CN113261131A - 锂二次电池用正极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极活性物质包含以化学式1表示的第一化合物及以化学式2表示的第二化合物，其中所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，为65重量％以上。[化学式1]Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2‑f1，[化学式2]Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2‑f2，化学式1及2的各组成及摩尔比与说明书中所定义的相同。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本公开涉及一种具有优秀电化学特性及热稳定性的锂二次电池用正极活性物质及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池不仅工作电压及能量密度高，而且可以长期使用，因而正在被用作多样电子设备的驱动电源。
这种锂二次电池一般将锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在包含他们的正极及负极之间填充电解质而制备。
作为所述正极活性物质，正在极广泛地使用LiCoO2。可是最近，随着锂二次电池的用途从便携信息电子设备扩大到电动工具、汽车等产业，进一步要求高容量、高功率及稳定性。
因此，正在对旨在改善LiCoO2性能和作为诸如三组分系、橄榄石的替代材料而使用镍含量高的锂镍类氧化物的技术开发进行着活跃研究。
发明内容
要解决的技术课题
实施例旨在提供一种具有高能量密度及优秀热稳定性的锂二次电池用正极活性物质及包含其的锂二次电池。
解决技术问题的手段
一方面，一个实施例的锂二次电池用正极活性物质可以包含以化学式1表示的第一化合物及以化学式2表示的第二化合物，所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，可以为65重量％以上。
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在所述化学式1中，
0.97≤a1≤1.05，0.75≤b1≤0.95，0.09≤c1≤0.18，0≤d1≤0.09，0≤e1≤0.05，0≤f1≤0.01，b1+c1+d1+e1＝1，
M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，
M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种。
[化学式2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2-f2
在所述化学式2中，
1.0≤a2≤1.1，0.4≤b2<0.75，0.1≤c2≤0.4，0.1≤d2≤0.4，0≤e2≤0.05，0≤f2≤0.01，b2+c2+d2+e2＝1，
M3为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，
M4为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种。
此时，所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，可以为65重量％至95重量％范围。
另外，在所述化学式1中，b1可以为0.8至0.95范围。
所述第一化合物可以为Ni0.80Co0.10Mn0.10、Ni0.80Co0.12Mn0.08、Ni0.83Co0.10Mn0.07、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.03Al0.02、Ni0.86Co0.09Mn0.03Al0.02、Ni0.88Co0.09Mn0.03、Ni0.9Co0.08Mn0.02、Ni0.95Co0.03Mn0.02中至少一种。
所述第一化合物的平均粒径(D50)可以为13.0μm至20.0μm范围。
在所述化学式2中，b2可以为0.5至0.7范围。
所述第二化合物可以为Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.50Co0.25Mn0.25、Ni0.55Co0.20Mn0.25、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.65Co0.15Mn0.20、Ni0.65Co0.17Mn0.18中至少一种。
所述第二化合物的平均粒径(D50)可以为3.0μm至6.0μm范围。
所述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径可以为10μm至20μm范围。
所述第一化合物的振实密度可以为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米范围。
所述第二化合物的振实密度可以为1.5g/立方厘米至2.2g/立方厘米范围。
所述锂二次电池用正极活性物质的振实密度可以为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米范围。
另一方面，一个实施例的锂二次电池可以包括负极、包含本公开一个实施例的锂二次电池用正极活性物质的正极及电解质。
发明效果
实施例的锂二次电池用正极活性物质可以提高丸粒密度，因而应用其时，可以体现在具有高能量密度的同时显著改善热稳定性的锂二次电池。
附图说明
图1概略地显示了一个实施例的锂二次电池。
图2显示了对根据实施例1至3及比较例1至2及8而制备的正极活性物质的丸粒密度测量结果。
图3显示了对根据实施例1至3及比较例1至2制备的正极活性物质的丸粒密度测量结果。
具体实施方式
