CN1848483A - 非水电解质二次电池用的电极及其制备方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用的电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种片状电极，包括集电器和在其每一面上载有的电极混合物层。将该电极在其纵向弯曲，从而在缠绕时至少在位于所述集电器内侧的所述电极混合物层中产生许多裂纹，使得所述裂纹在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器。该弯曲处理包括步骤：以比所述缠绕核心的曲率小的曲率弯曲所述电极至少一次；和之后以与所述缠绕核心的曲率相等或比所述缠绕核心的曲率大的曲率弯曲所述电极。例如，该过程可以通过排列辊使它们的直径逐渐降低并将所述电极压在这些辊上来进行。本发明提供一种缠绕形成电极组件时不破损的电极。

Description

非水电解质二次电池用的电极及其制备方法
                      技术领域
本发明涉及一种包括缠绕电极(wound electrode)组件的非水电解质二次电池用的电极和该电极的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种缠绕时不破损的电极的制备方法。
                      背景技术
最近随着便携设备和无线设备例如便携式电话和笔记本个人计算机的普及，越来越需要对这些设备供应电源的电池。其中，特别需要尺寸小、重量轻、能量密度高、并且能够重复充电/放电的二次电池。
这些二次电池中的大多数电池包括一由正极片、负极片和夹在正极片和负极片之间的隔离膜组成的电极组件，它们螺旋状地缠绕在一起，并将该缠绕的电极组件插入到壳中。同样，为了提高这些电池的容量，已尝试降低用于形成缠绕电极组件的缠绕核心的直径。
然而，如果降低缠绕核心的直径或者增加电极的存储密度来增加容量，那么缠绕时电极会破损。更具体地说，在缠绕电极的步骤中，电极可能因电极厚度而引起在缠绕电极的内侧和外侧之间的拉伸应力的差异从而破损。
为了解决该问题，对用缠绕电极薄片形成电极组件的步骤提出了各种建议。例如，日本特开Hei 9-283152提出了使电极板在表面硬度低的辊和表面硬度高的辊之间通过，使得在电极板内与缠绕方向交叉的方向产生微裂纹。这样提供了一种用于碱性蓄电池的缠绕电极组件的柔性电极。
同样，日本特开Hei 11-73952公开了一种用于圆柱形碱性蓄电池的电极板的工艺。根据该工艺，以给定间隔在与缠绕方向交叉的方向在缠绕时位于外面的电极板部分切割缝隙线。这些缝隙线抑制了裂纹以不规则间隔出现，由此防止缠绕时电极破损。
日本专利3468847公开了一种为了抑制缠绕步骤中电极破损，通过使用网形铁在涂敷到集电器上的半干活性材料糊中形成栅格状凹槽的工艺。
使用Hei 11-73952的工艺抑制缠绕时的电极破损可以改进电极板的柔韧性。然而，将电极板夹在表面硬度低的辊例如橡胶辊和表面硬度高的辊之间的方法最大仅能够使电极板的弯曲程度达到电极板的厚度。因此，在缠绕步骤中，该方法不能允许比缠绕核心的曲率大地弯曲电极。同样，尽管该方法可以通过以小的曲率弯曲电极板来在电极板内产生微裂纹，但是以大的间隔形成这些裂纹。因此，在缠绕步骤中，当将大曲率的弯曲力施加到电极板时，较大的压缩应力施加导电极板的内部。如果以较大间隔形成裂纹，那么这些裂纹不能足够地分散该压缩应力。结果，在一个裂纹集中大的应力，并且电极板因此在缠绕时破损。
在Hei 11-73952的工艺中，电极中的缝隙线的深度是电极厚度的5-10％。然而，该深度不足以分散或释放缠绕时的弯曲应力。因此，缠绕时不均匀地产生较深的裂纹，这样可能导致缠绕时电极破损。
而且，使用JP3468847的工艺可以形成栅格状凹槽，这些凹槽足够深而到达集电器。然而，由于该工艺使用网形铁形成凹槽，因此难以以非常小的间隔形成栅格状凹槽。因此，施加到电极上的弯曲应力不能充分分散，并且每个裂纹的应力不能降低，这样缠绕时可能导致电极破损。
                    发明简述
鉴于上述问题，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用的电极，其包括集电器和在该集电器的每一面上载有的电极混合物层，将该电极预先经过弯曲处理，使得在电极混合物层内产生许多裂纹。这些裂纹在与电极的纵向方向交叉的方向，即与电极的缠绕方向交叉的方向从电极混合物层表面延伸至集电器。将具有大量这些裂纹的电极与具有相反极性的电极和隔离膜一起缠绕到缠绕核心上，形成电极组件。
即，本发明的非水电解质二次电池用的电极的制备方法包括步骤：
在集电器的每一面上形成电极混合物层，制得片状电极；和
