에서, 첫째로, 나선형으로 감긴 전극부재를 얻기 위하여 사이에 다공성 폴리올레핀막으로 이루어진 세퍼레이터(4)를 위치하면서, 제작된 캐소드(2)와 애노드(3)는 나선형으로 다수회 감긴다. 나선형으로 감긴 전극부재는 전극부재의 윗면과 아래면에 장착된 절연판(6)과 함께, 니켈-도금된 철로 만들어진 전지부(5)에서 둘러싸인다. 전지 캡(9)과 함께 전기접속을 하기 위하여 다른 단부를 전류간섭얇은판(current interrupt thin plate)(8)으로 용접하는 동안에, 캐소드(2)의 전류콜렉터는 캐소드전류콜렉터로부터 알루미늄으로 만들어진 캐소드 레드(lead)(7)의 한 단부를 추출함으로서 얻어진다. 다른 단부를 전지부(5)의 바닥에 용접하는 동안에, 애노드(3)의 전류콜렉터는 애노드전류콜렉터로부터 니켈로 만들어진 애노드 레드(lead)(10)의 한 단부를 추출함으로서 얻어진다.
다음으로, 준비된 비수전해질 용액을 상기 통합된 전극부재와 함께 전지부(5)에 넣고, 그리고 나서 전지캡(9)을 절연체 씰링 개스켓(11)으로 전지부(5)의 틈을 막음으로서 고정시킨다.
구체적으로, 비수전해질 이차전지(1)는 캐소드 레드(7)에 접속된 중심핀(12), 비수전해질 이차전지(1) 내의 압력이 소정값보다 증가할 때 비수전해질 이차전지(1)의 가스가 나오도록 하는 안전밸브(13), 비수전해질 이차전지(1)내 온도상승을 막는 PTC(양성온도계수)요소(14)를 가진다.
상기와 같이 구성된 비수전해질 이차전지는, 캐소드(2)를 구성하는 캐소드활성물질로서, 대용량 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 안정한 결정구조를 가지는 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합물을 사용하고, 그로부터 큰 충전/방전 용량과 결정구조의 안정화를 달성한다. 따라서, 비수전해질 이차전지(1)는 더 큰 방/충전 용량과 더 큰 에너지밀도를 가지는 것 뿐만 아니라 실온과 고온환경에 향상된 충전/방전 사이클 용량유지율 달성에 성공적이다.
본 발명은 와인딩업 방법(winding-up method)을 사용하는 사각형 비수전해질 이차전지의 제조에 효과적으로 적용된다. 상기 경우에, 제조는 핵의 내부지름이 전지의 제조에서 와인딩업 공정의 시기에 사용되는 타원체 핵의 최대 곡률을 가지는 부분의 지름에 따르기 위해서 조절되는 방법으로 실행된다.
본 발명의 제 2측면은 리튬이온 비수전해질 이차전지용 캐소드활성물질은 층상구조를 가지는 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 캐소드활성물질이며 XAFS(X-선 흡수 미세구조분석)를 사용하는 수치에 의해 얻어지는 니켈-K 껍질 흡수에지의 점프높이의 50% 위치(전체 리튬함유량의 절반)의 이동 폭이 1.0eV 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 캐소드활성물질을 이후에 상세하게 설명할 것이다. 특정되지 않는다고 해도, 명세서의 "%" 는 질량 퍼센트를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 캐소드활성물질은 리튬이온 비수전해질 이차전지로 사용되고, 층상구조를 가지고 성분으로서 적어도 리튬과 니켈을 포함하는 리튬복합산화물을 포함한다.
상기 리튬 복합산화물에서, 전체 리튬함유량의 50% 가 추출될 때 XAFS(X-선 흡수 미세구조분석)를 사용하는 수치에 의해 얻어지는 니켈-K 껍질 흡수에지의 점프높이의 50% 위치(전체 리튬함유량의 절반)의 이동 폭이 1.0eV 이상이다. 이것은 대용량의 캐소드활성물질이며 고온환경에서 작동될 때 내성이 우수하다.
리튬-전이금속 복합산화물용으로 바람직하게 사용될 수 있는 물질은 LiNiO2와 같은 물질이나 층상구조를 가지며, 주로 니켈과 리튬을 포함하고 리튬을 삽입 추출할 수 있는 물질을 포함한다. 또한, 구성원소의 일부를 다른 종의 원소로 치환한 공지물질도 사용가능하다.
상기 구성은 리튬-니켈 복합산화물에서 니켈이온의 산화상태의 환경저항의 향상에 기여한다.
X-선 흡수 미세구조(XAFS)분석을 설명할 것이다.
원소는 안쪽껍질 전자의 전자 전이에 의하여 특정 에너지의 X-선을 흡수하는 성질을 가진다고 알려져 있다. 특히, 어느 원소에서 X-선 흡수스펙트럼을 측정하는 것은 특정값 이상의 에너지가 가해졌을 때 빠르게 흡수한 결과 나타난다. 이것을 흡수에지(absorption edge)라 부른다. 측정된 원소의 종류형태가 존재하거나 그의 주위환경이 흡수에지의 부근에서 미세구조에 의해 반사되며, 그 결과 전자상태나 로컬구조의 분석이 미세구조의 분석을 사용하여 실행된다.
특히, 흡수스펙트럼으로부터 배경을 빼고, 점프의 가까운 부근이나 흡수에지 주위에서 약 수 10eV 의 범위로 연장함으로서 얻어지는 구조는 X-선 흡수 미세구조(XAFS)라고 부르고, 중심원소의 전자상태가 주로 반사된다. LiNiO2는 흡수에지가 충전에 대응하는 높은 에너지 측으로 이동하는 것을 나타낸다(예를 들어, 덴키 카가쿠(DENKI KAGAKU), 66(1998)968 등).
본 발명은 초점이 상기 리튬-전이금속 복합산화물의 Ni-K 껍질 흡수에지의 XANES 스펙트럼에서 흡수에지의 점프 높이의 50% 에너지값에 위치할 때, 초기상태와 충전을 통한 리튬의 50% 추출에 의해(이하 50% 충전상태로 표시)얻어진 상태 사이에서 에너지값의 이동폭이 1.0eV 이상으로 조절된다.
리튬-니켈 산화물에서, 산소의 전자는 충전/방전에 큰 영향을 주고(파워소스 저널(Journal of Power Sources), 97-98 (2001) 326. 등), 산소의 전자는 충전할 때 방산된다(dissipate)고 알려져 있다.
따라서, 리튬-니켈 산화물이 충전시 고온에 노출될 때, 산소의 제거가 일어나고, 이것은 활성물질의 분해를 야기하며, 차례로, 용량의 열화를 야기한다. 즉, 산소 위치에서 니켈의 전자가 감소하는 것은 용량의 열화를 감소하기 위해 바람직하게 요구된다.
따라서, 본 발명에 따라서, 니켈의 전자에 큰 상태변화가 일어나는 리튬 복합산화물이 인덱스로써 XANES 스펙트럼의 충전과 함께 캐소드활성물질로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 리튬 복합산화물 역시 바람직하게 망간(Mn)과 티타늄(Ti)을 각각 혹은 같이 포함한다. 상기 원소를 포함하는 것은 더욱이 초기상태와 50% 충전상태에서 에너지값의 이동폭의 범위를 확장시킨다.
다음에, 리튬 복합산화물을 어떻게 준비하는지 설명할 것이다.
리튬-전이금속 복합산화물은 각 구성에 따라 전이금속소스로 사용되는 Ni, Co, Mn, Ti 의 수산화물을 준비하고 혼합함으로서, 수산화물 혼합물의 리튬소스로 사용되는 LiOH 를 첨가함으로서, 그리고 산소대기하 600℃ ∼1100℃ 범위 온도에서 혼합물을 소결함으로서 얻어진다.
상기 경우에, 전이금속소스용으로 이용가능한 출발물질은 상기에 제한되지 않으며 전이금속의 탄산염, 질산염 그리고 황산염 등도 사용가능하다.
한편, 전이금속의 다수종을 포함하는 복합전이금속의 수산화염과 탄산염 또한 사용가능하다.
동시에, 리튬소스의 출발물질로서, Li2O, Li2CO3 그리고 LiNiO3 등이 수산화물 위치에 사용된다.
다음으로, 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지를 설명할 것이다.
비수전해질 이차전지는 상기 리튬 복합산화물로 이루어진 캐소드활성물질로 구성된 캐소드와, 리튬을 흡수하고 떼어놓을 수 있는 물질로 이루어진 애노드활성물질로 구성된 애노드와, 비수전해질을 포함한다.
여기서, 캐소드활성물질에 포함된 니켈양은 캐소드활성물질의 전체량에 대한 몰비가 5% 내지 40% 범위가 적절하다. 상기 범위내의 니켈양은 효율적인데, 그안에서 리튬이온의 삽입/추출에 유리한 결정구조와 전자상태가 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다. 범위 이외의 니켈양은 충전/방전 용량의 큰 저하를 일으킬 수도 있다.
애노드활성물질에 관하여, 리튬금속에 2.0V 이하의 포텐셜하에서 전기화학적으로 그안에서 리튬을 흡수하고 추출할 수 있는 물질이 바람직하게 사용되고, 그 모양과 종류에 특별한 제한이 없다. 사용가능한 물질의 예는 비흑연화 탄소, 열분해탄소, 코크스(피치코크스, 니들(needle)코크스, 석유코크스 등), 흑연(천연흑연, 인공흑연, 흑연), 유리질탄소(유리같은탄소(glass-like carbons)), 소결된 유기고분자화합물(적절한 온도에서 페놀수지, 퓨란수지 등을 소결함으로서 얻어지는 탄화된 유기고분자화합물), 섬유탄소, 활성탄과 탄소블랙(carbon blacks)같은 탄소질 물질을 포함한다.
애노드활성물질용 다른 가능물질은, 리튬을 흡수하고 방출할 수 있는 질산화물, 리튬을 흡수하고 방출할 수 있는 폴리아세틸렌과 폴리피롤과 같은 폴리머 뿐만아니라 질산화물과 같이 리튬과 알루미늄, 납, 구리, 인디늄등 중의 하나를 포함하는 리튬합금, 그리고 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브데늄, 산화텅스텐, 산화티타늄, 산화주석과 같은 산화금속 또는 상대적으로 낮은 포텐셜을 견디고 리튬을 흡수하고 방출할 수 있는 물질 그리고 금속간화합물을 포함한다.
리튬을 상기 탄산질 물질이나 합금된 물질에 삽입하는 것은 전지의 제조 후에 전지안에서 전기화학적으로 실행될 수 있고, 또는 전지의 제조 전 후에 실행될 수 있는데 캐소드로부터 또는 캐소드보다 리튬소스로부터 제공받는다. 또한, 리튬삽입은 재료합성으로부터 달성될 수 있으며 애노드활성물질은 전지제조시에 리튬-포함물질로서 얻어진다.
본 발명의 리튬이온 비수진해질 이차전지에서, 캐소드나 애노드는 긴 스트라이프 형태 또는 직사각형 전류콜렉터의 반대면에서, 상기 활성물질을 포함하는 캐소드화합물질 또는 애노드화합물질로 코팅된 캐소드활성물질 화합물층 또는 애노드활성물질 화합물층과 바인더를 형성함으로서 전형적으로 제작될 수 있다.
전류콜렉터는 특히 제한받지 않고, 그리고 전류집합기능을 설치한 전류콜렉터 중 하나 역시 사용될 수 있다. 이러한 관점에서, 호일형태 또는 메슈(meshes)같은 그물형태와 펼쳐진 금속에서 전류콜렉터는 상기 위치에 사용된다. 캐소드전류콜렉터용 사용가능 물질은 알루미늄, 스텐레스 스틸, 니켈 등을 포함하고, 반면에 애노드전류콜렉터용 사용가능물질은 리튬과 합금할 수 없는 구리호일, 스텐레스 스틸과 니켈호일을 포함한다.
캐소드화합물질 또는 애노드화합물질은 상기 활성물질에 폴리비닐이덴, 플루오르화 폴리비닐 피롤이돈, 플루오르화 스티렌-부타디엔 수지와 같이 공지된 바인더 그리고/또는 상황이 허락한다면 흑연과 같은 전도성물질을 포함하는 공지된 첨가물을 첨가함으로서 얻을 수 있다.
