CN1816927A - 电极用碳素材料及其制造方法、电池用电极及其制造方法、电极及其制造方法 - Google Patents

电极用碳素材料及其制造方法、电池用电极及其制造方法、电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极用碳素材料，它用作非水电解质电池的电极的构成材料，其特征在于，经过等离子体处理工序而形成，该工序是在含有含硫化合物的等离子气体气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理。

Description

电极用碳素材料及其制造方法、电池用电极及其制造方法、电池 及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质电池的电极用碳素材料及其制造方法，非水电解质电池用电极及其制造方法，以及，非水电解质电池及其制造方法。
背景技术
近年来，移动电子机器的小型化、轻量化、高功能化异常显著，对作为这些机器的电源的二次电池，也希望其高能量密度化。特别是在二次电池中，分别在阴极使用钴酸锂、阳极使用碳素材料的锂离子二次电池，作为具有高能量密度的二次电池广泛用于移动电话等中。
在谋求该锂离子二次电池的高性能时，电极材料的选择非常重要。作为阳极的构成材料的碳素材料品种丰富，从高结晶性的石墨到将高分子碳化的材料，人们对各种各样的碳素材料进行着研究。
电池的充放电电位、可逆容量、循环特性等电化学特性，很大程度上依赖于用作阳极活性物质(负极活性物质)的碳素材料的结晶化度(石墨化度)、表面形态、内部结构、表面化学组成等。另外，作为阳极活性物质使用了碳素材料的锂离子二次电池中，在初次充电时，形成在阳极活性物质表面上的SEI(Solid Electrolyte Interface)对特性的影响很大。SEI由阳极活性物质与电解液反应生成，若一旦形成了SEI，其进一步的反应将被抑制，因此可向石墨的层间插入锂。但是，SEI也是产生不可逆容量的原因之一。另外，与电池安全性相关的热稳定性被SEI的稳定性所左右。由阳极活性物质与电解液的反应而形成SEI的机理上来讲，其受羧基或羰基等含氧官能团在碳粒子表面的量、所谓碳粒子的表面结晶性的碳素材料的表面结构的影响很大。
因此，为了解决这类问题，得到良好的电极特性以及电池特性，特别是为了降低不可逆容量，例如，提出了实施热等离子体处理的碳素材料的制造方法(参照日本专利文献1及2)。
日本专利文献1：特开平10-92432号公报
日本专利文献2：特开平2000-223121号公报
发明内容
但是，即使是作为构成材料含有上述专利文献1以及2所示的、实施了热等离子体处理的碳素材料的电极以及使用了该电极的电池，也得不到充分的电极特性及电池特性，还有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术的课题所完成的，其目的是提供一种可充分降低不可逆容量的电极用碳素材料及其制造方法。另外，本发明的目的是提供一种可充分降低不可逆容量的电极及其制造方法。进一步，本发明的目的是提供一种可充分降低不可逆容量，并可得到充分的可逆容量及充放电效率(特别是初次充放电效率)的电池及其制造方法。
本发明者们为了达到上述目的进行了反复的潜心研究，结果发现：通过使用经过在规定的等离子气体的气氛中对原料化合物实施高频热等离子体处理形成的电极用碳素材料，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种电极用碳素材料，它是用作非水电解质电池的电极的构成材料的电极用碳素材料，其特征在于，经过等离子体处理工序而形成，该工序是在含有含硫化合物的等离子气体的气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理。
这里，高频热等离子体为在中压(10～70kPa程度)至1大气压(101.325kPa)下发生的等离子体，可得到与通常的低压等离子体不同的接近于热平衡的等离子体，因此，不仅可以用等离子体等进行局部反应，也能使存在于体系中的物质达到高温。所以，可同时通过高频等离子体生成高温相，并且进行表面改性。作为具体的现象，例如可以考虑等离子体气体使用N2时的表面的氮化，使用H2时的表面的氢化，或者原子水平上的物理破坏，或者粒子表面的清洗等。
将高频热等离子体用于碳粒子的表面处理时，用高频热等离子体气氛通过超高温处理将原料组合物(碳素材料或树脂材料)石墨化，进一步，用离子、自由基等对表面冲击进行修饰。