下面以附图为参考，对本发明的多个实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。本发明可以以多种相异的形态体现，不限于在此说明的实施例。
为了明确说明本发明，省略与说明无关的部分，在通篇说明书中，对相同或类似的构成要素赋予相同的附图标记。
另外，在图中显示的各构成的大小及厚度为了说明的便利而任意显示，因而本发明并非必须限定于显示的内容。
在通篇说明书中，当提到某部分“包括”某构成要素时，只要没有特别反对的记载，这并非排除其他构成要素，而是意味着可以还包括其他构成要素。
本公开一个实施例的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，包含以化学式1表示的第一化合物及以化学式2表示的第二化合物，所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，为65重量％以上。
更具体而言，所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，可以为75重量％至95重量％或80重量％至95重量％范围。第一化合物的含量满足所述范围时，将本实施例的正极活性物质应用于锂二次电池时，具有可以通过高容量、高密度化而体现高能量密度的优点。
然后，以化学式1表示的第一化合物如下：
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在所述化学式1中，0.97≤a1≤1.05，0.75≤b1≤0.95，0.09≤c1≤0.18，0≤d1≤0.09，0≤e1≤0.05，0≤f1≤0.01，b1+c1+d1+e1＝1，M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种。
在所述化学式1中，b1可以为0.8至0.95范围，更具体而言，b1可以为0.82至0.90范围。在化学式1中，Ni的摩尔比满足所述范围时，在将本实施例的正极活性物质应用于锂二次电池时，可以体现具有以200mAh/g以上高容量为基础的高能量密度的电池，因而非常有利。
所述第一化合物例如可以为Ni0.80Co0.10Mn0.10、Ni0.80Co0.12Mn0.08、Ni0.83Co0.10Mn0.07、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.03Al0.02、Ni0.86Co0.09Mn0.03Al0.02、Ni0.88Co0.09Mn0.03、Ni0.9Co0.08Mn0.02、Ni0.95Co0.03Mn0.02中至少一种。
所述第一化合物的平均粒径(D50)例如可以为13.0μm至20.0μm范围，更具体而言，可以为14.0μm至19.0μm或16.0μm至18.0μm。第一化合物的平均粒径满足所述范围时，与第二化合物混合应用时，轧制密度进一步上升，在这点上具有有利效果。
即，在本公开中，所述第一化合物的平均粒径(D50)具有大于所述第二化合物的平均粒径(D50)的值。
在本说明书中，平均颗粒直径(D50)意味着粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
所述第一化合物的振实密度例如可以为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米或2.4g/立方厘米至2.7g/立方厘米范围。第一化合物的振实密度满足所述范围时，在体现高轧制密度方面具有有利效果。
在本说明书中，振实密度(tap density)可以利用用于测量单位体积试料填充程度的、本行业普遍使用的方法测量。例如，可以是按照ASTM B527规定的测量设备及方法，通过将放入试料的测量用容器以机械方式从既定高度自由落下(tapping)既定次数后变化的体积变化量而计算的密度(试料重量/体积)。
然后，以化学式2表示的第二化合物如下：
[化学式2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2-f2
在所述化学式2中，1.0≤a2≤1.1，0.3≤b2<0.75，0.1＝c2≤0.4，0.1≤d2≤0.4，0≤e2≤0.05，0≤f2≤0.01，b2+c2+d2+e2＝1，M3为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，M4为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种。
在所述化学式2中，b2可以为0.5至0.7范围，更具体而言，b1可以为0.55至0.65范围。在化学式2中，Ni的摩尔比满足所述范围时，具有热稳定性优秀的益处。
所述第二化合物可以为Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.50Co0.25Mn0.25、Ni0.55Co0.20Mn0.25、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.65Co0.15Mn0.20、Ni0.65Co0.17Mn0.18中至少一种。
所述第二化合物的平均粒径(D50)例如可以为3.0μm至6.0μm范围，更具体而言，可以为3.5μm至5.5μm或4.0μm至5.0μm。第二化合物的平均粒径满足所述范围时，与第一化合物混合应用时，轧制密度进一步上升，在这点上具有有利效果。
所述第二化合物的振实密度例如可以为1.5g/立方厘米至2.2g/立方厘米或1.8g/立方厘米至2.1g/立方厘米范围。第二化合物的振实密度满足所述范围时，可以通过与第一化合物混合应用而体现高轧制密度，在这点上具有有利效果。
另一方面，本实施例的锂二次电池用正极活性物质，即，包含第一化合物及第二化合物的正极活性物质的平均粒径可以为10.0μm至20.0μm范围。更具体而言，可以为13.0μm至18.0μm或14.0μm至16.0μm范围。正极活性物质的平均粒径满足所述范围时，具有可以体现热稳定性优秀、具有高能量密度的锂二次电池的优点。