캐소드활성물질 화합물층 또는 애노드활성물질 화합물층은 전형적으로 전류콜렉터의 반대면에 캐소드화합물질 또는 애노드화합물질을 코팅함으로서, 합성코팅을 건조시킴으로서 얻어질 수 있다. 특히, 바인더와 유기용매등은 슬러리형에서 화합물질을 얻기 위하여 혼합되고, 슬러리형 화합물질은 전류콜렉터에 코팅되고 캐소드활성물질 화합물층 또는 애노드활성물질 화합물층을 얻기 위하여 건조된다. 또한, 열을 가하여 가압몰딩을 함으로서 바인더가 사용되든지 되지 않든지간에 강화된 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지는, 독립적 성분으로서, 본 발명의 캐소드활성물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 비수전해질을 포함하고, 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 전지는 원통형, 사각형, 동전, 버튼 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 보다 안전한 밀폐형 비수전해질 이차전지를 만들기 위하여, 전지의 내부 압력이 올라가는 것에 대응하여 작동하는 안전밸브와 같은 수단을 더 포함하는 리튬이온 비수전해질 이차전지가 바람직하게 요구되는데 이것은 과전류와 같은 이상조건에서 전류를 방해하기 위해서이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 상술한 바와 같은 다양한 물질로 이루어지고, 특히, 대용량을 가지고 충전/방전 사이클에 대응하는 용량유지율에서 우수한 것으로 설치된 특별한 캐소드활성물질이다.
본 발명의 제 3측면에 따라서, 캐소드활성물질은 리튬이온 비수전해질 이차전지로 사용되고 리튬과 코발트를 주로 포함하고 층상구조인 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 층상구조를 가지며 0.2C 의 전류에서 4.25V ~ 3.00V 범위로의 방전으로부터 발생되는 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진다.
본 발명의 캐소드활성물질을 상세하게 설명할 것이다. 만일 다른 구체화가 없다면, 명세서의 "%" 는 질량 퍼센트를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 캐소드활성물질은 리튬과 코발트를 주로 함유하고 층상구조인 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 층상구조를 가지며 0.2C의 전류에서 4.25V~3.00V 범위로의 방전으로부터 발생되는 평균방전전압이 제 1복합산화물보 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 혼합물로 이루어진다. 따라서, 캐소드활성물질로서 상기 복합산화물의 혼합물을 사용하는 것은 대용량이며 과방전 내성에 우수한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 캐소드활성물질에서 사용된 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)은 LiCoO2 와 같은 물질 또는 리튬과 코발트를 주로 포함하는 물질일 필요가 있고, 층상구조이며 리튬을 삽입, 추출할 수 있어야 한다.
코발트와 같은 성분을 부분적으로 치환함으로서 얻어지는 어느 물질 또한 사용가능하며, 예를 들어, 몰 비가 10%정도 이거나, 예를 들어, Al 및 Mg 과 같은 다른 종류 또는 Ni 및 Mn 과 같은 전이금속원소이다.
상기 명세서에서 "주로 리튬과 코발트 함유" 라는 표현은 복합산화물에 포함 된 (Li + Co)의 양이 몰 비에서 40% 이상이라는 것을 나타낸다.
상기 리튬-전이금속 복합산화물(A)은 탄산리튬과 같은 리튬소스를 첨가함으로서 주로 코발트를 포함하는 산화물을 얻을 수 있으며, 예를 들어, 대기에서 600℃ ∼ 1100℃ 범위 온도에서 혼합물을 소결함으로서 얻을 수 있다. 복합산화물(A) 물질로서, 수산화 복합물, 탄산복합물, 유기 산-염기, 산화물 또는 상기 원소를 포함하는 물질등을 사용할 수 있다. 합성은 상기 방법에 제한받지 않으며, 수산화열 합성과 같은 선택방법 중의 어느 하나도 적용가능하다.
동시에, 본 발명에 사용되는 제 2리튬-전이금속 산화복합물(B)은 리튬을 삽입 추출할 수 있는 층상화합물이고 0.2C의 전류에서 4.25V~3.00V 범위로의 방전으로부터 발생되는 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 것을 포함하는 물질을 필요로한다.
평균방전전압이 상기 값에 의해 규격화되는 첨가물질의 사용은 방전의 최종단계에서 캐소드 포텐셜을 낮추고, 향상된 과방전저항을 달성하기 위하여 애노드 포텐셜의 증가를 억제한다.
제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)용 물질은 특히 제한받지 않으며, 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 낮은 어느 물질도 사용할 수 있으며, 상기 예는 상기 리튬-코발트 복합산화물에서 코발트부를 20% 이상 치환한 복합산화물이며, 예를 들어, Ni 과 Mn 같은 전이금속과 치환되며, 더욱 자세하게, 화학식 LiCoxNiyMnz O2 로 표현하는 산화물이다("x+y+z=1").
상기 복합산화물(B)은 수산화리튬과 같은 리튬소스를 공통침전을 통해 니켈을 주로 포함하는 무기염용액으로부터 얻은 수산화복합물에 첨가함으로서 얻어지며, 예를 들어 공기 또는 산소대기에서 600℃∼1100℃ 범위에서 혼합물을 소결함으로서 얻어진다. 복합산화물(B) 물질에서, 탄산복합물, 유기 산-염기 그리고 산화물 또는 상기 원소를 포함하는 물질을 사용하는 것 또한 가능하다. 합성은 상기 방법으로 제한되지 않으며, 고체상 합성, 열수 합성과 같은 선택적 방법 또는 적용할 수 있는 효율적인 방법이다.
제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 혼합은 공지된 혼합방법을 사용하여 실행될 수 있다. 또한, 복합 그레인을 얻기 위하여 한 그레인을 다른 그레인에 붙이는 방법 또한 적용가능하다.
복합산화물(A)과 복합산화물(B)의 혼합비로서, 산화혼합물(산화물(A)+ 산화물(B))에서 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 부분이 4% 이상 50% 이하의 범위로 존재한다. 특히, 복합산화물(B)의 부분에서 4% 이하로 감소하는 것은 캐소드 포텐셜이 충분하게 낮아지는 것을 어렵게 하기 때문에, 과방전 내성의 열화의 원인이 되고, 그에 반하여 복합산화물(B) 부분에서 50% 이상 증가하는 것은 방전곡선을 저전압측으로 이동시키고, 그로부터 보통의 경우에서 전지용량이 낮아지도록 용인하게 된다.
제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)은 입자구조를 가지도록 바람직하게 조절되고, 5㎛ 이하의 제 1입자가 제 2입자로 모인다. 제 1입자크기가 5㎛ 이상으로 증가하면 충전/방전에 따라 팽창 수축하여 부서지며, 사이클 성질의 열화가 가능하게 된다.
리튬-전이금속 복합산화물(A, B)은 평균입자크기가 30㎛ 이하로 바람직하게 조절되며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 30㎛ 범위이다. 특히, 평균입자크기가 30㎛ 이상으로 증가하면 복합산화물을 함께 충분히 혼합하기 어려우며, 전극내에 포텐셜 분할이 일어나며, 어떤 경우에는 의도한 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지가, 독립 성분으로서, 본 발명의 캐소드활성물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 비수전해질을 포함하는 반면에, 전지의 형태는 특별히 제한받지 않으며, 전지는 원통형, 사각형, 동전, 버튼, 라미네이트 씰(seal) 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 더욱 안전한 밀폐형 비수전해질 이차전지를 얻기 위하여, 리튬이온 비수전해질 이차전지가 전지의 압력이 높아짐에 따라 작동되는 안전밸브와 같은 수단을 포함하며 과전류와 같은 이상조건시에 전류를 방해하도록 하는 데 이러한 전지가 요구된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는 상술한 다양한 물질로 구성되며, 특히 특이적인 캐소드활성물질은 대용량이며 과방전 내성에서 우수한 물질이다.
본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지에서, 캐소드와 애노드의 제작은, 예를 들어, 공지 바인더와 공지 전도물질등을 물질에 첨가함으로서 준비된 혼합물을 코팅하고 용매를 혼합물에 더 첨가함으로서 준비되는 방법과, 공지 바인더를 첨가함으로서 준비되는 혼합물을 코팅하고 혼합물에 열을 가하는 방법과 물질을 개별적으로 또는 바인더를 첨가한 혼합물이나 전도성 물질을 더 첨가한 혼합물을 몰딩과 같은 처리를 함으로서 몰딩된 전극부재를 형성하는 방법 중 어느 하나를 사용하여 실행된다. 캐소드와 애노드의 제작은 상기 방법에 제한되지 않는다. 특 히, 물질은 바인더와 유기용매 등에 첨가되고 이것은 슬러리형태에서 화합물질을 얻으며, 슬러리형 화합물질은 전류콜렉터에 코팅되고 캐소드나 애노드를 얻도록 건조된다. 또한, 바인더의 사용유무와 상관없이, 활성물질이 열을 가하여 압력몰딩을 거침으로서 소정의 강도를 가지는 전극을 얻는 것이 가능하다.
전지의 제작은 핵 주위에 캐소드와 애노드를 말고 그 사이에 세퍼레이터를 위치시키는 방법과 전극과 세퍼레이터를 차례로 쌓는 방법과 같은 방법을 사용하여 실행될 수 있다. 본 발명은 와인딩업 방법을 이용한 사각형 전지의 제조에 적용되는데 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따르는 비수전해질 이차전지를 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지의 실시 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 띠형상 캐소드(long strip-shaped cathode)의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 2에서 A-A 선을 따라서 절단하고 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내는 단면도이다.
도 5는 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 6은 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 7은 나선형으로 감긴 전극부재의 또 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 미충전물과 50%-충전물에서 XAFS측정결과(예 37)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 미충전물과 50%-충전물에서 XAFS측정결과(비교 예 13)를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지의 실시 예를 나타내는 단면도이다.
도 12는 스트라이프형상 캐소드(long strip-shaped cathode)의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 13은 도 11에서 A-A 선을 따라서 절단하고 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내는 단면도이다.
도 14는 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 15는 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 16은 나선형으로 감긴 전극부재의 또 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 17은 나선형으로 감긴 전극부재의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호설명
1. 비수전해질 이차전지 211, 311. 롱 스트립-형 캐소드
4. 213, 313. 세퍼레이터 5. 201, 301. 전지부
212, 312. 롱 스트립-형 애노드 210, 310. 나선형으로 감긴 전극부재
214, 314. 중심핀 205, 305. 안전밸브
206, 306. 열-감지 내성소자
211b, 211c, 311b, 311b. 캐소드활성물질 화합물층
212b, 212c, 312b, 312b. 애노드활성물질 화합물층
실시예
본 발명에 적용되는 캐소드활성물질을 사용하는 비수전해질 이차전지의 예와 비교예를 자세하게 설명할 것이다. 다음의 상세 설명에서, 비수전해질 이차전지는 원통형 비수전해질 이차전지라고 가정한다.
실시예 1
첫째로, 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)은 다음 방법대로 준비하였다. 상업적으로 사용가능한 물질인 수산화리튬, 단일산화니켈 그리고 산화코발트가 제 1리튬-전이금속 복합산화물로서 사용되었다. 수산화리튬, 일산화니켈 그리고 산화코발트는 제 1리튬-전이금속 복합산화물로 준비되는 다음의 혼합비로 혼합되었다. 특히, 실시예 1에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 장형 주기율표의 2,3,4족에서 선택된 원소 또는 하나 이상의 전이금속으로 이루어진 화합물에 첨가되는 M 없이 제조되었다.
따라서, 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z 는 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.30, z=0 을 만족한다.