在其纵向弯曲该电极，从而至少在缠绕核心侧的电极混合物层中产生大量裂纹，使得所述裂纹在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器。
在该方法中，弯曲电极的步骤包括步骤：
以比缠绕核心的曲率小的曲率弯曲电极至少一次；和
之后以与缠绕核心的曲率相等或比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲电极。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用的电极的制备方法，该电极为片状并且设计成与具有相反极性的电极和隔离膜一起螺旋状地缠绕在缠绕核心上。该方法包括步骤：
在集电器的每一面上形成电极混合物层，制得片状电极；和
通过在纵向运输电极同时用许多辊改变在张力下的所述电极的运输方向而在其纵向弯曲该电极，从而至少在缠绕核心侧的电极混合物层中产生大量裂纹，使得裂纹在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器。
在该方法中，弯曲电极的步骤包括步骤：
用至少一个直径比缠绕核心的直径大的辊改变电极的运输方向；和
之后用直径与缠绕核心的直径相等或者比缠绕核心的直径小的辊改变电极的运输方向。
在本发明的电极中，以与缠绕核心的曲率相等或比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲电极的该弯曲处理的结果是，至少在缠绕核心侧的电极混合物层具有大量在与电极的纵向方向交叉的方向从电极混合物层的表面延伸至集电器的裂纹。本文使用的“在缠绕核心侧的电极混合物层”是指当将该电极与相反极性的电极和隔离膜一起缠绕到缠绕核心上形成电极组件时，该电极中位于集电器的缠绕核心侧的电极混合物层。本文使用的“从电极混合物层的表面延伸至集电器的裂纹”是指在与电极的纵向方向交叉的方向从电极混合物层的表面延伸并且足够深能够到达电极混合物层与集电器接触的部分的电极混合物层的裂纹，但是这并不意味着集电器具有裂纹。这些裂纹在电极的纵向方向均匀分布。因此，当将该电极与相反极性的电极和隔离膜一起缠绕在缠绕核心上形成电极组件时，在最初缠绕位置和最终缠绕位置之间的裂纹的分布基本上大致均匀。因此，当将该电极缠绕形成电极组件时，不产生新的裂纹并且缠绕应力不集中在电极的特定位置。结果，在缠绕步骤中，可以抑制电极破损。
在本发明的方法中，形成在与电极的纵向方向交叉的方向延伸的裂纹的弯曲步骤包括以比缠绕核心的曲率小的曲率弯曲电极；之后以与缠绕核心的曲率相等或比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲电极。因此，可以在电极的电极混合物层内大致均匀地形成大量裂纹。具体地说，如果以比缠绕核心的曲率小的曲率弯曲电极多次，使曲率逐渐增加，那么通过接下来的弯曲逐渐使第一次弯曲产生的浅的裂纹变得较深。因此，在弯曲电极的步骤中，防止了电极破损。
本发明的电极预先经过弯曲处理，其中电极以与缠绕核心的曲率相等或者比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲。结果，它具有许多在与电极的纵向方向交叉的方向从电极混合物层的表面延伸至集电器的裂纹。因此，在形成电极组件的缠绕步骤中，防止了电极破损。同样，由于电极混合物层具有许多裂纹，它具有提高的吸收电解质的能力，因此可以提供足够的电极特性。
因此，可以降低缠绕核心的直径来增加电池的能量密度。
尽管本发明的新的特征专门描述在附加的权利要求书中，但是从结合附图的以下详细描述，本发明的无论是构思还是内容，以及其它目的及其特征，都将能更好地理解和掌握。
                    附图说明
图1是本发明一个实施方式中电极的主要部分的横截面图；
图2描述用于在电极中产生裂纹的电极的典型生产步骤；
图3描述用于在电极中产生裂纹的电极的典型改进生产步骤；
图4图示了在横截面为平的缠绕核心上缠绕电极的步骤；
图5A是在缠绕之前经过弯曲处理的本发明的电极的图示横截面图；
图5B是缠绕时本发明的电极的图示横截面图；
图6A是在缠绕之前未经过弯曲处理的电极的图示横截面图；和
图6B是缠绕时图6A的电极的图示横截面图；
                    发明内容
本发明的电极预先经过使电极以与缠绕核心的曲率相等或者比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲的弯曲处理。因此，在集电器的每一面上载有的电极混合物层中，至少在缠绕核心侧的电极混合物层具有大量在与电极的纵向方向交叉的方向从电极混合物层的表面延伸至集电器的裂纹。
在本发明的一个优选实施方式中，形成大量这些裂纹的弯曲处理包括步骤：以比缠绕核心的曲率小的曲率弯曲电极至少一次；和之后以与缠绕核心的曲率相等或比缠绕核心的曲率大的曲率弯曲电极。以比缠绕核心的曲率小的曲率弯曲电极的步骤优选包括将电极压在直径为电极厚度的50-200倍的辊上。