另外，本发明的电极用碳素材料由于实施了这样的高频热等离子体处理，材料的表面附近已成为乱层结构，并且，除去了材料表面存在的微量的氧和氢，其表面得到改性。特别是，在本发明中，由于在含有含硫化合物的等离子体气体气氛中进行上述等离子体处理，可向材料表面导入硫磺单质或含有硫元素的含硫官能团，由于这些硫成分的存在，可良好地进行SEI的生成反应，并且，可提高SEI的稳定性。并且，可以充分降低由SEI产生的不可逆容量，进一步，由于能够附加来自硫成分的可逆容量，通过使用本发明的电极用碳素材料作为电极的构成材料，可以提高备有该电极的电池的可逆容量及充放电效率(特别是初次充放电效率)。
另外，本发明还提供一种电极，它是非水电解质电池的电极，其特征在于，具备：活性物质含有层，其作为构成材料含有上述本发明的电极用碳素材料以及可粘接上述电极用碳素材料粘接的粘接剂；与所述活性物质含有层以电接触的状态配置的导电性的集电体。
进一步，本发明还提供一种非水电解质电池，其特征在于，具有：阳极，阴极，和配置在阳极与阴极之间、含有非水电解质的电解质层，阳极以及阴极中的至少一者为上述本发明的电极。
由于这些电极以及电池使用了本发明的电极用碳素材料作为构成材料，上述电极可充分降低其不可逆容量，上述电池可充分降低其不可逆容量，并可得到充分的可逆容量及充放电效率(特别是初次充放电效率)。
本发明还提供一种电极用碳素材料的制造方法，它是用作非水电解质电池的电极的构成材料的电极用碳素材料的制造方法，其特征在于，包括等离子体处理工序，该工序是在含有含硫化合物的等离子气体气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理。
根据该制造方法可以有效并可靠地得到能得到上述效果的本发明的电极用碳素材料。
本发明还提供一种电极的制造方法，它是非水电解质电池的电极的制造方法，其特征在于，包括：等离子体处理工序，通过在含有含硫化合物的等离子气体气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理得到电极用碳素材料；活性物质含有层形成工序，使用所述电极用碳素材料形成电极的活性物质含有层。在所述的制造方法中优选还包括保存工序，在该工序中，将活性物质含有层形成工序中形成的电极密闭在能够以密闭状态保存的容器内。
本发明还提供一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具有：阳极，阴极，和配置在阳极与阴极之间、含有非水电解质的电解质层，其特征在于，包括：经上述本发明的电极的制造方法形成阳极及阴极中的至少一者的电极形成工序。
这里，优选上述电极的制造方法中的全部的制造工序，以及，上述电池的制造方法中的全部的制造工序，都在惰性气体气氛中进行。
根据这些电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法，可以有效且可靠地得到达到上述效果的本发明的电极以及非水电解质电池。
另外，通过在惰性气体气氛中进行全部的制造工序，可以得到如下的效果。即，对实施了高频热等离子体处理的碳素材料(电极用碳素材料)，用升温脱附质量分析仪(TDS)进行测定时可确认，从电极用碳素材料表面产生大量的来自羟基的气体。通常，在从高频热等离子体处理装置回收电极用碳素材料时，电极用碳素材料会暂时暴露于空气中，然后，用粘接剂粘接而成为电极，组装在使用非水系溶剂的电池中。电极用碳素材料表面的上述羟基被认为是来自高频热等离子体处理后暴露在空气中时的氧和氢。
因此，在表面处理(高频热等离子体处理)之后，本发明者们使电极用碳素材料不暴露于空气中，在惰性气体气氛中制作电极，并进一步制作电池，并确认了：相对于电极用碳素材料暴露于空气中的用通常的方法所制造的电池，这样制作的电池可得到优异的可逆容量及充放电效率。
其理由被认为是：因为电极用碳素材料表面没有吸附水分，所以不会因为水的电分解产生不可逆容量的增大(初次充放电效率的下降)。另外，被认为是：由于羟基等过剩官能团不吸附在电极用碳素材料的表面，SEI的生成量适宜，由此降低了不可逆容量。
根据本发明能够提供可充分降低不可逆容量的电极用碳素材料。另外，根据本发明能够提供可充分降低不可逆容量的电极。进一步，根据本发明还可提供不可逆容量充分降低、且可得到充分的可逆容量及充放电效率(特别是初次充放电效率)的非水电解质电池。
另外，根据本发明还能够提供可容易且可靠地得到上述本发明的电极用碳素材料、电极、以及非水电解质电池的制造方法。
附图说明
图1是本发明的用于进行高频热等离子体处理的高频热等离子体的发生装置(等离子喷枪)的概略结构图。
图2是表示本发明的非水电解质电池的合适的一例实施方式(锂离子二次电池)的基本构成的模式截面图。
符号说明：