다음으로, 상기 혼합 비로 수산화리튬, 일산화니켈과 수산화 코발트를 혼합한 혼합물은 산소대기에서 800℃ 에서 10시간동안 소결되었고 그리고 나서 파우더형으로 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 얻기 위하여 분쇄되었다. 그리고 나서, 상기 얻어진 파우더의 분석은 원자흡수스펙트럼을 이용해서 이루어졌고, 분석 결과 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 상기 화학식(1)으로 표현된 것으로 확인되었다. 또한, 상기 파우더의 평균입자크기의 측정은 레이저회절기술을 사용하여 실행되었고 측정결과 상기 파우더는 15㎛의 평균입자크기로 확인되었다. 또한, 상기 파우더의 X-선 회절측정은 실행되었고, 측정결과 얻은 회절패턴은 회절데이터를 위한 국제센터(International Centre for Diffraction Data; 이하 ICDD로 표시)의 09-0063 에서 정의된 LiNiO와 동일하다고 확인되었으며, 상기 파우더는 층상구조를 나타내고 LiNiO 와 동일하다고 확인되었다.
다음으로, 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)은 다음 방법대로 준비되었다. 상업적으로 사용가능한 물질인 수산화리튬, 단일산화니켈 그리고 이산화망간이 제 2리튬-전이금속 복합산화물로서 사용되었다. 수산화리튬, 일산화니켈 그리고 이산화망간은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 준비되는 다음의 혼합비로 혼합되었다. 특히, 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 장형 주기율표의 2,3,4족에서 선택된 원소 또는 하나 이상의 전이금속으로 이루어진 화합물에 첨가되는 M' 없이 준비되었다.
따라서, 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LiSNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u 는 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.35, u=0 을 만족한다.
다음으로, 상기 혼합비로 수산화리튬, 일산화니켈과 이산화망간을 혼합한 혼합물은 산소대기에서 800℃ 에서 10시간동안 소결되었고 그리고 나서 파우더형으로 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 얻기 위하여 분쇄되었다. 상기 얻어진 파우더의 분석은 원자흡수스펙트럼을 이용해서 이루어졌고, 분석 결과 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 상기 화학식(2)으로 표현된 것으로 확인되었다. 또한, 상기 파우더의 평균입자크기의 측정은 레이저회절기술을 사용하여 실행되었고 측정결과 상기 파우더는 15㎛의 평균입자크기로 확인되었다. 또한, 상기 파우더의 X-선 회절측정은 실행되었고, 측정결과 얻은 회절패턴은 ICDD의 09-0063 에서 정의된 LiNiO 와 동일하다고 확인되었으며, 상기 파우더는 층상구조를 나타내고 LiNiO 와 동일하다고 확인되었다.
다음으로, 캐소드가 제작되었다. 첫째, 리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 캐소드활성물질을 만들도록 혼합되었다. 캐소드활성물질은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 중량비 50% 대 50% 로 혼합함으로서 얻어진다. 다음으로, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 혼합함으로서 얻어지는 캐소드활성물질의 중량 86%, 전도물질로서 흑연 중량 10% 그리고 바인더로서 폴리비닐이덴 플루오르화물(이하 PVdF 로 표시) 중량 4%가 혼합되고 슬러리형의 캐소드화합물질을 얻기 위하여 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP 로 표시)을 더 첨가하였다. 다음으로, 슬러리형 캐소드화합물질은 캐소드활성물질 화합물층을 형성하기 위하여 20㎛ 두께의 롱 스트립-형 알루미늄 호일의 반대면에서 균일하게 코팅되고, 그리고 나서 건조되고 롱 스트립-형 캐소드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
다음으로, 애노드가 제작되었다. 파우더형의 인공흑연은 애노드활성물질로 사용되었고, 인공흑연 중량 90% 에 PVdF 중량 10% 그리고 슬러리형의 애노드활성물질을 얻기 위하여 NMP 를 더 첨가하였다. 슬러리형 애노드화합물질은 애노드활성물질 화합물층을 형성하기 위하여 10㎛ 두께의 롱 스트립-형 구리 호일의 반대면에서 균일하게 코팅되고, 그리고 나서 건조되고 애노드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
다음으로, 비수전해질 용액이 제조되었다. 비수전해질 용액은 1.0 mol/dm3 의 농도로 조절하기 위하여 부피혼합비가 1:1가 되도록 에틸렌 탄산염과 메틸에틸탄산염을 혼합한 용액에 LiPF6 를 용질로 용해시켜 만들었다.
다음으로, 원통형 비수전해질 이차전지가 제조되었다. 첫째, 제작된 캐소드와 애노드는 나선형으로 수 회 감겨졌으며 나선형으로 감긴 전극부재를 제조하도록 사이에 다공성 폴리올레핀 막으로 이루어진 세퍼레이터를 위치시켰다. 니켈로 도금한 철로 이루어진 전지부에 나선형으로 감긴 전극부재는 전극부재의 위 아래 면에 장착된 절연판과 함께 밀폐된다. 캐소드의 전류콜렉터는 캐소드전류콜렉터로부터 알루미늄으로 이루어진 캐소드 레드의 한 단부를 추출함으로서 얻어지며, 나머지 단부를 전류방해얇은판을 통하여 전기접속을 전지캡에 이루도록 전류방해얇은판에 결합시켰다. 애노드의 전류콜렉터는 애노드전류콜렉터로부터 니켈로 이루어진 애노드 레드의 한 단부를 추출함으로서 얻어졌으며, 다른 단부를 전지부의 바닥에 용접시켰다.
다음으로, 준비된 비수전해질 용액은 안에 통합된 상기 전극부재와 함께 전지부에 넣었고, 그리고 나서 전지 캡은 전지부의 틈을 막음으로서 고정되는데 지름 18mm 와 높이 65mm 인 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하기 위하여 절연체 씰링 개스켓을 통해서 고정되었다. 특히, 비수전해질 이차전지는 캐소드 레드와 애노드 레드에 연결된 중앙 핀, 비수전해질 이차전지내의 압력이 소정 값보다 증가했을 때 비수전해질 전지의 가스가 나오도록 하는 안전밸브, 비수전해질 이차전지에서 온도 상승을 방해하는 PTC(양성온도계수)를 가진다.
실시예 2
실시예 2에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 수산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄이 사용되었고, 상기 물질들은 아래의 비와 같이 혼합되었다. LiNiCoAlO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물 수산화물은, 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Al을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3
실시예 3에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 수산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄이 사용되었고, 상기 물질들은 아래의 비와 같이 혼합되었다. LiNiMnAlO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물 수산화물은, 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Al을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
제 2리튬 전이금속-복합산화물을 사용한 것을 제외하고는 비수전해질 이차전지는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 4
실시예 4에서, LiNiCoAlO 의 화학식으로 표현된 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 실시예 2의 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 유사한 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 같이 제조되었다. LiNiMnAlO 의 화학식으로 표현된 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 실시예 3의 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 유사한 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 같이 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예1과 동일하게 제조되었다.
실시예 5
실시예 5에서, LiNiCoFeO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 수산화철이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Fe 를 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 6
실시예 6에서, LiNiCoSnO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화주석이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Sn 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 7
실시예 7에서, LiNiCoCrO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화크롬이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M 은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Cr 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 8
실시예 8에서, LiNiCoVO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 오산화바나듐이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M 은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=V을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 9
실시예 9에서, LiNiCoTiO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화티타늄이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Ti 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 10
실시예 10에서, LiNiCoMgO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화마그네슘이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Mg 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 11
실시예 11에서, LiNiCoGaO 의 제 1리튬-전이금속 복합산화물은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 질산갈륨이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.25, z=0.05, M=Ga 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 12
실시예 12에서, LiNiMnFeO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화철이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Fe 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 13
실시예 13에서, LiNiMnCoO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화코발트가 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Co 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 14
실시예 14에서, LiNiMnZnO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화아연이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Zn 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 15
실시예 15에서, LiNiMnCrO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화주석이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Sn 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 16
실시예 16에서, LiNiMnZnO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화크롬이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Cr 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 17
실시예 17에서, LiNiMnVO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 오산화바나듐이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=V 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 18
실시예 18에서, LiNiMnTiO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화티타늄이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Ti 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 19
실시예 19에서, LiNiMnMgO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 산화마그네슘이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Mg 을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 20
실시예 20에서, LiNiMnGaO 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은, 제 2리튬-전이금속 복합산화물 물질로서, 수산화리튬, 일산화니켈과 산화 코발트에 더하여 수산화알루미늄의 자리에 질산갈륨이 사용되었고, 상기 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.65, t=0.30, u=0.05, M'=Ga을 만족한다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 21
실시예 21에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 비가 중량비 15% 대 85% 에서 실행되는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드 활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 22
실시예 22에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 비가 중량비 30% 대 70%에서 실행되는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드 활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 23
실시예 23에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 비가 중량비 70% 대 30%에서 실행되는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드 활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 24
실시예 24에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)과 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 비가 중량비 85% 대 15%에서 실행되는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드 활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 25
평균입자크기가 2㎛인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 26
평균입자크기가 8㎛인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 적당한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 27
평균입자크기가 20㎛ 인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO 인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 짧은 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 28
평균입자크기가 30㎛인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 짧은 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 29
평균입자크기가 2㎛인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 30
평균입자크기가 9㎛인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 31
평균입자크기가 18㎛인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 적당한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 32
평균입자크기가 30㎛ 인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO 인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 짧은 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 33
실시예 33에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 코발트부 y 를 0.05 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 1리튬-전이 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M 은 x=1.02, 1-y-z=0.90, y=0.05, z=0.05, M=Al 을 만족하는 조건에서 제조되었다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 34
실시예 34에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 코발트부 y 를 0.50 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M 은 x=1.02, 1-y-z=0.45, y=0.5, z=0.05, M=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 35
실시예 35에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 망간부 t 를 0.05 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.90, t=0.05, u=0.05, M'=Al을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
실시예 36
실시예 36에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 망간부 t 를 0.50 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.45, t=0.5, u=0.05, M'=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 1
비교예 1에서, 수산화리튬, 일산화니켈 및 산화코발트는 제 1리튬-전이금속 복합산화물 물질로 사용되었고 아래와 같은 혼합비로 혼합되었다. 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.30, z=0 을 만족하였다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식 LiNiCoO로 표현하고 예 4에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 비교예 1에서, 단독으로 제 1리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진 캐소드활성물질이 제 2리튬-전이금속 복합산화물 이용없이 제조되었다. 상기 캐소드활성물질 이용을 제외하고, 비수전해질 이차전지가 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 2
비교예 2에서, 상업적으로 이용가능한 물질인 수산화리튬, 일산화니켈 및 이산화망간은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이용되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 화학식 LiNiMnO 에 의해 표현되는 것과 같이, LisNi1-t-uMntM'uO2 의 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 비교예 2에서, 단독으로 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진 캐소드활성물질이 제 1리튬-전이금속 복합산화물 이용없이 제조되었다. 상기 캐소드활성물질 이용을 제외하고, 비수전해질 이차전지가 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 3
비교예 3에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 중량비가 10% 대 90%로 혼합되는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 4
비교예 4에서, 캐소드활성물질은, 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 중량비가 90% 대 10%로 혼합되는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 상기 캐소드활성물질을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 5
평균입자크기가 1㎛인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 6
평균입자크기가 40㎛인 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiCoAlO인 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 짧은 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 7
평균입자크기가 1㎛인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 8
평균입자크기가 40㎛인 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 화학식이 LiNiMnAlO인 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 분쇄함으로써 제조되었는데, 이것은 실시예 4와 유사하게 조작을 통하여 소결함으로써, 충분한 시간동안 자동 모르타르를 사용함으로써, 체를 이용하여 그로부터 조립자를 제거함으로써 얻어졌다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 이용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 9
비교예 9에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 코발트부 y를 0.01로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.01, z=0.05, M=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 10
비교예 10에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 코발트부 y 를 0.60 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 1리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LixNi1-y-zCoyMzO2 의 화학식(1)에서 x, 1-y-z, y, z, M은 x=1.02, 1-y-z=0.70, y=0.60, z=0.05, M=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 11
비교예 11에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 망간부 t 를 0.01 로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.70, t=0.01, u=0.05, M'=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 12
비교예 12에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 망간부 t 를 0.60 으로 바꿨고, 더욱 자세하게, 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 혼합이 실행되는데 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 나타내는 LisNi1-t-uMntM'uO2 의 화학식(2)에서 s, 1-t-u, t, u, M'은 s=1.02, 1-t-u=0.70, t=0.60, u=0.05, M'=Al 을 만족하는 조건에서 실시예 4의 제 2리튬-전이금속 복합산화물과 동일하게 제조되었다. 상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
다음으로, 실시예와 비교예에서 제작된 비수전해질 이차전지는, 전지가 대기온도 23℃ 에서 2.5시간 동안 1000㎃ 의 전류와 4.20V 의 전압조건에서 충전되고 그리고 나서 1500㎃ 전류에서 2.75V 로 방전되는 조건에서 초기방전용량의 측정을 거쳤다. 대기온도 23℃ 에서 100번째 사이클 후의 상대적인 방전용량의 측정 또한 초기방전용량의 측정과 동일한 조건하에서 충전/방전을 반복함으로서 실행되었으며, 이것은 100번째 사이클 후의 용량유지율을 초기방전용량으로 계산하기 위해서다. 대기온도 50℃ 에서 반복적인 충전/방전하에서 100번째 사이클 후에 용량유지율을 측정하는 것은, 온도가 50℃ 로 설정된 것을 제외하고 23℃ 의 측정과 동일한 조건에서 실행된다.