当电极具有厚度为5-30μm的集电器并且总厚度为50-300μm时，优选以50-200μm的间隔提供裂纹。
在本发明的另一优选实施方式中，弯曲处理包括步骤：用至少一个直径比缠绕核心的直径大的辊来改变电极的运输方向；和之后用直径与缠绕核心的直径相等或者比缠绕核心的直径小的辊来改变电极的运输方向。
在这种情况下，直径比缠绕核心的直径大的辊是直径为电极厚度100-1000倍的辊。
图1是本发明一个实施方式中电极的主要部分的横截面图。电极10包括由金属箔制成的集电器11和其两面上载有的电极混合物层12。该电极设计成缠绕在缠绕核心15上，并且至少在集电器11的内侧的电极混合物层，即在缠绕核心侧，具有许多裂纹13。裂纹13是通过在其纵向弯曲电极10形成的。更具体地说，它们是通过以比缠绕核心15的曲率小的曲率弯曲电极至少一次；和之后以与缠绕核心15的曲率相等或比缠绕核心15的曲率大的曲率弯曲电极形成的。
图5A图示了在缠绕之前经过弯曲处理的本发明的电极，图5B图示了缠绕时本发明的电极。图6A图示了在缠绕之前未经过这种弯曲处理的电极，图6B图示了缠绕时的该电极。为了简化的目的，这些图仅描述了集电器内侧的电极混合物层。
在本发明的电极30中，电极混合物层32具有规则间隔的裂纹33，并且裂纹33从电极混合物层32的表面延伸到集电器31。当将图5A的电极30缠绕时，如图5B的箭头所示施加力。然而，由于该缠绕应力分布到大量裂纹33上，因此集电器31不破损。
另一方面，在未经过弯曲处理的电极40中，缠绕应力集中在一个位置，如图6B所述，因此使得电极混合物层42具有从其表面延伸至集电器41的裂纹43，并且在与裂纹43相应的位置导致集电器41裂开。结果，电极40破损。
本发明对用于旨在提供高能量密度的非水电解质二次电池的正极特别有效。例如，LiCoO2具有5.0g/cc的真密度，并且当将其用作正极板的活性材料时，装填在其中的活性材料的密度约为3.4g/cc。另一方面，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.10Al0.05O2具有4.6g/cc的真密度，并且当将它们用作正极板的活性材料时，该活性材料密度约为3.2g/cc。相对于金属元素Ni的比例为20％或更大的这些活性材料难以装填，并且如果以与LiCoO2的密度类似的密度装填它们时，所得电极板趋于变硬。这种硬电极板缠绕时易破。因此，当它们经过本发明的弯曲处理时，获得明显的效果。
本发明不仅可用于正极，而且可用于电极混合物层硬并且易于剥离的负极。
本发明优选用于包括由厚度为5-30μm的金属箔制成的集电器及其两面上载有的电极混合物层的电极，该电极具有50-300μm的总厚度。
在本发明的弯曲处理的最后弯曲步骤中，电极以与其上缠绕电极的缠绕核心的曲率相等或者比其曲率略大的曲率弯曲。当将辊用于该弯曲处理时，辊的直径与缠绕核心的直径相等或者略小于缠绕核心的直径。
在电极的电极混合物层中形成的裂纹的数量主要由上述条件下的第一弯曲步骤决定，并且通过第一弯曲步骤形成的裂纹的深度优选约为裂纹最终深度的1/10-1/3。优选在最后弯曲步骤之前进行多个弯曲步骤以使裂纹逐渐变深，尽管需要考虑电极混合物层的厚度。
优选用于本发明的正极板包括：包括通式LixMyN1-yO2代表的含锂复合氧化物的正极混合物(其中M和N是选自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al和Zn中的至少一种，M≠N，0.98≤x≤1.10，0≤y≤1)；和一集电器，它载有电极混合物，由Al或Al合金制成。相对正极活性材料，该正极混合物优选包含0.2-50重量％的导电剂，更优选0.2-30重量％。当导电剂是碳或石墨时，相对正极活性材料，该导电剂的含量优选是0.2-10重量％。
加入到正极混合物中的粘合剂可以是热塑性树脂或热固性树脂。实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯或其(Na+)离子交联材料。这些材料优选单独或者以混合物的形式使用。
负极板优选包括：包含负极活性材料的负极混合物，所述负极活性材料包括碳材料、石墨材料、合金或金属氧化物，其可以吸入/释放Li；和负极集电器，它由Cu、Ni或Cu-Ni合金制成，载有负极混合物。优选的粘合剂包括聚偏1，1-二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸钠橡胶、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸锂橡胶、甲基丙烯酸铵-甲基丙烯酸锂橡胶、和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸锂-甲基丙烯酸铵橡胶。这些材料优选单独或者以混合物的形式使用。