所述锂二次电池用正极活性物质的振实密度例如可以为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米或2.4g/立方厘米至2.7g/立方厘米范围。正极活性物质的振实密度满足所述范围时，将其应用于正极时，可以体现高轧制密度，在这点上具有有利效果。
前述正极活性物质可以有用地用于锂二次电池的正极。即，一个实施例的锂二次电池包括负极和包含前述正极活性物质的正极及电解质。
在图1中概略地图示了一个实施例的锂二次电池的结构。
如果参考图1，锂二次电池30可以包括电极组装体，所述电极组装体包括正极23、负极22以及在所述正极23与所述负极22之间配置的隔膜24。这种电极组装体卷绕或折叠，容纳于外壳25中。
然后，在所述电池容器25中注入电解质(图上未示出)，用封装构件26密封，锂二次电池30便可完成。此时，外壳25可以具有圆筒形、方形、薄膜形等形态。
所述负极22可以将负极活性物质、粘合剂及导电材料选择性地混合，制备负极活性物质层形成用组合物后，将其涂覆于铜等负极集电体而制备。
作为所述负极活性物质，使用能嵌入/脱嵌锂的材料，例如，使用锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧物、碳纤维等。
作为所述粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但不限于此。所述粘合剂可以相对于所述负极活性物质层形成用组合物的总量，按1重量％至30重量％混合。
作为所述导电材料，只要是不诱发电池的化学变化并具有导电性者，则不特别限制，具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑、夏黑等炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯撑衍生物等导电性材料等。所述导电材料相对于所述负极活性物质层形成用组合物的总量，可以混合0.1重量％至30重量％。
所述正极23包含以一个实施例的正极活性物质制备方法制备的正极活性物质。即，可以将前述正极活性物质、粘合剂及导电材料选择性地混合而制备正极活性物质层形成用组合物后，将该组合物涂覆于铝等正极集电体而制备。另外，导电材料、粘合剂及溶剂与前述正极的情形相同地使用。
作为填充于所述锂二次电池30的电解质，可以使用非水性电解质或公知的固体电解质等，可以使用锂盐溶解的电解质。
所述锂盐例如可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl及LiI构成的组的一种以上。
作为所述非水性电解质的溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二
Figure BDA0003100481670000081
烷和2-甲基四氢呋喃等醚类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺等酰胺类等，但并非限定于此。他们可以单独使用或组合多个使用。特别优选地可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
另外，作为电解质，可以是在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍有电解质的凝胶状聚合物电解质，或LiI、Li3N等无机固体电解质。
所述隔膜24可以使用耐化学性及疏水性的聚丙烯等烯烃类聚合物，以玻璃纤维、聚乙烯等形成的片材或无纺布等。当使用聚合物等固体电解质作为电解液时，固体电解质也可以兼作隔膜(隔离件)。
下面通过实验例，更详细地说明本发明。这种实验例只用于对本发明举例，并非本发明限定于此。
实施例1
(1)正极的制备
按操作体积基准，利用100L共沉淀反应器，制备了以Ni0.88Co0.09Mn0.03表示的第一化合物及以Ni0.6Co0.2Mn0.2表示的第二化合物。
此时，所述第一化合物的平均粒径(D50)为13.6μm，所述第二化合物的平均粒径(D50)为5.3μm。
以全体正极活性物质为基准，混合所述第一化合物80重量％及第二化合物20重量％而制备了正极活性物质。
将所制备的正极活性物质97重量％、乙炔黑导电材料1.5重量％、聚偏二氟乙烯粘合剂1.5重量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合而制备了正极活性物质浆料。
将所述正极活性物质浆料均匀涂覆于铝(Al)集电体后，在辊压机中压附后，在100℃真空烘箱中真空干燥12小时而制备了正极。
(2)锂二次电池的制备
使用在所述(1)中制备的正极，相对电极使用锂金属(Li-met al)，电解液使用在碳酸亚乙酯(EC：Ethylene Carbonate)：碳酸二甲酯(DMC：Dimethyl Carbonate)的体积比率为1：1的混合溶剂中溶解1摩尔的LiPF6溶液者。
使用所述各构成要素，根据通常的制备方法，制备了纽扣电池型的半纽扣电池(half coin cell)。
实施例2
除了以全体正极活性物质为基准，混合第一化合物90重量％及第二化合物10重量％而制备正极活性物质之外，以与所述实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
实施例3
除了以全体正极活性物质为基准，混合第一化合物70重量％及第二化合物30重量％而制备正极活性物质之外，以与所述实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
实施例4
除了按实施例1基准制备第一化合物的平均粒径(D50)为18.7μm、所述第二化合物的平均粒径(D50)为5.3μm的正极活性物质之外，以与所述实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
实施例5