표 1은 실시예 1 내지 20 과 비교예 1 내지 2 에서 초기방전용량, 대기온도 23℃에서 100번째 사이클 후 용량유지율과 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율의 평가결과를 나타낸다.
<표 1>
Figure 112003032831813-pct00001
표 1의 실시예 1 내지 20 에서 요약한 평가결과로부터, 캐소드활성물질은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합물로 구성되며, 비교예 1과 비교하여 대기온도 23℃ 와 50℃ 에서 100번째 사이클후의 향상된 용량유지율를 나타내며, 캐소드활성물질은 단독으로 제 1리튬-전이금속 복합산화물로 구성된다고 알려진다.
비교예 1은 캐소드활성물질은 단독으로 제 1리튬-전이금속 복합산화물로 이루어지는 경우를 나타내고, 캐소드활성물질은 주기율표의 2, 3, 4족으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 원소로 구성된 어느 화합물이 첨가되지 않으며, 반복되는 충전/방전에서 결정구조의 열화를 야기시키는데, 이것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 불안정한 결정구조를 나타내기 때문이다. 따라서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물 단독으로 이루어진 캐소드활성물질은 충전/방전 사이클 용량유지율의 감소의 원인이 된다. 특히, 상기 캐소드활성물질은 고온환경에서 충전/방전 사이클 용량유지율을 현저하게 낮추는데, 결정구조의 열화는 고온에서 촉진되기 때문이며, 그외에, 전해질의 분해를 야기한다.
동시에, 실시예 1 내지 실시예 20은 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 제 1리튬-전이금속 복합산화물에 첨가하는 것은 충전/방전에 따라 캐소드활성물질의 결정구조의 변화가 줄어드는 것을 허용하고, 충전/방전에 따라 전체 캐소드활성물질의 결정구조의 분해의 억제를 야기하는데 이것은 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 안정한 결정구조를 나타내기 때문이다. 따라서, 캐소드활성물질은 대기온도 23℃ 와 50℃ 에서 100번째 사이클 후 향상된 용량유지율을 나타낸다.
표 1의 실시예 1 내지 20에서 요약한 평가결과는 비교예 2와 비교하여 보다 큰 초기 방전용량을 나타내며, 캐소드활성물질은 단독으로 제 1리튬-전이금속 복합산화물로 구성된다고 알려진다.
비교예 2는 캐소드활성물질은 단독으로 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 이루어지는 경우를 나타내고, 캐소드활성물질은 주기율표의 2, 3, 4족으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 원소로 구성된 어느 화합물이 첨가되지 않으며, 이것은 초기방전용량저하를 야기하는데, 이것은 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 저용량을 가지기 때문이다. 활성물질은 충전/방전 사이클 용량유지율의 분해의 원인이 된다.
동시에, 실시예 1 내지 실시예 20은 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 제 2리튬-전이금속 복합산화물에 첨가하는 것은 전체 캐소드활성물질의 향상을 야기시키는데, 이것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 대용량을 가지기 때문이다.
상기로 부터, 비수전해질 이차전지의 제조에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합물로 이루어진 캐소드활성물질의 사용이 초기방전용량을 높이고, 에너지밀도를 증가시키고 또한 충전/방전 사이클 용량유지율를 증가시키는데 효과적이라는 것이 명백하다. 특히, 실시예 1과 같이, 주기율표의 2, 3, 4족으로부터 선택된 어떤 전이금속이나 원소가 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물에 첨가되지 않는다 하더라도, 더 큰 초기방전용량과 향상된 충전/방전 사이클 용량유지율은 달성될 수 있다.
다음으로, 표 2는 초기방전용량의 평가결과를 나타내는데, 실시예 1 내지 21 그리고 비교예 3, 4에서 대기온도 23℃에서 100번째 사이클 후의 용량유지율과 대기온도 50℃에서 100번째 사이클 후의 용량유지율의 결과이다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물에 첨가되는 첨가물 M과 M' 모두 실시예 1과 실시예 21 내지 24 그리고 비교예 3, 4에서 Al을 표시한다.
[표 2]
Figure 112003033181564-pct00025
표 2의 실시예 1, 실시예 21 내지 24에서 요약한 평가결과로부터, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합비가 전체 캐소드활성비에 관하여 중량비 15% 이상 대 중량비 85% 이하로 조절되었고, 비교예 3과 비교하여 더 큰 초기방전용량을 나타내며, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 중량 비 10% 대 90% 로 혼합되었다고 알려진다.
비교예 3은 제 1리튬-전이금속 복합산화물 중량비 10% 대 제 2리튬-전이금속 복합산화물 중량비 90%의 혼합물을 사용하는 것은 실시예 1과 실시예 21 내지 24와 비교하여 초기방전용량의 현저한 저하를 일으키는데, 이것은 저용량 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 캐소드활성물질의 큰 퍼센트를 차지하기 때문이다.
동시에, 실시예 1과 실시예 21 내지 24는 전체 캐소드활성물질에 관하여 중량비 15% 이상 85% 이하의 비로 제 2리튬-전이금속 복합산화물을 첨가하는 것은 더 큰 초기방전용량으로 되는데, 이것은 대용량 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 전체 캐소드활성물질에 관하여 중량비로 적절한 퍼센트로 함유되기 때문이다. 실시예 1과 실시예 21내지 24는 또한 초기방전용량이 혼합비에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 증가함으로서 증가하는 것을 보여준다.
표 2의 요약된 평가결과로부터 실시예 1과 실시예 21 내지 24은 비교예 4와 비교하여 대기온도 23℃ 와 50℃ 에서 100번째 사이클 후의 향상된 용량유지율을 나타내며, 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 90% 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물 10%가 혼합되었다고 또한 알려진다.
비교예 4는 캐소드활성물질의 제 1리튬-전이금속 복합산화물의 중량비 90% 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 10%의 혼합물 사용이 반복적인 충전/방전에서 결정구조의 열화를 촉진하고 그로부터 충전/방전 사이클 용량유지율의 분해가 이루어지는데, 이것은 불안정한 결정구조를 가지는 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 캐소드활성물질의 큰 퍼센트를 차지하기 때문이다. 특히, 상기 캐소드활성물질은 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율의 현저한 저하를 일으키며, 이것은 결정구조의 분해가 고온환경에서 촉진되고, 그 외에, 전해질의 분해 또한 일어나기 때문이다.
동시에, 실시예 1과 실시예 21 내지 24는 전체 캐소드활성물질에 관하여 중량비가 15% 이상 85% 이하에서 제 1리튬-전이금속 복합산화물을 첨가하는 것은 충전/방전에 대하여 캐소드활성물질의 결정구조 변화가 억제되도록 허가하며, 충전/방전 사이클 용량유지율의 향상으로 이루어 지는데, 이것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 전체 캐소드활성물질에 관하여 중량비가 적절한 퍼센트로 첨가되기 때문이다.
상기와 같이, 캐소드활성물질의 사용은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 전체 캐소드활성물질에 관하여 15% 이상 85% 이하의 비에서 첨가되고, 비수전해질 이차전지의 제조는 초기방전용량의 증가와 충전/방전 사이클 용량유지율의 향상에서 성공적이라고 알려진다.
다음으로, 표 3은 초기방전용량, 실시예 1과 실시예 27 내지 32에서, 그리고 비교예 5 내지 8에서, 대기온도 23℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율와 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율의 평가결과를 나타낸다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 중량비 50% 대 50% 로 혼합된다는 것을 알아야 한다.
[표 3]
Figure 112003032831813-pct00003
표 3의 실시예 1과 실시예 27 내지 32에서 요약된 평가결과로부터, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 각각의 평균입자크기는 2㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에서 조절되었고, 비교예 5 내지 8에서 비교하여 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 향상된 용량유지율을 나타내고, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물 중 하나는 평균입자크기 1㎛ 이상 40㎛ 를 가지도록 조절되었으며, 다른 평균입자크기는 15㎛ 로 조절되었다.
비교예 5 내지 8은 다른 것을 15㎛로 조절하는 것이 전해질의 분해를 촉진하는 반면에 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물 중 하나의 평균입자크기가 2㎛ 이하로 조절하는 것은 실시예 1과 실시예 27 내지 32와 비교하여 대기온도 50℃에서 사이클 용량유지율의 저하를 더욱 일으키는데, 이것은 캐소드활성물질과 전해질 용약 사이의 접촉면적이 초과하여 증가되기 때문이다. 평균입자크기를 30㎛ 으로 증가시키는 것은 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 충분한 혼합을 어렵게 하며, 이것은 사이클 용량유지율의 저하를 일으키고, 특히 대기온도 50℃ 에서 사이클 용량유지율의 저하를 일으킨다.
동시에, 실시예 1과 실시예 25 내지 28은 평균입자크기가 2㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위로 조절함으로서 얻어진 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 캐소드활성물질과 같이 15㎛로 평균입자크기상수로 조절함으로서 얻어진 제 2리튬-전이금속 복합산화물은 캐소드활성물질과 전해질용액 사이의 접촉면적이 줄도록 하며, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 충분한 혼합을 야기한다. 따라서, 실시예 1과 실시예 25 내지 28은 비교예 5 내지 8과 비교하여 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 보다 향상된 용량유지율을 나타낸다.
상기 결과와 같이, 캐소드활성물질의 사용은, 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 평균입자크기가 2㎛ 이상 30㎛ 이하로 조절되었고, 비수전해질 이차전지의 제조가 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 충전유지율를 향상시키는데 성공적이라고 알려진다.
표 4는 초기방전용량, 실시예 1과 실시예 33 내지 36과 비교예 9 내지 12에서 대기온도 23℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율와 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율의 평가결과를 나타낸다. 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 중량비 50% 대 50% 로 혼합된다.
[표 4]
Figure 112003032831813-pct00004
표 4의 실시예 1과 실시예 33 내지 36에서 요약된 평가결과로부터, 제 1리튬-전이금속 복합산화물(LiNiCoMO2)에서 Co 비율 y 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물(LiNiMnMO2)에서 Mn 부 t 는 0.05 이상 0.50 이하의 범위에서 조절되었고, 비교예 9와 비교하여 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 향상된 용량유지율를 나타내고, y 는 0.05 이하이었고, 또는 비교예 11에서 t 는 0.05 이하이었다.
비교예 9는 제 1리튬-전이금속 복합산화물에서 Co 비율 y 가 0.01로 조절되는 경우인 반면에, 비교예 11은 제 2리튬-전이금속 복합산화물에서 Mn 부 t 가 0.01로 조절되는 경우를 보여준다. 상술한 바와 같이, 비교예 9 또는 비교예 11은 제 1리튬-전이금속 복합산화물에서 Co 비율 y 를 0.01로 조절하거나, 제 2리튬-전이금속 복합산화물에서 Mn 비율 t 를 0.01로 조절하는 것은 결정구조를 불안정하게 하며, 반복적인 충전/방전하에서 캐소드활성물질의 결정구조의 열화의 원인이 되고, 충전-방전 사이클 용량유지율의 저하 또한 일으키는 것을 나타낸다. 특히, 캐소드활성물질은 대기온도 50℃ 에서 100번째 사이클 후 용량유지율의 현저한 저하가 일어나는데, 이것은 결정구조의 열화가 고온환경에서 촉진되기 때문이다.