隔离膜没有特别的限制，只要它具有能够经受锂二次电池的工作温度范围的组成。然而，通常使用包括烯烃树脂，例如聚乙烯或聚丙烯的微孔薄膜的单层，或者其两层或多层，并且这些方式都是优选的。
非水电解质的典型溶剂包括：环状碳酸酯类例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯类例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯和碳酸二丙酯；脂族羧酸酯类例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯例如γ-丁内酯；链状醚类例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷；环状醚类例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；非质子有机溶剂例如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙基腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑啉酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。它们可以单独使用也可以以它们的两种或多种混合方式使用。其中，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂族羧酸酯的混合物。
溶解在这些溶剂中的典型锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂例如LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂和二酰亚胺类。它们可以单独使用或者可以以它们的两种或多种混合方式使用。特别优选包含LiPF6。
下面参照附图描述本发明的最佳实施方式。
图1是本发明一个实施方式中电极在与缠绕核心垂直的方向切割的主要部分的横截面图。图2描述在电极中产生裂纹的生产过程。
在本发明的一个实施方式中，电极10围绕缠绕核心15缠绕。电极10包括集电器11和其两面载有的电极混合物层12，并且至少集电器11内侧的电极混合物层具有大量微小裂纹13。电极混合物层的这些裂纹优选延伸到集电器11。
参照图2描述具有这些裂纹的电极10的制备方法。
电极10预先围绕辊21缠绕。未从辊21缠绕的电极10用辊22、张力辊23和辊24、25、26、27和28弯曲，然后运输到区域29形成螺旋形电极组件。由于在区域29中的缠绕核心15的缠绕力，因此电极10从辊21运输到辊28。各个辊的轴平行，并且张力辊23的轴可以在该图中上下移动，由此调整施加到电极上的张力。
朝向区域29辊的直径逐渐降低。例如，辊22的直径是50mm，辊23和24的直径是30mm，辊25、26、27和28的直径分别是15、10、5和4.5mm。缠绕核心15的直径是4.5mm。应注意这些图仅仅是描述性的，并且各个元件的相对大小不一定正确。例如，与辊22相比，这里描述的电极10的厚度大于实际尺寸。同样，辊21的直径(电极从此处未缠绕电极)明显大于例如辊22的直径，并且电极的电极混合物层当围绕辊21缠绕时没有裂纹。
通过调整张力辊23的位置，将适当的张力施加到电极10，并且如图的箭头所示方向输送在张力下的电极10。电极10首先与辊22接触并被有力地压在辊22的约1/4圆周上。即，电极的运输方向经辊22改变90°。结果，在电极10的电极混合物层中产生大量微裂纹。尽管它取决于辊直径，但是通过第一辊22形成的裂纹经接下来的辊逐渐变深，并且最终延伸到集电器。在通过张力辊23之后，电极10被压在直径逐渐降低的辊24-27的各个辊的约1/2圆周上。最后，电极10被压在具有与缠绕核心15的直径相同直径的辊28其1/4圆周上。以这种方式，在电极的电极混合物层中形成所需裂纹。应注意，尽管辊24-27的直径逐渐降低，但是它们可以是相同的。即，在使用n个辊的情况下，第n-1个辊的直径rn-1和第n个辊的直径rn满足关系：rn≤rn-1。
施加到与辊接触的电极部分的两端的张力优选是20-200gf/cm，尽管张力随电极的集电器的强度而变化。当电极的弯曲宽度是5cm时，张力优选是100-1000gf。
电极混合物层中裂纹的位置主要在电极被压在第一辊22时决定，并且裂纹的深度通过直径逐渐降低的接下来的辊而逐渐增加。因此，第一辊22的直径和电极与辊的接触程度是重要的。当电极具有大的厚度时，需要增加第一辊22的直径，这样接下来辊的数量也要增加。