按操作体积基准，利用100L共沉淀反应器，制备以Ni0.85Co0.10Mn0.05表示的第一化合物及以Ni0.6Co0.2Mn0.2表示的第二化合物，将其混合而制备正极活性物质，除此之外，以与实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
实施例6
按操作体积基准，利用100L共沉淀反应器，制备以Ni0.9Co0.08Mn0.02表示的第一化合物及以Ni0.6Co0.2Mn0.2表示的第二化合物，将其混合而制备正极活性物质，除此之外，以与实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例1
(1)正极的制备
按操作体积基准，利用100L共沉淀反应器，制备以Ni0.88Co0.09Mn0.03表示的第一化合物后，制备了包含其的正极活性物质。
将所制备的正极活性物质97重量％、乙炔黑导电材料1.5重量％、聚偏二氟乙烯粘合剂1.5重量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合而制备了正极活性物质浆料。
将所述正极活性物质浆料均匀涂覆于铝(Al)集电体后，在辊压机中压附后，在100℃真空烘箱中真空干燥12小时而制备了正极。
(2)锂二次电池的制备
使用在所述(1)中制备的正极，相对电极使用锂金属(Li-meta l)，电解液使用在碳酸亚乙酯(EC：Ethylene Carbonate)：碳酸二甲酯(DMC：Dimethyl Carbonate)的体积比率为1：1的混合溶剂中溶解1摩尔的LiPF6溶液者。
使用所述各构成部件，根据通常的制备方法，制备了纽扣电池型的半纽扣电池(half coin cell)。
比较例2
在制备以Ni0.6Co0.2Mn0.2表示的化合物后，制备包含其的正极活性物质，除此之外，以与比较例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例3
在制备以Ni0.80Co0.12Mn0.08表示的化合物后，制备包含其的正极活性物质，除此之外，以与比较例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例4
在制备以Ni0.83Co0.10Mn0.07表示的化合物后，制备包含其的正极活性物质，除此之外，以与比较例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例5
在制备以Ni0.85Co0.10Mn0.05表示的化合物后，制备包含其的正极活性物质，除此之外，以与比较例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例6
将直径14.2μm并以Ni0.83Co0.10Mn0.07表示的第一化合物、直径4.8μm并以Ni0.83Co0.10Mn0.07表示的第二化合物按8:2(第一化合物：第二化合物)重量比混合，制备正极活性物质，除此之外，以与实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例7
将直径14.4μm并以Ni0.60Co0.20Mn0.20表示的第一化合物、直径5.3μm并以Ni0.60Co0.20Mn0.20表示的第二化合物按8:2(第一化合物：第二化合物)重量比混合，制备正极活性物质，除此之外，以与实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
比较例8
将直径13.6μm并以Ni0.88Co0.09Mn0.03表示的第一化合物、直径5.3μm并以Ni0.6Co0.2Mn0.2表示的第二化合物按6:4(第一化合物：第二化合物)重量比混合，制备正极活性物质，除此之外，以与实施例1相同方法制备了正极及锂二次电池。
将实施例1至6及比较例1至8的大粒及小粒的组成、混合比、粒度及正极活性物质的平均组成显示于下表1。
【表1】
Figure BDA0003100481670000111
Figure BDA0003100481670000121
实验例1-丸粒(压片)密度测量
(1)丸粒的制备及密度测量
使用的装备为CARVER 4350L型号，利用其的丸粒制备及丸粒密度测量方法如下。
在所述装备中，利用游标卡尺(Vernier calipers)针对专用加压模具测量了空白(blank)状态下的高度。
然后，放入根据实施例1至4及比较例1至2制备的正极活性物质3.0g后，以既定压力保持30秒后解除施加于加压模具的压力，利用游标卡尺测量了加压模具的高度。
此时，针对所述正极活性物质，从2.5吨到5.0吨，按0.5吨单位增加压力，制备了丸粒。
然后，根据下述计算式，计算了丸粒密度。
[计算式]
丸粒密度(g/cm3)＝活性物质重量(g)/丸粒体积(cm3)
(丸粒体积＝模具半径×模具半径×3.14×丸粒高度)
利用根据实施例1至3及比较例1至2、8制备的正极活性物质，针对制备的丸粒，测量不同加压压力下的丸粒密度，将其结果显示于图2。
针对利用根据实施例4制备的正极活性物质而制备的丸粒，与利用根据实施例1制备的正极活性物质而制备的丸粒进行比较，将比较的丸粒密度差异显示于图3。
实验例2-热稳定性评价
对根据所述实施例1至6及比较例1至8制备的锂二次电池如下执行了热稳定性评价。此时，实施例1至2及比较例1至2的锂二次电池各制备两个样本，评价了热稳定性，将其平均值记载于下表。
将所述锂二次电池按0.2C、2.5V至4.25V截止电压实施1次充放电后(化成工序(formation))，以0.2C、4.25V截止电压实施了1次充电。
在无水分的干燥室中，从完成充电的电池回收正极后，用DMC(Dimethylcarbonate：碳酸二甲酯)清洗并在自然条件下干燥。
然后，利用3pi电极冲孔器，获得了3pi大小的3个电极(共4.5mg)。然后，在镀金的(gold plated)30μl的耐压小室中加入所述3个电极以及电解液(1M LiPF6 EC/DMC/EMC＝30/40/30(体积％))0.5μl后，利用差示扫描量热(DSC：Differential ScanningCalorimetry)装置，测量了热量变化。