동시에, 실시예 1과 실시예 33 내지 36은 제 1리튬-전이금속 복합산화물에서 Co 비율 y 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물(LiNiMnMO)에서 Mn 비율 t 를 0.05 이상 0.50 이하의 범위로 조절하는 것이 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 안정화 되고, 그리고 고온환경에서 우수한 충전/방전 사이클 용량유지율를 달성하도록 허가하는 것을 보여준다.
표 4의 평가결과로부터 실시예 1과 실시예 33내지 36은 비교예 10과 비교하여 더 큰 초기방전용량을 보여주며, 제 1리튬-전이금속 복합산화물(LiNoCoMO)에서 Co 비율 y 가 0.50을 초과하거나 비교예 12에서, 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 Mn 비율 t 가 0.50을 초과한다.
비교예 10은 Co 비율의 y 가 0.60 으로 조절된 제 1리튬-전이금속 복합산화물이 사용된 경우를 나타내고, 비교예 12는 Mn 비율의 t 가 0.60 으로 조절된 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 경우를 나타낸다. 비교예 10 내지 12와 같이, Co 비율와 Mn 비율을 0.5 이상으로 조절하는 것은 전체 캐소드활성물질의 용량을 낮추고, 그리고 초기방전용량의 저하를 일으킨다.
동시에, 실시예 1과 실시예 33 내지 36은 제 1리튬-전이금속 복합산화물에서 Co 비율 y 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물에서 Mn 비율 t 를 0.05 이상 0.50 이하의 범위로 조절하는 것은 결정구조가 안정화되게 하고, 그리고 더 큰 초기방전용량을 달성하는 것을 나타낸다.
상기와 같이, 초기방전용량을 높이고 충전/방전 사이클 성질을 향상시키는데 성공적인 비수전해질 이차전지의 제조에서, 제 1리튬-전이금속 복합산화물(LiNiCoMO2)에서 Co 비율 y 와 제 2리튬-전이금속 복합산화물(LiNiMnMO2)에서 Mn 비율 t 를 조절하는 것은 0.05 이상 0.50 이하의 범위에서 조절되고, 비교예 9와 비교하여 대기온도 50℃ 에서 100번째 시이클 후 더욱 향상된 용량유지율를 나타내며, y 는 0.05 이하이었고, 비교예 11에서, t 는 0.05 이하였던 것을 나타낸다.
본 발명의 제 2측면과 같이 리튬이온 비수이차전지의 어떤 실시예가 도면과 함께 설명될 것이다.
도 2는 본 발명에 따르는 리튬이온 비수전해질 이차전지의 실시예를 나타내는 단면도이다. 도 2와 같이, 비수전해질 이차전지는 구성되는데 롱 스트립-형 캐소드(211)와 롱 스트립-형 애노드(212)를 쌓고 나선형으로 말아서 사이에 세퍼리이터(213)을 위치시켜 얻은 나선형으로 감긴 전극부재(210)가 전지부(201)에서 전극부재의 위 아래 면에 장착된 절연체판(202)과 함께 밀폐된다.
전지캡(204)은 사이에 개스켓(207)을 위치시키면서 전지부의 틈을 막음으로서 전지부(201)에 장착된다. 전지캡(204)은 캐소드레드(215)를 통해 캐소드(211)에 전기적으로 연결되고, 상기 전지의 캐소드로서 기능을 설치한다. 반면에, 애노드(212)는 캐소드레드(216)를 통해 전지부(201)의 바닥에 전기적으로 연결되고 전지부(201)가 상기 전지의 애노드로서 기능하도록 구성된다.
특히, 상기 전지는 나선형으로 감긴 전극부재(210)의 중심에 중심핀(214)을 가지며, 디스크판(205a)을 가지고 전류방해기능을 설치한 안전밸브는 전지내 압력이 증가되었을 때 캐소드레드(215)에 전기적으로 설치된 부분이 변형되도록 허가하기 위하여 전기적으로 접속을 릴리징하는 안정장치이다.
안전밸브(205)와 전지캡(204) 사이에 위치한 열-감지 내성소자(206)는 최대전류속도를 초과한 충전/방전상태가 일어나고/또는 전지가 고온에 노출되었을 때 전류를 방해하기 위한 내부-전지소자로서의 기능을 제공한다.
도 3은 상기 롱 스트립-형 캐소드(211)의 구조를 나타낸다. 도 3과 같이, 롱 스트립-형 캐소드(211)는 구성되는데 롱 스트립-형 캐소드전류콜렉터(211a)의 반대면(표면과 뒷표면)이 캐소드활성물질화합물층(211b, 211c)과 함께 코팅되도록 구성된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에서, 전지반응에 부적절한 활성물질질량을 줄임으로서 얻어진 비수전해질 이차전지의 에너지 밀도를 증가하기 위하여 전지의 내부에 효과적으로 사용하는 것이 바람직한데, 후에 설명할 것이고, 캐소드활성물질 화합물층(211b, 211c)의 에지가 도에서와 같이, 롱 스트립-형 캐소드의 하나 또는 양 단에서 길이방향으로 플러시(flush)되지 않도록 배치되는 것과 같다.
애노드가 표시되지 않았음에도 불구하고, 롱 스트립-형 애노드(212)는 롱 스 트립-형 캐소드(211)와 같은 구조를 가지며, 전류콜렉터의 반대 면에 코팅된 애노드활성물질 화합물층의 에지가 그 측면에서 보이는 것과 같이 플러시되지 않도록 배치되는 방법에서 상기와 동일한 효과를 나타낸다.
적어도 캐소드와 애노드의 상기 화합물층 에지 처리는 상기 효과를 얻는데 충분하고, 캐소드와 애노드의 양쪽을 위한 화합물층의 에지를 처리할 수 있다.
도 4는 도 2에 나타난 바와 같이 비수전해질 이차전지의 A-A 라인을 따르는 단면도이며, 여기에 나선형으로 감긴 전극부재(210)를 나타낸다.
도 4에서, 나선형으로 감긴 전극부재(210)는 롱 스트립-형 애노드(212), 세퍼레이터(213)(도시생략), 롱 스트립-형 캐소드(211)와 세퍼레이터(213)(도시 생략)의 순서로 쌓음으로서 얻어지는 4층 쌓음 구조가 전극부재(210)의 내부측(중심)에 위치하는 롱 스트립-형 애노드(212)와 함께 나선형으로 감긴다. 롱 스트립-형 캐소드(211)와 롱 스트립-형 애노드(212)는 배치되는데, 화합물층(211c, 212c)이 나선형으로 감긴 전극부재(210)의 내부측(중심측)에 있는 반면에, 화합물층(211b, 212b)은 그의 바깥측에 있다(도 3참고).
상기와 같은 구성으로 된 나선형으로 감긴 전극부재에서, 폭(도 2의 높이)과 길이(감는 길이), 즉, 사이에 위치한 세퍼레이터(213)(도시하지 않음)와 함께 캐소드(211)와 평행하게 배치된 애노드(212)의 반응면적은 충전동안 리튬의 분해에 의해 일어나는 내부 단락전류(short-circuiting)를 막기 위하여 캐소드(211)의 폭와 길이(반응 면적)보다 크게 설정된다.
특히, 도면에 나타난 나선형으로 감긴 전극부재는 전형적인 감는형태에서 얻 어지고, 처리가 롱 스트립-형 캐소드(211)와 롱 스트립-형 애노드(213)의 화합물층 에지에 적용되지 않아서 그 결과 측면에 보이는 것과 같이, 캐소드활성물질 화합물층(211b, 211c)의 에지와 애노드활성물질 화합물층(212b, 212c)의 에지가 플러시된다.
도 5는 다른 감은형태에서 얻어지는 나선형으로 감긴 전극부재를 보여준다.
도 5에 나타난 나선형으로 감긴 전극부재는 구성되는데 롱 스트립-형 애노드(212)의 한 단부에서, 특히, 나선형으로 감긴 전극부재의 최외각을 형성하는 단부에서 애노드활성물질 화합물층은 한 측에만 설치된다. 바꾸어 말하면, 나선형으로 감긴 전극부재의 바깥외각은 애노드의 내측 화합물층(212c)과 함께 설치되며, 외측 화합물층(212b)을 갖지 않는다. 상기 감은 형태의 사용은, 처리가 롱 스트립-형 캐소드(211)에 적용되지 않아서 외측 화합물층(211c)과 외측 화합물층(211b)은 롱 스트립-형 캐소드(211)의 반대 단부에서 플러시되는데, 이것은 캐소드활성물질 화합물층 부분과 애노드활성물질 화합물층 부분을 허가하는 것을 가능하게 하고, 이것은 전지반응에서 사실적으로 참가하며, 전지내부에 위치하고, 얻은 비수 전해질 이차전지의 에너지밀도를 증가시키기 위하여 전지 내부의 효과적인 사용을 가능하게 한다.
도 6은 다른 감은 형태의 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내고, 롱 스트립-형의 다른 단부(최대내부 단부)는 오직 외측 화합물층(212b)과 함께 설치되고, 롱 스트립-형 캐소드(211)의 한 말단(최외각 단부)은 오직 내측 화합물층(211c)과 함께 설치된다. 화합물층은 롱 스트립-형 애노드(212)의 한 측(최외각 단부)과 롱 스트립-형 캐소드의 다른 단부(최대내부 단부)에서 플러시된다는 것을 알아야 한다.
상기 감은 형태의 사용은 또한 얻은 전지의 에너지밀도를 증가시키기 위하여 전지내부의 효과적인 사용을 가능하게 한다.
도 7은 또 다른 감은형태에서 얻어진 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내는데, 롱 스트립-형의 단부(최외각 단부)는 오직 내측 화합물층(211c)에 설치되고, 캐소드활성물질 화합물층은 캐소드(211)의 다른 단부(최대내부 단부)에서 플러시된다. 롱 스트립-형 애노드(212)는 구성되는데 애노드활성물질 화합물층이 애노드(212)의 반대단부에서 플러시되도록 되어 있는 것을 기억해야 한다.
또한, 도 8은 다른 감은 형태에서 얻어진 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내는데, 롱 스트립-형 캐소드(211)의 다른 단부(최대내부 단부)는 오직 외측 화합물층(211b)과 함께 설치되고, 그로부터 한 단부(최외각 단부)는 오직 내측 화합물층(211c)과 함께 설치된다. 감은 형태의 사용은, 애노드(212)가 구성되는데 애노드활성물질 화합물층이 도 7, 8과 같이 애노드(212)의 반대 단부에서 플러시되는데, 이것은 얻은 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 전지내부의 효과적인 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 실시예는 더욱 상세하게 설명할 것이고, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 37
첫째, 상기 실시예에서 사용된 캐소드활성물질을 준비하는 방법을 설명할 것이다.
상업적으로 사용가능한 물질인 질산 니켈, 질산 코발트와 질산 망간은, Ni 대 Co 대 Mn이 0.50: 0.20: 0.30 의 비인 용액으로 혼합되었고, 복합 수산화물을 준비하기 위해 혼합물을 충분히 뒤섞는 동안 암모니아수를 첨가하였다. 복합산화물은 수산화 리튬과 함께 첨가되고, 산소 대기온도 850℃ 에서 10시간 동안 소결되고, 그리고 파우더형으로 리튬-전이금속 복합산화물을 얻기 위하여 분쇄된다. 상기에서 얻은 파우더의 분석은 원자흡수스펙트럼 기술을 사용함으로서 실행되고, 분석 결과 LiNi0.5Co0.2Mn0.30O2 의 성분을 확인하였다. 입자크기의 측정 또한 레이저회절 기술을 이용하여 실행되었고, 측정결과는 상기 파우더가 평균입자크기 13㎛ 를 가진다고 확인하였다.