例如，假定辊22的直径是电极的厚度的1000倍，那么当电极的厚度是100μm时该直径是100mm。在这种情况下，当辊22的直径是缠绕核心的直径的两倍或更多时，直到辊28(其直径等于或小于缠绕核心的直径)的接下来的辊，理想地具有逐渐降低约50％的直径。同样，当第一辊的直径小于缠绕核心的直径的两倍时，直到最后辊28的接下来的辊具有逐渐降低约50％的直径。
当缠绕在直径为2.5-5mm的缠绕核心上的电极的厚度是0.05-0.30mm时，优选缠绕时向内放置的电极混合物层中以0.05-0.2mm的间隔引起裂纹。为了产生这些裂纹，优选辊22的直径是15-100mm，并且电极被压在辊22至少1/4圆周上。
在图2中，在辊22和辊28之间提供张力辊23和4个辊23-27，并且电极被压在每一辊约1/2圆周上。这样用于逐渐增加第一辊22引起的裂纹的深度，同时通过在缠绕方向和与缠绕方向相对的方向弯曲电极来在集电器两面上的电极混合物层中均匀地产生裂纹。同样，通过在缠绕方向和相对方向交替弯曲电极，可以平稳地移动电极并且以所需方式工作，不需要长的运输距离。因此，可以适当选择辊的数量，这取决于电极的电极混合物层的厚度、缠绕核心的直径等。
在图2中，最后辊28的直径与缠绕核心15的直径相同，但是辊28的直径可以略小于缠绕核心的直径。最后辊28的弯曲方向优选与电极的缠绕方向相同。
尽管图2显示了一个优选实施方式，但是图3显示了一个改进
实施方式。
图3(a)描述了电极10A的典型第一弯曲步骤。电极10A的运输方向经辊22A以角度θ改变。即使角度θ是非常小的值，例如约1°，它也可以在电极10A中引起裂纹。
在这种情况下，辊22A不一定具有比缠绕核心的直径大的直径。辊22A通过改变电极的运输方向而在电极混合物层中产生大致均匀的裂纹。然而，在用直径比缠绕核心的直径小的辊弯曲的情况下，如果改变运输方向的角度增加的话，弯曲的曲率变得比缠绕核心的曲率大。因此，在用具有较小直径的辊弯曲的情况下，电极与辊的圆周部分接触是优选的。
图3(b)显示了电极10A的典型弯曲步骤，其中提供辅助辊28B以用最后辊28A更有效地弯曲电极10A，并且电极10A被压在辊28A的约2/3圆周上。在用多个辊的最后辊弯曲电极的情况下，电极优选被压在最后辊的至少1/4圆周上，如图2所述。特别是，优选运输方向是90°或更大。在图3(b)中，电极被压在辊28A的约2/3圆周上。应注意辅助辊28B经过设计以改变电极10A的方向并且它不用于弯曲电极10A。
图2显示了缠绕核心是圆柱形并且电极组件安装在圆柱形电池壳中的实例。然而，本发明也可用于使用横截面为平面和矩形的缠绕核心制备的电极组件(其安装在矩形电池壳内)的实例。图4图示了在横截面为平面和矩形的缠绕核心15B上缠绕电极10B的步骤。缠绕核心15B在其轴向具有缝隙16，并且电极10B的边缘固定在缝隙16内并缠绕在缠绕核心15B上。当使用这种缠绕核心时，核心的直径定义为较短边rB。
下面描述本发明的实施例。
                    具体实施方式
实施例1
(正极板的制备)
将100重量份的锂复合氧化物LiCoO2与4重量份的用作导电剂的乙炔黑、和用作粘合剂的含有4重量份(固体含量)的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF#1320，可以从Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.获得)的N-甲基-2-吡咯烷酮(本文后面称之为NMP)溶液混合，将该混合物捏和形成电极混合物糊。将该糊涂敷到由15-μm-厚的铝箔制成的集电器的每一面上，在110℃下干燥蒸发NMP，并辊压至厚度为200μm。LiCoO2的真密度是5.0g/cc(堆积密度3.0g/cc)，并且所得电极混合物层的密度是3.6g/cc。接着，将其切割至宽50mm，制得正极板。
之后，将该正极板经过弯曲处理。
该弯曲处理是使用图2所述的设备进行的。各个辊的直径与上面参照图2所述的相同。结果，缠绕时向内放置的电极混合物层具有以90-100mm的间隔的裂纹，并且这些裂纹从电极混合物层的表面延伸至集电器。
(负极板的制备)
将100重量份的用作活性材料的片状石墨与用作粘合剂的含有3重量份(固体含量)的苯乙烯-丁二烯橡胶的含水分散体、和用作增稠剂的3重量份的羧甲基纤维素的钠盐混合，形成电极混合物糊。将该糊涂敷到由15-μm-厚的铜箔制成的集电器的每一面上，在110℃下干燥蒸发水，并辊压至厚度为200μm。接着，将其切割至宽52mm，制得负极板。
(裂纹的检测)
以与缠绕方向平行的方向对经过弯曲处理的正极板进行切割并缠绕在直径与后面所述的缠绕核心的直径相同的核芯上。在这种状态下，测定电极的电极混合物层中裂纹的深度。为了便于裂纹深度的测定，电极用铅离子着色，并将该着色电极经过铅绘图用的能量分散元素分析。将铅的检测深度定义为裂纹深度。
(缠绕电极组件的制备方法)