1电池，2阳极，3阴极，4电解质层，10高频热等离子体的发生装置(等离子喷枪)，11水冷双层管，12高频线圈，13盖，14粉末供给用水冷探针，15容器，22活性物质含有层，24集电体，32活性物质含有层，34集电体。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的最佳实施方式进行详细说明。另外，在以下的说明中，同一或相对部分使用同一符号，并省略重复说明。
(电极用碳素材料及其制造方法)
本发明的电极用碳素材料是在含有含硫化合物的等离子气体气氛中，经过对原料组合物实施高频热等离子体处理的等离子体处理工序而形成的。
这里，作为上述原料组合物可举出碳素材料(碳质材料)以及通过高频热等离子体处理成为碳素材料的材料。
作为上述通过高频热等离子体处理成为碳素材料的原料组合物，可举出例如，酚醛树脂、丙稀酸系树脂、呋喃系树脂、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙稀腈等链状乙烯类高分子，像聚苯撑那样的通过苯基结合构成的高分子等各种树脂，含氮树脂，例如可以使用聚苯胺、聚酰亚胺、尼龙等聚酰胺、含氮酚醛树脂等。另外，其他的也可以使用多糖类等各种糖类。它们当中优选酚醛树脂，特别是真球状的酚醛树脂。
作为由上述碳素材料组成的原料组合物，可举出石墨、玻璃化碳黑、热解石墨、碳纤维、碳糊、活性碳等，特别优选石墨(graphite)类碳素材料。
作为石墨类碳素材料，只要是石墨或具有接近于石墨的结晶性的物质即可，没有特别的限制，例如可举出天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB，Mesophase Carbon Micro Beads)等。其中特别优选MCMB。该MCMB是将由沥青得到的真球状碳素材料石墨化了的物质，与目前的石墨材料相比在电极材料的制作过程中容易操作。即，由于具有优异的流动性，具有适于向高频热等离子体处理中供给、能够实施大量处理、有益于生产率的提高的倾向。另外，还有在形成电极时的膜化变得容易的倾向。
另外，如Kirk-Othmer化学大事典(丸善)p.824所记载，一般来讲，作为用语的碳和石墨多混同使用，但是其本来意义是不同的。即，碳、人造石墨、无定形碳、烧结碳等一般称为碳的物质是对将被称作填充物(骨料)的固体碳粒子(石油焦炭、碳黑、无烟碳等)与像煤焦油沥青或石油沥青那样的粘接剂混合，通过装模或挤出而成型后，在惰性气氛的炉中在1800～1400℃烧成的制品的称呼。填充物是成为最终制品的本体的材料(也称为填充材料)。被成型的烧成前的材料称作绿碳(green carbon)(生成型品)。而人工(人造)石墨、合成石墨、电石墨、石墨化碳等一般被称作石墨的物质是将上述碳再在2400℃以上(优选2800～3000℃)的高温下实施热处理的碳素材料。根据该定义，MCMB是将由沥青得到的碳石墨化了的物质。另外，目前广泛使用是由上述沥青得到的MCMB，但作为本发明可以利用的石墨系碳素材料，只要是真球状等、且流动性良好的物质即可，任何碳素系原料及经过石墨化过程的物质都可以。
向高频热等离子体处理中供给的材料及高频热等离子体处理后的碳素材料(电极用碳素材料)，优选为粒子状或粉末状，其平均粒径优选为0.5～100μm程度。虽然这些粒子优选为球状，但球状以外的形状，例如，也可以是旋转椭圆体形状或不定形形状。
下面，对等离子体处理工序进行说明。等离子体处理工序是在含有含硫化合物的等离子气体气氛中，对原料组合物实施高频热等离子体处理的工序。在这里，本发明的高频热等离子体处理可根据例如，“石垣隆正，陶瓷，30(1995)No.11，1013～1016”，特开平7-31873号公报，上述专利文献1(特开平10-92432号公报)以及上述上述专利文献2(特开2000-223121号公报)进行。
对本发明的高频热等离子体处理，可使用例如，如图1所示的高频热等离子体的发生装置(热等离子喷枪)10。该装置10是，向等离子喷枪中连续导入对象物，在下部回收的装置。图1的装置(喷枪)10是，在水冷双层管11的外面卷绕高频线圈12，在其内部通过高频电磁感应形成热等离子体的装置。水冷双层管11的上部安装有盖13，在盖13上设置有向高频热等离子体处理供给原料组合物的粉末和载运气体的粉末供给用水冷探针14。另外，在水冷双层管11的下部，设置有用于回收电极用碳素材料的容器15。另外，向装置10的内部导入主要用于形成等离子体流的中心气体(central gas)(Gp)，主要用于包围等离子体流的外侧的护套气体(sheath gas)(Gs)。另外，在本发明中，将中心气体、护套气体以及载运气体(carrier gas)合起来称作等离子体气体。