또한, 상기 파우더의 X-선 회절측정은 실행되었는데, 측정 결과는 얻은 패턴이 ICDD의 09-0063 에서 정의된 LiNiO2 패턴과 동일하고, 또한 상기 파우더는 LiNiO2와 동일한 층 암염 구조를 나타내는 것을 확인하였다. 상기 파우더의 관찰 역시 SEM 을 사용하여 실행되었고 관찰결과 제 1그레인이 0.1 내지 51㎛ 의 집합체를 이루는 구형입자를 확인하였다.
그리고 나서, 준비된 리튬-전이금속 복합산화물의 86% , 전도물질로서 흑연 10%, 바인더로서 폴리비닐이딘 플루오르화물(PVdF)이 섞였고, 그리고 슬러리형으로 화합물질을 준비하기 위하여 분산되는 N-메틸-2-피롤이딘(NMP)을 더 첨가하였다. 슬러리형 화합물질은 롱 스트립-형 알루미늄 호일 두께 20㎛ 로 균일하게 코팅되었고, 건조되었고, 롤러 프레스 기계를 이용하여 압축되었고 그리고 나서 펠릿(pellet)을 얻기 위하여 소정의 크기로 구멍을 뚫었다.
상기 제작된 펠릿은 캐소드로 사용되었고, 리튬호일은 애노드로 사용되었고, 그리고 20mm 의 지름과 1.6mm 의 높이를 가지는 코일 셀을 제조하기 위하여 사이에 공지된 다공성 폴리올레핀막을 위치시킴으로써 상기 전극들은 쌓였다.
여기서, 전해질용액에 관하여, 비수전해질 용액은 농도 1 mol/dm3 으로 조절하기 위하여 탄산에틸렌과 탄산 메틸에틸을 부피비 1:1 로 혼합한 용액에 LiPF6 를 용해함으로서 제조되었다.
상기 제조된 코인 셀은 전체 리튬양의 50% 를 추출하는 점까지 충전되었고, 펠릿을 적출하기 위해 분해되었고, XAFS 측정을 거쳤고, 미충전 펠릿의 XAFS 측정 또한 실행되었다. XAFS 측정에서, X-선 흡수스펙트럼은 분산적인 결정을 위하여 Si(111)를 사용한 트렌스미션 기술을 통하여 사용하고 X-선 에너지로서 7960eV 와 9100eV 사이에서 스캔함으로써 측정되었다.
도 9는 미충전물과 50% 충전물의 측정결과를 나타내는데, 백그라운드를 제거한 후 기준으로서 흡수에지의 점프높이로 규격화된 흡수스펙트럼의 8190eV 내지 8220eV 범위는 확대된 범위를 보여준다. 초점이 흡수도의 0.5 위치에 위치될 때, 2.2eV 의 이동은 미충전물과 50% 충전물 사이에서 관찰되었다.
원통형 비수전해질 이차전지는 상기 캐소드활성물질용 리튬-전이금속 복합산 화물을 사용함으로서 제조되었고 그리고 고온환경에서 사이클 특성을 평가하는 것을 거쳤다.
특히, 캐소드활성물질의 86%, 전도물질로서 흑연 10% 그리고 바인더로서 폴리비닐이딘 플루오르화물(PVdF)의 4%가 혼합되었고, 슬러리형의 캐소드화합물질을 준비하기 위하여 N-메틸-2-피롤이딘(NMP)이 분산되었다.
슬러리형 화합물질은 롱 스트립형 알루미늄 호일 20㎛ 두께의 반대면에 균일하게 코팅되었고, 건조되었고, 롱 스트립형 캐소드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
다음으로, 애노드에 관하여, 파우더형 인공흑연의 90% 가 PVdF 10% 에 첨가되었고, 슬러리형 애노드화합물질을 준비하기 위하여 NMP 에 더 분산되었다. 슬러리형 화합물질은 구리호일 10㎛ 의 반대면에 균일하게 코팅되었고, 건조되었고 그리고 롱 스트립형 애노드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
상기 제작된 롱 스트립-형 캐소드와 롱 스트립-형 애노드는 나선형으로 감긴 전극부재를 제작하기 위하여 사이에 다공성 폴리올레핀막을 위치시키면서 다수회 나선형으로 감았다. 상기 제작된 전극부재는 니켈로 도금한 철로 만든 전지부에 밀폐되었고, 절연체판은 전극부재의 위 아래 면에 장착되었다.
그리고 나서, 알루미늄으로 만든 캐소드레드는 캐소드전류콜렉터로부터 추출되었고 그리고 안전하게 되는 전지캡과 전기적으로 연결된 안전밸브의 돌출부에 용접되었고, 니켈로 만든 애노드레드는 애노드전류콜렉터로부터 추출되었고 그리고 전지부의 바닥에 용접되었다.
동시에, 전해질용액에 있어서, 비수전해질 용액은 농도 1 mol/dm3 로 조절하기 위하여 탄산에틸렌과 탄산 메틸에틸을 부피비 1:1 로 혼합한 용액에 LiPF6 를 용해함으로서 제조되었다.
마지막으로, 전해질용액을 상기 혼합된 전극부재와 함께 전지부에 부었고, 안전밸브, PTC 소자와 전지캡은 바깥지름이 18mm 이고 높이가 65mm 인 원통형전지를 제조하기 위하여 사이에 절연체 씰링 개스켓을 위치시키면서 전지부의 틈을 막음으로서 고정되었다.
상기 제작된 비수전해질 이차전지는 전지가 대기온도 45℃에서 2.5 시간동안 전압 4.2V 와 전류 1000mA 에서 충전되었고, 전류 800mA에서 차단전압 2.75V 에서 방전되는 조건에서 초기방전용량의 측정이 이루어졌다. 100번째 사이클 후 상대적인 방전용량의 측정은 초기방전용량의 유지율을 계산하기 위하여, 초기방전용량의 측정을 위한 동일 조건에서 충전/방전 사이클을 반복함으로서 또한 실행되었다.
비교예 13
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.8Co0.2O2 는, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 750℃ 로 설정되는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 도 10과 같이 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 0.8eV 로 나타났다. 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 38
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.60Co0.20O2 는, 물질의 혼합비가 바뀐 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.9eV 으로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 39
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.70Co0.20Ti0.10O2 는, 산화티타늄이 물질을 위한 탄산망간의 위치에 사용되었고, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 750℃ 로 설정되는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.5eV 으로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 40
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.6Co0.20Mn0.10Ti0.10O2 는, 산화티타늄이 물질로서 더 첨가되었고, 물질의 혼합비가 바뀌었다는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.8eV 으로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 41
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.80Co0.2O2 는, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 800℃ 로 설정되는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.2eV 으로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 42
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.60Co0.40O2 는, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 750℃ 로 설정되는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.3eV 로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
실시예 43
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.80Co0.20O2 는, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 750℃ 로 설정되고, 소결의 대기가 산소에서 공기로 바뀐 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 1.4eV 으로 나타났다.
상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
비교예 14
리튬-전이금속 복합산화물 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 는, 물질의 혼합비가 바뀌고 소결 온도가 750℃ 로 설정되는 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 작동을 반복함으로서 제조되었다.
XAFS 측정은, 동일하게 실행되었고, 그리고 이동폭 0.7eV 으로 나타났다. 상기 리튬-전이금속 복합산화물을 사용하는 것을 제외하고, 비수전해질 이차전지는 실시예 37과 동일하게 제조되었고, 대기온도 45℃ 에서 사이클 유지율이 실시예 37과 동일하다고 평가되었다.
[표 5]
Figure 112003033181564-pct00026
상기 결과와 같이, 이동폭을 1.0eV 이상을 규격화하는 것이 고온환경에서 사이클 특성의 큰 향상을 일어나게 한다는 것이 확인되었다. 적어도 Mn 과 Ti 으로부터 선택된 한 원소를 첨가하는 것은 특히 이동폭을 증가시킨다는 것이 확인되었고, 고온환경에서 사이클 특성의 향상이 일어난다.
본 발명이 어떤 우선되는 실시예를 기준으로 상세하게 설명할 것이며, 본 발명은 상기 실시예에 제한받지 않으며, 본 발명의 목적과 범위를 벗어나는 것 없이 다양한 변형을 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명을 구체화하는 수단은 특히 제한되지 않으며, 본 발명은 예를 들어, 첨가제 그리고 성분의 부분으로서 소자의 다른 종류의 사용과 같이, 리튬-전이금속 복합산화물을 합성하는데 합성조건의 조사에 기초하여 구체화될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지의 어떤 실시예가 도면을 참고하여 특별히 설명될 것이다.
도 11은 본 발명의 리튬이온 비수전해질 이차전지의 실시예를 나타내는 단면도이다. 도 11과 같이, 비수전해질 이차전지가 구성되는데 사이에 세퍼레이터(313)를 위치시키면서 쌓고 롱 스트립-형 캐소드(311)와 롱 스트립-형 애노드(312)를 나선형으로 말아서 얻어진 나선형으로 감은 전극부재(310)가 밀폐되는데, 이것은 전지부(301)에서 전극부재의 위 아래 측에 장착된 절연판(302)과 함께 밀폐된다.
전지캡(304) 또한 사이에 개스켓(307)을 위치시키면서 전지부의 틈을 막음으로서 전지부에 장착된다. 전지캡(304)은 캐소드레드(315)를 통해 캐소드(311)에 전기적으로 연결되고 상기 전지의 캐소드로서 기능을 제공한다. 동시에, 애노드(312)는 애노드레드(316)를 통해 전지부(301)의 바닥에 전기적으로 연결되고, 그리고 전지부(301)가 상기 전지의 애노드로서 기능하도록 구성된다.
특히, 상기 전지는 나선형으로 감긴 전극부재(310)의 중심에 중심핀(314)을 가지며 전류방해기능을 제공하는 안전밸브(305)는 전지 내부압이 증가할 때 캐소드레드(315)에 전기적으로 연결된 부분이 변형되도록 하기 위하여 전기적 접속을 해제하는 안전장치이다.
안전밸브(305)와 전지캡(304) 사이에 위치한 열-감지 내성소자(306)는 최대 속도 전류를 초과하는 충전/방전 상태의 발생 및/또는 전지가 고온에 노출되었을 때 전류를 방해하기 위해 전지내 소자로서 기능을 제공한다.
도 12는 상기 롱 스트립-형 캐소드(311)의 구조를 나타낸다. 도 12와 같이, 롱 스트립-형 캐소드(311)는 구성되는데 롱 스트립-형 캐소드전류콜렉터(311a)의 반대면(표면과 뒤 표면)이 캐소드활성물질 화합물층(311b, 311c)에 코팅되도록 구성된다.
도면과 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지에서, 캐소드활성물질 화합물층(311b, 311c)이 롱 스트립-형 캐소드(311)의 하나 또는 양 말단의 길이방향에서 불규칙하게 배치되는 것과 같은 방법으로 전지반응에 부적절한 활성물질질량을 줄임으로서 얻은 비수전해질 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 전지의 내부를 효과적으로 사용하는 것이 바람직하며, 이 후에 설명할 것이다.
애노드구조가 도시되지 않음에도 불구하고, 롱 스트립-형 애노드(312)는 캐소드의 배열과 같이, 또한 롱 스트립-형 캐소드(311)와 동일한 구조를 가지며, 전류콜렉터의 반대면에 코팅된 애노드활성물질 화합물층의 에지가 그의 측면에 나타난 것과 같이 플러시되지 않도록 배치되는 방법과 같은 상기 동일 효과를 낸다.
적어도 캐소드와 애노드의 상기 화합물층 에지처리는 상기 효과를 내는데 충분하고, 캐소드와 애노드 양쪽용 화합물(U)의 에지를 처리하도록 허가한다.
도 13은 도 11과 같이 비수전해질 이차전지의 A-A 라인을 따라서 얻은 단면 도이고, 나선형으로 감긴 전극부재(310)를 보여준다.
도 13에서, 나선형으로 감긴 전극부재(310)는 구성되는데 롱 스트립-형 애노드(312), 세퍼레이터(313)(도시 생략), 롱 스트립-형 캐소드(311)와 세퍼레이터(313)(도시 생략)를 상기 순서대로 쌓음으로서, 상기에서 얻은 4층으로 쌓은 구조는 전극부재(310)의 내부측(중심부)에 위치한 롱 스트립-형 애노드(312)와 함께 나선형으로 감기도록 구성된다. 롱 스트립-형 캐소드(311)와 롱 스트립-형 애노드(312)는 화합물층(311b, 312b)이 그의 외부측(도 12참고)에 있으면서, 화합물층(311c, 312c)이 나선형으로 감긴 전극부재(310)의 내측(중심측)이도록 배치된다.