通过围绕直径为4.5mm的缠绕核心缠绕经过弯曲处理的50-mm-宽的正极板、未经过弯曲处理的52-mm-宽的负极板、和将这两个板隔开的隔离膜，使得正极板向内放置来制备螺旋电极组件。隔离膜为20-μm-厚的聚乙烯多孔薄膜(可从Asahi Kasei Corporation获得)。通过水银孔率计(可从Yuasa Ionics Inc.获得)测定的隔离膜的孔隙率是45％。当正极板、负极板和隔离膜缠绕在一起形成电极组件时，将张力辊放置在每圈和它们缠绕的缠绕位置之间，使得对它们各自施加200gf的张力。图2显示了张力辊23，它对正极施加张力。
(用于电极组件的电极破损的检测方法)
将缠绕的电极组件展开以将正极板、负极板和隔离膜分开。检测经过弯曲处理的正极板的破损、缝隙长度等，从而证实本发明抑制电极破损的效果。
(电池的制备方法)
将以与经过上述检测的电极组件相同的方式制备的缠绕电极组件放置在不锈钢SUS电池壳中，并向其注入电解质。用具有正极接头的密封板和绝缘垫圈将该电池壳的开口密封。
所得圆柱形锂二次电池高65mm，直径为18mm，设计容量为1800mAh。通过将LiPF6以1mol/l溶解在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂混合物中制得非水电解质。
对比例1
在图2的设备中，将正极从辊24运输到区域29，不经过辊25-28。除了使用该正极之外，在与实施例1相同的条件下生产电池。
对比例2
在图2的设备中，将正极从辊26运输到区域29，不经过辊27和28。除了使用该正极之外，在与实施例1相同的条件下生产电池。
对比例3
在图2的设备中，将正极压在辊28的1/4圆周上作为弯曲处理，不经过辊22-27。除了使用该正极之外，在与实施例1相同的条件下生产电池。
实施例2
使用真密度为4.6g/cc(堆积密度2.8g/cc)的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性材料，制备电极混合物密度为3.2g/cc的正极。使该正极经过与实施例1相同的弯曲处理。
实施例3
使用真密度为4.6g/cc(堆积密度2.8g/cc)的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2作为正极活性材料，制备电极混合物密度为3.2g/cc的正极。使该正极经过与实施例1相同的弯曲处理。
实施例4-14
使用表1所示的实施例1-3的正极活性材料混合物制备电极混合物密度为3.3g/cc的正极。使该正极经过与实施例1相同的弯曲处理。
                                  表1
  活性材料A∶B∶C的混合比  弯曲处理
  实施例1   1∶0∶0
  实施例2   0∶1∶0  与实施例1相同
  实施例3   0∶0∶1  与实施例1相同
  实施例4   1∶5∶0  与实施例1相同
  实施例5   1∶3∶0  与实施例1相同
  实施例6   1∶1∶0  与实施例1相同
  实施例7   3∶1∶0  与实施例1相同
  实施例8   5∶1∶0  与实施例1相同
  实施例9   1∶0∶5  与实施例1相同
  实施例10   1∶0∶3  与实施例1相同
  实施例11   1∶0∶1  与实施例1相同
  实施例12   3∶0∶1  与实施例1相同
  实施例13   5∶0∶1  与实施例1相同
  实施例14   1∶1∶1  与实施例1相同
  实施例15   1∶0∶0
在表1和2中，“A”代表LiCoO2，“B”代表LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，“C”代表LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。
实施例15
除了将图2的设备的辊28的直径改变为3.5mm之外，以与实施例1相同的方式制备正极。该正极经过与实施例1相同的弯曲处理。
对比例4-20
除了使用表2所示的正极活性材料和经过表2所示的弯曲处理的正极之外，这些对比例与实施例1相同。
                                   表2
 活性材料A∶B∶C的混合比   弯曲处理
  对比例1  1∶0∶0
  对比例2  1∶0∶0
  对比例3  1∶0∶0
  对比例4  0∶1∶0   与对比例1相同
  对比例5  0∶1∶0   与对比例2相同
  对比例6  0∶1∶0   与对比例3相同
  对比例7  0∶0∶1   与对比例1相同
  对比例8  0∶0∶1   与对比例2相同
  对比例9  0∶0∶1   与对比例3相同
  对比例10  1∶5∶0   与对比例1相同
  对比例11  1∶3∶0   与对比例1相同
  对比例12  1∶1∶0   与对比例1相同
  对比例13  3∶1∶0   与对比例1相同