热量变化测量以在30℃下保持10分钟后，在30℃下以每分钟10℃的升温速度使温度增加至350℃的方法执行。
热稳定性评价结果，即，结晶开始温度(onset)、最大峰值温度及计算的发热量(将DSC上的发热数值曲线相对于温度进行积分的数值)值显示于表2。
【表2】
Figure BDA0003100481670000141
Figure BDA0003100481670000151
实验例3–电化学特性评价
针对根据所述实施例1至6及比较例1至8制备的锂二次电池，评价了充电及放电容量。
首先，使用施加了既定电流的充放电器(Toscat-3000)，在25℃、2.5V至4.25V范围内，以0.2C实施充电及放电，将初期充放电容量及效果显示于下表3。
【表3】
Figure BDA0003100481670000152
Figure BDA0003100481670000161
参照表1至表3可以确认，根据实施例1至6制备的锂二次电池相比相同组成的比较例，在热稳定性优秀的同时，具有非常高的充放电容量。相反，可知只应用大粒正极活性物质的比较例1及3至5的锂二次电池，热稳定性低下或者充电或放电容量低。另外，可知只应用小粒正极活性物质的比较例2的锂二次电池，充放电容量也显著较低。
而且可知，即使正极活性物质全部包含大粒及小粒，这些大粒及小粒的镍含量均为0.75以上的比较例6的锂二次电池，其热稳定性显著低下，充电及放电容量非常低。另外可知，正极活性物质的大粒及小粒的镍含量均不足0.75的比较例7的锂二次电池，虽然其热稳定性优秀，但充电及放电容量非常低。
另一方面，参照图2可知，正极活性物质中全部包含大粒及小粒，但大粒的含量不足65重量％的比较例8的锂二次电池，表示出非常低的丸粒密度。即，正极活性物质中的小粒含量增加时，结果导致正极活性物质的平均粒度及表面积增加，由此表现出较低的丸粒密度，因而存在锂二次电池的能量密度低下的问题。
本发明并非限定于所述实施例，可以以互不相同的多样形态制备，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不变更本发明技术思想或必需特征的情况下，可以以其他具体形态实施。因此，仅应理解以上记述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。
附图标记
30：锂电池
22：负极
23：正极
24：隔膜
25：电池容器
26：封装构件

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其中，包含：
以化学式1表示的第一化合物；及
以化学式2表示的第二化合物；
所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，为65重量％以上，
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在所述化学式1中，
0.97≤a1≤1.05，0.75≤b1≤0.95，0.09≤c1≤0.18，0≤d1≤0.09，0≤e1≤0.05，0≤f1≤0.01，b1+c1+d1+e1＝1，
M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，
M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种，
[化学式2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2-f2
在所述化学式2中，
1.0≤a2≤1.1，0.4≤b2<0.75，0.1≤c2≤0.4，0.1≤d2≤0.4，0≤e2≤0.05，0≤f2≤0.01，b2+c2+d2+e2＝1，
M3为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及他们的组合的一种，
M4为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及他们的组合的一种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物的含量以正极活性物质100重量％为基准，为70重量％至95重量％范围。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述化学式1中，b1为0.8至0.95范围。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物为Ni0.80Co0.10Mn0.10、Ni0.80Co0.12Mn0.08、Ni0.83Co0.10Mn0.07、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.05、Ni0.85Co0.10Mn0.03Al0.02、Ni0.86Co0.09Mn0.03Al0.02、Ni0.88Co0.09Mn0.03、Ni0.9Co0.08Mn0.02、Ni0.95Co0.03Mn0.02中至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物的平均粒径D50为13.0μm至20.0μm范围。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述化学式2中，b2为0.5至0.7范围。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第二化合物为Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.50Co0.25Mn0.25、Ni0.55Co0.20Mn0.25、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.65Co0.15Mn0.20、Ni0.65Co0.17Mn0.18中至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第二化合物的平均粒径D50为3.0μm至6.0μm范围。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径为10μm至20μm范围。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物的振实密度为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第二化合物的振实密度为1.5g/立方厘米至2.2g/立方厘米。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂二次电池用正极活性物质的振实密度为2.2g/立方厘米至2.8g/立方厘米。