일반적으로, 상기와 같이 구성된 나선형으로 감긴 전극 부재에서, 폭(도 11의 높이)과 길이(감은 길이), 즉, 사이에 세퍼레이터(313)에 위치하면서 캐소드(311)와 평행하게 배치된 애노드(312)의 반응면적은 충전하는 동안 리튬분해에 의하여 일어나는 내부 단락(short-circuting)을 막기 위하여 캐소드(311)의 폭과 길이(반응면적)보다 크도록 설정된다.
도면에 도시한 나선형으로 감긴 전극부재는 전형적인 감은형태에서 얻어지는데, 그의 측면에서 보는 바와 같이, 처리가 롱 스프립-형 캐소드(311)와 롱 스트립-형 캐소드(312)의 화합물층 에지에 적용되지 않고, 그 결과 캐소드활성화합물층(311b, 311c)의 에지와 애노드활성물질화합물층(312b, 312c)의 에지가 플러시된다.
도 14는 다른 와인딩업 형태에서 얻은 나선형으로 감긴 전극부재를 나타낸다.
도 14에 나타난 나선형으로 감긴 전극부재는 구성되는데 롱 스트립-형 애노드(312)의 한 단부에서의 애노드활성물질 화합물층, 즉, 나선형으로 감긴 전극부재의 최외각에 형성되는 단부에서, 오직 한 측에만 설치된다. 바꾸어 말하면, 나선형으로 감긴 전극부재의 최외각은 오직 애노드의 내측 화합물층(312c)과 함께 설치되고, 외측 화합물층(312b)을 가지지 않는다. 덧붙여 말하자면, 상기 감은형의 사용은, 롱 스트립-형 캐소드(311)의 반대단부에 적용되도록 처리되지 않아 내측 화합물층(311c)과 외측 화합물층(311b)이 캐소드의 반대단부에서 플러시되고, 오직 캐소드활성물질 화합물층부와 애노드활성물질 화합물층만 허용하고, 이것은 전지반응에서 실제적으로 참여하고, 전지의 내부에 위치하고, 그로부터 얻은 비수전해질 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 전지의 내부를 효과적으로 사용하는 것을 가능하게 한다.
도 15는 다른 감은형에서 얻은 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내고, 롱 스트립-형 애노드(312)의 다른 단부(최대내부 단부), 롱 스트립-형 캐소드(311)는 오직 내부화합물층(311c)과 함께 설치된다. 덧붙여 말하자면, 화합물층은 롱 스트립-형 애노드(312)의 한 단부(최외각 단부)와 롱 스트립-형 캐소드의 다른 단부(최대내부 단부)에서 플러시된다.
상기 감은형의 사용은 얻은 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 상기와 동일한 전지의 내부를 효과적으로 사용하는 것을 가능하게 한다.
도 16은 또 다른 감은형에서 얻은 전지를 나타내고, 롱 스트립-형의 한 단부(최외각 단부)가 오직 내측 화합물층(311c)과 함께 설치되고, 그리고 캐소드활 성물질 화합물층은 캐소드의 다른 단부(최대내부 단부)에서 플러시된다.
롱 스트립-형 애노드(312)가 구성되는데 애노드활성물질 화합물층은 애노드의 반대 단부에서 플러시되도록 구성된다.
또한, 도 17은 다른 감은형에서 얻은 나선형으로 감긴 전극부재를 나타내는데, 롱 스트립-형 캐소드(311)의 다른 단부(최대내부 단부)는 오직 외측 화합물층(311b)과 함께 설치되고, 그의 한 단부(최외각 단부)는 오직 내측화합물층(311c)과 함께 설치된다. 감은형의 사용은, 롱 스트립-형 애노드(312)가 설치되는데 애노드활성물질 화합물층이 도 16, 17에 나타난 것과 같이 애노드(312)의 반대단부에서 플러시되도록 구성되며, 또한 얻어진 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 상기와 동일한 전지의 내부를 효과적으로 이용가능하게 한다.
실시예
본 발명이 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명될 것이며, 본 발명은 상기 예시에 제한받지 않으면서 설명된다. 덧붙여 말하자면, 원통형 전지가 제조되었고 그리고 본 발명의 캐소드활성물질을 사용하는 이차전지의 과방전 내성을 평가하였다.
실시예 44
(1) 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)의 조제
상업적으로 사용가능물질인 산화코발트와 탄산리튬은 혼합되었는데, Li과 Co의 몰비가 1.02:1.00 이 되도록 하였고, 혼합물을 알루미나로 만든 도가니에 넣었고, 건조공기에서 소결되었다. 상기 얻어진 파우더의 정량분석은 원자흡수스펙트럼 기술을 사용하여 실행되었고, 그리고 분석결과 LiCoO2 의 성분으로 확인되었다. 또한, 입자크기의 측정은 레이저 회절기술을 이용하여 실행되었고, 측정 결과 상기 파우더는 평균입자크기 15㎛ 를 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 파우더의 X-선 회절측정은 실행되었고, 측정 결과 얻은 회절패턴이 회절 데이터(이하 ICDD 로 표시)를 위한 국제 센터의 36-1004 에 정의된 LiCoO2 과 동일하고 또한 상기 파우더가 LiCoO2 의 층상구조를 나타낸다고 확인되었다.
그리고 나서, 상기 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(A)의 86%, 전도물질로서 흑연의 10% 와 바인더로서 폴리비닐이딘 플루오르화물 4%(이하 "PVdF" 로 표시)가 혼합되고 슬러리형에서 화합물질을 얻기 위하여 N-메틸-2-피롤이딘(이하 "NMP" 로 표시)에 더하여 분산되었다. 슬러리형 화합물질은 두께가 20㎛ 인 롱 스트립-형 알루미늄호일에 균일하게 코팅되었고, 건조되었고, 롤러 프레스 기계를 사용하여 압축되었고 펠릿을 얻기 위하여 소정의 크기로 만들었다(punch out). 펠릿은 캐소드로 사용되었고, 반면에 리튬호일은 애노드로 사용되었고, 그리고 상기 전극은 지름 20mm, 높이 1.6mm 를 가지는 코인 셀을 제조하기 위하여 사이에 공지된 다공성 폴리올레핀막을 위치시키면서 쌓였다. 전해질 용액에 관하여, 비수전해질 용액은 농도를 1 mol/dm3 로 조절하기 위하여 탄산 에틸렌과 메틸에틸탄산염을 부피비 1:1 로 혼합한 용액에 LiPF6 를 용해시켜서 제조한다.
그리고 나서, 상기 제작된 코일 셀은 4.250V 로 충전되었고, 그리고 나서 0.2C 의 일정한 전류에서 3.000V 까지 방전되었고, 그 결과 평균방전전압이 3.948V 로 나타났다.
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(2) 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 조제
상업적으로 사용가능물질인 질산니켈, 질산코발트와 질산리튬은 혼합되었는데, Li과 Co와 Mn의 몰비가 0.60:0.20:0.20 인 용액을 만들기 위하여 혼합되었고, 복합 수산화물을 준비하기 위하여 혼합물을 충분히 저어 주면서 암모니아수 방울을 더 첨가하였다. 복합수산화물은 수산화리튬과 혼합되었고, 산소 대기 800℃ 에서 10시간 동안 소결 되었고, 파우더형 리튬-전이금속 복합산화물(B)을 준비하기 위하여 분쇄되었다. 상기와 같이 하여 얻어진 파우더의 분석은 원자흡수스펙트럼 기술을 사용하여 실행되었고, 그리고 분석결과 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 의 성분으로 확인되었다. 입자크기의 측정 또한 레이저 회절기술을 이용하여 실행되었고, 측정 결과 상기 파우더는 평균입자크기 12㎛ 를 가지는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 파우더의 X-선 회절측정은 실행되었는데, 측정 결과 얻은 회절패턴이 ICDD 의 09-0063 에 정의된 LiNiO2 와 동일하고 또한 상기 파우더가 LiNiO2 와 동일한 층상구조를 나타낸다고 확인되었다. 상기 파우더의 관찰은 또한 스캔형 전자현미경을 사용하여 실행되었고, 관찰 결과 제 1그레인이 0.1㎛ 내지 41㎛ 의 집합체로 이루어진 구조를 가지는 입자로 확인되었다.
그리고 나서, 상기 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(B)의 86%, 전도물질로서 흑연의 10% 와 바인더로서 PVdF 4% 가 혼합되고 슬러리형에서 화합물질을 얻기 위하여 NMP 에 더하여 분산되었다. 슬러리형 화합물질은 두께가 20㎛인 롱 스트립-형 알루미늄호일에 균일하게 코팅되었고, 건조되었고, 롤러 프레스 기계를 사용하여 압축되었고 펠릿을 얻기 위하여 소정의 크기로 만들었다(punch out). 상기와 같이 제작된 펠릿은 캐소드로 사용되었고, 반면에 리튬호일은 애노드로 사용되었고, 그리고 상기 전극은 지름 20mm, 높이 1.6mm 를 가지는 코인 셀을 제조하기 위하여 사이에, 공지된 다공성 폴리올레핀막을 위치시키면서 쌓았고, 비수전해질 용액은 농도를 1 mol/dm3 로 조절하기 위하여 탄산 에틸렌과 메틸에틸탄산염을 부피비 1:1 로 혼합한 용액에 LiPF6 를 용해시켜서 제조한다.
상기와 같이 제작된 코일 셀은 4.250V 로 충전되었고, 그리고 나서 0.2C 의 정전류에서 3.000V 까지 방전되었고, 그 결과 평균방전전압이 3.827V 로 나타났다.
(3) 캐소드활성물질의 조제
상기와 같이 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 상기와 같이 준비된 리 튬-전이금속 복합산화물(B)은 캐소드활성물질을 제조하기 위하여 몰 비가 90:10 이 되도록 혼합되었다.
(4) 원통형전지의 제조
상기에 설명한 캐소드활성물질의 86%, 전도물질로서 흑연의 10% 와 바인더로서 PVdF 4% 가 혼합되고 슬러리형에서 캐소드화합물질을 얻기 위하여 NMP 에 더하여 분산되었다. 슬러리형 화합물질은 두께가 2㎛인 롱 스트립-형 알루미늄호일에 균일하게 코팅되었고, 건조되었고, 롱 스트립-형 캐소드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
다음으로, 애노드에 관하여, 파우더형 인공흑연 90% 가 10%의 PVdF 에 첨가되었고 슬러리형에서 애노드화합물질을 얻기 위하여 NMP 에 더하여 분산되었다. 슬러리형 애노드화합물질은 두께가 10㎛ 인 반대면에 균일하게 코팅되었고, 롱 스트립-형 애노드를 얻기 위하여 롤 프레스 기계를 사용하여 압축되었다.
상기와 같이 제작된 스트립-형 캐소드와 롱 스트립-형 애노드는 나선형으로 감긴 전극부재를 제작하기 위하여 사이에 다공성의 폴리올레핀막을 위치시키면서 다수회 나선형으로 감겼다. 상기와 같이 제작된 전극부재는 니켈로 도금한 철니켈로 도금한 전지부에 밀폐되었고, 그리고 절연판은 전극부재의 위 아래 면에 장착되었다.
다음으로, 알루미늄으로 만든 캐소드레드가 캐소드전류콜렉터로부터 추출되고 전지캡에 대한 전기적인 전도가 보장되는 안전밸브의 돌기부에 결합되었고, 니켈로 만든 애노드레드는 애노드전류콜렉터로부터 추출되었고 전지부의 바닥에 결합 되었다.
동시에, 전해질 용액에 관하여, 비수전해질용액은 공지된 다공성 폴리올레핀막을 위치시키면서 쌓았고, 농도를 1 mol/dm3 로 조절하기 위하여 탄산 에틸렌과 메틸에틸탄산염을 부피비 1:1 로 혼합한 용액에 LiPF6 를 용해시켜서 제조했다.