  对比例14  5∶1∶0   与对比例1相同
  对比例15  1∶0∶5   与对比例1相同
  对比例16  1∶0∶3   与对比例1相同
  对比例17  1∶0∶1   与对比例1相同
  对比例18  3∶0∶1   与对比例1相同
  对比例19  5∶0∶1   与对比例1相同
  对比例20  1∶1∶1   与对比例1相同
在25℃的环境下对由此制备的每一电池以4.2V的恒定电压(最大电流1A)充电30分钟，然后在0.2A的恒定电流下放电至3.0V的截止电压。以这种方式，获得初始容量。同样，在25℃的环境下对每一电池进行以4.2V的恒定电压(最大电流1A)充电30分钟然后在1A的恒定电流下放电至3.0V的截止电压的重复循环。以这种方式，获得循环特性(相对初始容量的容量保留率)。
同样，通过将正极板在电解质中浸泡1分钟并测定拿出1分钟之后正极板的重量增加，从而测定经过弯曲处理的正极板吸收电解质的能力。用于电解质吸收的对比的电极宽30mm，长200mm。
这些结果与弯曲处理产生的裂纹的深度和以上面方式检测的电极破损的状态一起示于表3。在对比例10-20中，它们的电极在缠绕步骤期间在宽度方向完全破损，并且不能用于装配电池。吸收的电解质的量是1.0-1.3g。
                                           表3
  初始容量(mAh)   第500次循环的容量保留率(％)   裂纹深度(％)   破损   吸收的电解质的量(g)
  实施例1   1990   85   100   未破损   2.3
  实施例2   1990   87   100   未破损   2.0
  实施例3   2000   87   100   未破损   2.0
  实施例4   1990   83   100   未破损   2.1
  实施例5   1990   85   100   未破损   2.2
  实施例6   1990   86   100   未破损   2.2
  实施例7   1990   83   100   未破损   2.2
  实施例8   1990   85   100   未破损   2.2
  实施例9   2000   84   100   未破损   2.1
  实施例10   2000   83   100   未破损   2.2
  实施例11   1995   86   100   未破损   2.2
  实施例12   1995   87   100   未破损   2.2
  实施例13   1990   86   100   未破损   2.2
  实施例14   1990   86   100   未破损   2.2
  实施例15   1990   93   100   未破损   2.3
  对比例1   *   -   -   在宽度方向完全破损   1.2
  对比例2   1990   循环期间容量降低至1％   70   在宽度方向破损50％   2.4
  对比例3   *   -   集电器破损   在宽度方向破损50％   1.3
  对比例4   *   -   -   在宽度方向完全破损   1.3
  对比例5   1990   循环期间容量降低至1％   60   在宽度方向破损40％   2.3
  对比例6   *   -   集电器破损   在宽度方向破损25％   1.3
  对比例7   *   -   -   在宽度方向完全破损   1.3
  对比例8   1990   循环期间容量降低至1％   60   在宽度方向破损50％   2.2
  对比例9   *   -   -   在宽度方向破损25％   1.3
*由于缠绕期间电极破损，因此不能装配电池。
如实施例1，经过本发明的弯曲处理的电极在缠绕步骤中没有破损并且呈现所需的电池特性。在缠绕步骤之前观察每一电极的横截面显示电极混合物层的裂纹足够深，达到集电器表面。因此证实足够深至达到集电器表面的电极混合物层的这些裂纹分散了缠绕步骤中施加到电极的弯曲应力，由此可以抑制电极破损。还证实本发明的方法能够在电极内形成所需裂纹。
另一方面，在不进行本发明的弯曲处理的对比例1中，在电极的横截面没有观察到足够深的裂纹。同样，当将电极组件展开测定电极破损的大小时，发现电极在从靠近缠绕核心末端约8mm的位置破损。
基于吸收电解质的能力来比较经受弯曲处理的电极，并且该比较显示实施例1的电极具有大的吸收电解质的能力。这样可以提高电解质进入电极的渗透速度，由此增加电极保持的电解质的量，并改善循环特性。同样，这样可以有助于减少电解质注入步骤的时间。
同样，在弯曲处理的最后阶段用直径为3.5mm的辊(比缠绕核心的4.5-mm-直径小)弯曲电解质的实施例15中，在弯曲处理时集电器未受损，并且抑制了缠绕步骤中电极的破损。