13.一种锂二次电池，包括：
负极；
包含权利要求1至12中任一项的锂二次电池用正极活性物质的正极；及
电解质。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023202912A1 (en) * 2022-04-19 2023-10-26 Basf Se Cathode active materials, their manufacture and their use
WO2023233520A1 (ja) * 2022-05-31 2023-12-07 株式会社 東芝 電池及び電池パック

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1515041A (zh) * 2002-01-08 2004-07-21 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
CN1848483A (zh) * 2005-04-13 2006-10-18 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用的电极及其制备方法
KR20090078128A (ko) * 2008-01-14 2009-07-17 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN101908626A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 Sb锂摩托有限公司 正极活性材料和正极及包括该正极的可再充电锂电池
CN102208642A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 三星Sdi株式会社 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
JP2015164123A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
CN108028355A (zh) * 2015-11-30 2018-05-11 株式会社Lg化学 二次电池用正极和包含其的二次电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162466A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR100458584B1 (ko) * 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101981659B1 (ko) * 2017-08-31 2019-05-23 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1515041A (zh) * 2002-01-08 2004-07-21 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
CN1848483A (zh) * 2005-04-13 2006-10-18 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用的电极及其制备方法
KR20090078128A (ko) * 2008-01-14 2009-07-17 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN101908626A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 Sb锂摩托有限公司 正极活性材料和正极及包括该正极的可再充电锂电池
CN102208642A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 三星Sdi株式会社 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
JP2015164123A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
CN108028355A (zh) * 2015-11-30 2018-05-11 株式会社Lg化学 二次电池用正极和包含其的二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周少鹏: "三元电池路线确定 高镍正极最受益", 《股市动态分析》, 31 December 2017 (2017-12-31) *
姜久春: "《电动汽车相关标准》", 30 April 2016, 北京交通大学出版社, pages: 109 *

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Publication number Publication date
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