그리고 나서, 전해질용액을 상기 혼합된 전극부재와 함께 전지부에 부었고, 안전밸브, PTC 소자와 전지캡은 바깥지름이 18mm 이고 높이가 65mm 인 원형 비수전해질 이차전지를 제조하기 위하여 사이에 절연체 씰링 개스켓을 위치시키면서 전지부의 틈을 막음으로서 고정되었다.
실시예 45
LiNi0.35Co0.25Mn0.4O2 는 실시예 44에서 혼합비가 리튬-전이금속 복합산화물(B)의 준비에서 바뀌는 조건에서 바뀌고, 평균방전전압의 측정은 동일하게 실행되었고 3.895V 에서 결과를 얻었다.
그리고 나서, 상기와 같이 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(B)과 리튬-전이금속 복합산화물(A)은 캐소드활성물질을 준비하기 위해 동일하게 혼합되었고, 그 후에, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지는 상기 실시예 44와 동일하게 반복하게 작동함으로서 제조되었다.
실시예 46
LiCo0.8Ni0.2O2 는 실시예 44 물질과 같이 산화코발트부가 리튬-전이금속 복합산화물(A)의 준비에서 수산화니켈로 치환된 조건에서 준비 되었고, 평균방전전압의 측정은 동일하게 실행되었고 3.911V 에서 결과를 얻었다.
그리고 나서, 상기와 같이 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)은 캐소드활성물질을 준비하기 위해 동일하게 혼합되었고, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지는 상기 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
비교예 15
상기 실시예의 비수전해질 이차전지는 리튬-전이금속 복합산화물(B)과 함께 첨가되는 것 없이 실시예 44에서 준비된 오직 리튬-전이금속 복합산화물(A)로 이루어진 캐소드활성물질을 사용하여 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동시킴으로서 제조되었다.
비교예 16
상기 실시예의 비수전해질 이차전지는 리튬-전이금속 복합산화물(B)과 함께 첨가되는 것 없이 실시예 46에서 준비된 오직 리튬-전이금속 복합산화물(A)로 이루어진 캐소드활성물질을 사용하여 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동시킴으로서 제조되었다.
비교예 17
LiCoO2 와 LiNi0.8Co0.1Mni0.1O2 는 실시예 44에서 물질의 혼합비가 리튬-전이금속 복합산화물(B)의 준비에서 바뀐 조건에서 준비 되었고, 평균방전전압의 측정은 동일하게 실행되었고 3.919V 에서 결과를 얻었다.
그리고 나서, 상기와 같이 실시예 44에서 준비된 리튬-전이금속 복합산화물(B)과 리튬-전이금속 복합산화물(A)은 캐소드활성물질을 준비하기 위해 동일하게 혼합되었고, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지는 상기 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
[과방전 내성의 평가]
실시예와 비교예에서 상기와 같이 제작된 비수전해질 이차전지는 상기 전지가 대기온도 23℃ 에서 2.5 시간동안 4.2V 전압과 1000mA 전류에서 충전되는 조건에서 초기방전용량의 측정이 이루어졌고, 그 후에 800mA 에서 2.75V 로 방전되었다. 다음에, 정저항방전은 캐소드와 애노드 사이에 위치하기 위하여 2.0Ω의 저항과 연결하여 과방전 테스트로서 24시간동안 실행되었다. 그리고 나서, 과방전 테스트 후 방전용량 측정이 초기방전용량의 측정을 위해 사용된 것과 동일한 절차에 따라서 실행되는데, 이것은 초기방전용량에 대한 용량유지율을 계산하기 위해서 실행되었다. 표 6은 평가결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112003032831813-pct00006
상기 결과와 같이, 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)을 제 1리튬-전이금속 복합산화물(A)에 첨가하는 것이 과방전 특성의 개선을 일으키는 것을 확인하였다. 상기 복합산화물(A)과 복합산화물(B) 사이의 평균방전전압에서 작은 변화는 충분한 효과를 내는데 실패한 반면에, 0.05V 이상의 평균방전포텐셜에서 차이는 충분한 효과를 내는데 성공적이다.
실시예 47
캐소드활성물질은 실시예 44에서 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)이 몰 비 98:2 로 혼합되는 조건에서 준비되었고, 그리고 나서, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지가 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
실시예 48
캐소드활성물질은 실시예 44에서 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)이 몰 비 96:4 로 혼합되는 조건에서 준비되었고, 그리고 나서, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지가 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
실시예 49
캐소드활성물질은 실시예 44에서 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)이 몰 비 70:30 로 혼합되는 조건에서 준비되었고, 그리고 나서, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지가 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
(실시예 50)
캐소드활성물질은 실시예 44에서 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)이 몰 비 50:50 로 혼합되는 조건에서 준비되었고, 그리고 나서, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지가 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
실시예 51
캐소드활성물질은 실시예 44에서 리튬-전이금속 복합산화물(A)과 리튬-전이금속 복합산화물(B)이 몰 비 40:60 로 혼합되는 조건에서 준비되었고, 그리고 나서, 상기 실시예에서 비수전해질 이차전지가 실시예 44와 동일하게 반복하여 작동함으로서 제조되었다.
[과방전 특성의 평가]
상기와 같이 제작된 비수전해질 이차전지는 상기와 동일한 과방전 테스트를 거쳤다. 표 7은 평가결과를 나타낸다.
[표 7]
Figure 112003032831813-pct00007
표 7에서 요약된 결과와 같이, 4% 이하의 제 2리튬-전이금속 복합산화물의 혼합비는 과방전 특성의 저하를 일으키고, 반면에 50% 이상의 혼합비는 초기방전용량의 분해가 가능하다는 것이 확인되었다. 제 2리튬-전이금속 복합산화물(B)의 혼합비가 4% 이상 50% 이하의 범위에서 바람직하다고 또한 확인되었다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 큰 용량을 가지는 제 1캐소드물질과 안정한 결정구조를 나타내는 제 2캐소드물질의 혼합물을 포함하는 캐소드활성물질의 사용은 초기방전용량을 높이고 에너지 밀도를 증가시키는데 성공적이고 상온 뿐만 아니라 고온환경에서도 우수한 충전/방전 사이클 용량유지율을 가지는 비수전해질 이차전지를 달성한다.
본 발명에 따라서, X-선 흡수미세구조분석(XAFS)을 사용하여 측정할 때 충전/방전동안 니켈이온의 변화가 소정의 범위로 떨어지는 리튬 복합산화물은 사용되는데, 고온환경에서(상온~100℃ 정도) 대용량을 가지고 크게 향상 특성을 가지는 리튬이온 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있는 캐소드활성물질을 제공하고 상기 캐소드활성물질을 이용하는 리튬이온 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 주로 리튬과 코발트를 포함하는 제 1리튬-전이금속 복합산화물과 평균방전전압이 상기 복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 포함되었고, 대용량을 가지고 과방전 내성에서 우수한 리튬이온 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있는 캐소드활성물질을 제공하고, 또한 상기 캐소드활성물질을 사용하는 리튬이온 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 Ni 과 Co 를 포함하며 층상구조를 이루는 제 1캐소드물질과 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하며 층상구조를 이루는 제 2캐소드물질의 혼합물을 가지며,
    상기 제 1캐소드물질은 다음의 화학식(1)으로 표현되는 제 1리튬-전이금속 복합산화물이고,
    상기 제 2캐소드물질은 다음의 화학식(2)으로 표현되는 제 2리튬-전이금속 복합산화물:
    LixNi1-y-zCoyMzO2 ...(1)
    (M은 하나 이상의 전이금속 또는 주기율표의 2,3 및 4족으로부터 선택된 원소이고, x,y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.10, 0.05≤y≤0.50, 0.01≤z≤0.10 을 만족한다.), 그리고
    LisNi1-t-uMntM'uO2 ...(2)
    (M'은 하나 이상의 전이금속 또는 주기율표의 2,3 및 4족으로부터 선택된 원소이고, s,t 및 u는 각각 0.9≤s≤1.10, 0.05≤t≤0.50, 0.01≤u≤0.30 을 만족한다.)인 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1캐소드물질과 상기 제 2캐소드물질의 각 혼합비가 전체 캐소드활성물질에 대하여 15중량% 이상 85중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1캐소드물질과 상기 제 2캐소드물질의 각 평균입자크기가 2㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질.
  5. 캐소드전류콜렉터가 캐소드활성물질을 포함하는 캐소드활성물질 화합물층으로 코팅되어 구성되는 캐소드와,
    애노드전류콜렉터가 애노드활성물질을 포함하는 애노드활성물질 화합물층으로 코팅되어 구성되는 애노드와,
    비수전해질을 포함하며,
    상기 캐소드활성물질은 적어도 Ni 과 Co 를 포함하고 층상구조를 가지는 제 1캐소드물질과 적어도 Ni 과 Mn 을 포함하고 층상구조를 가지는 제 2캐소드물질의 혼합물로 구성되며,
    상기 제 1캐소드물질은 다음의 화학식(3)으로 표현되는 제 1리튬-전이금속 복합산화물이고,
    상기 제 2캐소드물질은 다음의 화학식(4)으로 표현되는 제 2리튬-전이금속 복합산화물:
    LixNi1-y-zCoyMzO2 ...(3)
    (M은 하나 이상의 전이금속 또는 주기율표의 2,3 및 4족으로부터 선택된 원소이고, x,y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.10, 0.05≤y≤0.50, 0.01≤z≤0.10 을 만족한다.), 그리고
    LisNi1-t-uMntM'uO2 ...(4)
    (M'은 하나 이상의 전이금속 또는 주기율표의 2,3 및 4족으로부터 선택된 원소이고, s,t 및 u는 각각 0.9≤s≤1.10, 0.05≤t≤0.50, 0.01≤u≤0.30 을 만족한다.)인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1캐소드물질과 상기 제 2캐소드물질의 각 혼합비가 전체 캐소드활성물질에 대하여 15중량% 이상 85중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1캐소드물질과 상기 제 2캐소드물질의 각 평균입자크기가 2㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 캐소드활성물질은, 층상구조를 가지고 성분으로서 적어도 리튬과 니켈을 포함하는 리튬복합산화물을 포함하고, 그리고 전체 리튬양의 50% 가 추출되었을 때 X-선 흡수미세구조(XAFS)분석기술을 이용하는 측정에 의해서 니켈-K 껍질 흡수에지의 점프높이의 50% 위치의 이동폭이 1.0eV 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 비수전해질 이차전지용 캐소드활성물질.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물이 망간 및/또는 티타늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질.
  11. 리튬이온을 삽입하고 추출할 수 있는 물질로 이루어진 캐소드활성물질과 애노드활성물질로 구성된 각각의 캐소드와 애노드, 그리고 리튬 전도성을 가지는 비수전해질을 가지는 리튬이온 비수전해질 이차전지에서, 상기 캐소드활성물질은 층상구조를 가지고 성분으로서 리튬, 니켈, 및 망간/티타늄을 포함하는 리튬복합산화물로 구성되고, 상기 캐소드활성물질에서 니켈의 양이 몰 비 5% ~ 40% 범위에서 조절되며, 몰 비 리튬:니켈:망간/티타늄=x:y:z에 있어서 x, y 및 z는 각각 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.3이고 x+y+z=1을 만족하며, 전체 니켈양의 50% 가 추출되었을 때 X-선 흡수미세구조(XAFS)분석기술을 이용하는 측정에 의해서 니켈-K 껍질 흡수에지의 점프높이의 50% 위치의 이동폭이 1.0eV 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 비수전해질 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 캐소드활성물질은 리튬과 코발트를 포함하고 층상구조를 가지는 제 1리튬-전이금속 복합산화물과, 층상구조를 가지며 0.2C의 전류에서 4.25V ~3.00V 범위로 낮아지는 방전으로부터 발생되는 평균방전전압이 제 1복합산화물보다 0.05V 이상 낮은 제 2리튬-전이금속 복합산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 비수전해질 이차전지용 캐소드활성물질.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제 2리튬-전이금속 복합산화물이 몰 비 4% ~ 50% 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 캐소드활성물질.
  16. 삭제
  17. 삭제
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