另一方面，在弯曲处理的最后阶段辊的直径比缠绕核心的直径大的对比例2中，弯曲处理不足。因此，电极混合物层的裂纹不够深至延伸到集电器表面，并且在宽度方向发生部分破损。在包括这种电极的电池中，由于充电/放电期间电极膨胀/收缩的影响，电极在破损处破裂，这样在评价循环特性期间电池容量显著降低。
在仅用一个直径与缠绕核心的直径相等的辊进行弯曲处理的对比例3中，观察电极的横截面显示，在用该辊的弯曲处理期间，集电器已经部分破损。
在实施例2-14中，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，具有比LiCoO2低的真密度或堆积密度和低的活性材料的填充率，将它们用作正极活性材料，并以与实施例1相同的方式进行弯曲处理。在这些实施例中，电极混合物层的裂纹足够深至到达集电器表面，并且这些裂纹能够使缠绕时的弯曲应力充分分散。另一方面，在对比例2-20中，由于它们的电极没有象本发明电极的优选的裂纹，因此它们在缠绕步骤中完全或部分破裂。
实施例16
以与实施例1相同的方式制备正极和负极，只是正极宽42mm，负极宽43mm。除了将最后辊的直径变为4.5mm之外，以与实施例1相同的方式使用图2的设备对正极进行弯曲处理。将由此制备的正极和负极和隔离膜一起缠绕在长边为25mm、短边为4.5mm的平的缠绕核心上制得电极组件，并制得50×34×5.2mm的矩形电池。该电池具有920mAh的初始容量，并且在第500次循环时容量保留率为95％。同时，以与对比例1相同的方式对以上面相同的方式制得的正极进行弯曲处理，然后与负极和隔离膜缠绕。然而，在缠绕期间，该正极在宽度方向完全破损并且不能用于装配电池。
如上所述，根据本发明，在形成电极组件的缠绕步骤中没有发生电极破损。因此，可以降低缠绕核心的直径来增加电池的能量密度。本发明特别适用于在便携设备和无绳设备中使用的高能量密度的非水电解质二次电池。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解这些内容不应解释为限制性的。毫无疑问各种改变和改进对本发明涉及的本领域技术人员在阅读上面内容之后都是显而易见的。因此，旨在将附加的权利要求书解释为覆盖处于本发明精神和范围内的所有改变和改进。

Claims (5)

1、一种非水电解质二次电池用的电极，包括：集电器；和在所述集电器的每一面上载有的电极混合物层，
所述电极为片状，并且经过设计与相反极性的电极和隔离膜一起螺旋状地缠绕在缠绕核心上，
其中至少在所述缠绕核心侧的所述电极混合物层中具有许多在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器的裂纹。
2、一种非水电解质二次电池用的电极的制备方法，所述电极为片状，并且经过设计与相反极性的电极和隔离膜一起螺旋状地缠绕在缠绕核心上，
所述方法包括步骤：
在集电器的每一面上形成电极混合物层，制得片状电极；和
在其纵向弯曲所述电极，从而至少在所述缠绕核心侧的所述电极混合物层中产生大量裂纹，使得所述裂纹在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器，
其中所述弯曲所述电极的步骤包括步骤：
以比所述缠绕核心的曲率小的曲率弯曲所述电极至少一次；和
之后以与所述缠绕核心曲率相等或比所述缠绕核心曲率大的曲率弯曲所述电极。
3、一种非水电解质二次电池用的电极的制备方法，所述电极为片状，并且设计成与相反极性的电极和隔离膜一起螺旋状地缠绕在缠绕核心上，
所述方法包括步骤：
在集电器的每一面上形成电极混合物层，制得片状电极；和
通过在纵向运输所述电极同时用许多辊改变在张力下的所述电极的运输方向而在其纵向弯曲所述电极，从而至少在所述缠绕核心侧的所述电极混合物层中产生大量裂纹，使得所述裂纹在与所述电极的纵向方向交叉的方向从所述电极混合物层的表面延伸至所述集电器，
其中所述弯曲所述电极的步骤包括步骤：
用至少一个直径比所述缠绕核心的直径大的辊改变所述电极的运输方向；和
之后用直径与所述缠绕核心的直径相等或者比所述缠绕核心的直径小的辊改变所述电极的运输方向。
4、如权利要求3的非水电解质二次电池用的电极的制备方法，其中所述弯曲所述电极的步骤包括步骤：
用放置的多个辊改变所述电极的运输方向，在所述电极的运输方向所述辊的直径连续降低；和
之后用直径与所述缠绕核心的直径相等或者比所述缠绕核心的直径小的辊改变所述电极的运输方向。
5、一种非水电解质二次电池，包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极和夹在所述正极和负极之间的隔离膜，它们缠绕在缠绕核心上，其中所述正极和所述负极中至少一个是如权利要求1所述的电极。
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