另外，在本发明中，该等离子气体中含有含硫化合物，在含有该含硫化合物的等离子气体的气氛中进行高频热等离子体处理。这里，含硫化合物至少被中心气体、护套气体以及载运气体中的任一种气体含有即可，但优选至少被载运气体含有。通过含硫化合物被包含在载运气体中，在高频热等离子体处理中原料组合物与含硫化合物的接触变得容易，有提高电极用碳素材料的硫含量，本发明的效果变得容易得到的倾向。
本发明所使用的上述含硫化合物只要是在分子内含有硫原子的化合物即可，并没有特别的限制。可以是气体、液体以及固体的任意状态，但由于易于导入，优选其为气体状态。作为含硫化合物具体可举出例如SF6、H2S、SO2等，其中优选SF6。另外，含硫化合物为气体状态时，相对于等离子气体的总量，等离子气体中的含硫化合物的含量优选为0.5～35体积％。另外，载运气体中含有气体状态的含硫化合物时，相对于载运气体总量，载运气体中的含硫化合物的含量优选为4～80体积％。通过使含硫化合物的含量为上述范围，能够更加有效地并且确实地使电极用碳素材料中含有硫。
另外，作为含硫化合物以外的等离子气体，优选至少使用Ar，更优选并用选自N2、H2、CO2及CO中的至少一种和Ar。特别地，优选并用Ar和N2或H2，或者它们中再加CO2。相对于等离子气体的总量，等离子气体中的Ar以外的气体的含量优选为1～20体积％。虽然中心气体、护套气体以及载运气体分别所使用的气体的种类没有特别的限制，但它们分别优选至少都含有Ar，特别是对于护套气体，为了保护喷枪内壁，优选混合N2、H2那样的二原子气体。若作为等离子气体至少使用H2，有能够更加充分地提高初次充放电效率的倾向。中心气体和护套气体的合计流量(在含有含硫化合物时，包含其的合计流量)通常为2～200L/min，优选为30～130L/min。
并且，导入的原料组合物的量优选为1～500g/min，载运气体的流量(在含有含硫化合物时，包含其的合计流量)优选为1～100L/min。
另外，通过适当地选择等离子气体，可以控制高频热等离子体处理的效果，例如，由于H2比N2的热传导率高，在使用H2时通常有加热效率变高的倾向。
一般来讲，高频热等离子体的发生条件是，频率数为0.5～6MHz、优选为3～6MHz，投入电力为3～60kW，喷枪内部的压力为1～100kPa、优选为10～70kPa。
通过使用这样的装置10，使在3000～15000℃的高频热等离子体处理成为可能。在本发明中，在3000～15000℃的温度域中的原料组合物的滞留时间，优选为0.001～10秒，特别优选0.02～0.5秒程度。
另外，等离子体喷枪的大小没有特别的限制，但它是如图1所示的结构时，管径优选为10～1000mm，更优选为50～100mm，高度优选为50～3000mm，更优选为200～3000mm。
另外，原料组合物可以单独进行高频热等离子体处理，也可以在与氧化物混合的状态下进行高频热等离子体处理。此时所使用的氧化物，优选例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等。氧化物的配合量为，以混合物(原料组合物+氧化物)的总量为基准，优选在5质量％以下。
本发明的碳素材料所指的概念包括由纯碳元素构成的材料和含有碳元素以外的元素的材料，但由于含有大量的碳元素以外的元素时电阻率会变高，所以在高频热等离子体处理后，电极用碳素材料中的碳以及硫以外的元素的含量优选为3质量％以下。碳以及硫以外的元素主要为来自碳化前的原料组合物的物质，例如，氮、氢等。
从碳吸附等温线通过BET等温吸附式求得的本发明的电极用碳素材料的BET比表面积优选为0.5～300m2/g，更优选为0.8～5m2/g。具有这样的BET比表面积的电极用碳素材料，在用作非水电解质电池的电极的构成材料时，有可得到充分的电池特性的倾向。
另外，本发明的电极用碳素材料的硫的含量，以电极用碳素材料总量为基准，优选为0.02～18质量％。这里，将电极用碳素材料作为阳极的构成材料使用时，电极用碳素材料的硫含量优选为0.02～6质量％。另外，将电极用碳素材料作为阴极的构成材料使用时，硫含量优选为1.2～18质量％。
另外，本发明的电极用碳素材料优选可以插入及脱离(夹层、或掺杂·脱掺杂)锂离子，优选作为锂离子二次电池的电极的构成材料。
(电极及其制造方法)
本发明的电极为非水电解质电池的电极，其特征是，具有：作为构成材料含有上述本发明的电极用碳素材料以及可粘接前面所述的电极用碳素材料的粘接剂的活性物质含有层，和与所述活性物质含有层以电接触状态配置的导电性的集电体。
首先，对上述活性物质含有层进行说明。活性物质含有层是作为构成材料至少包含电极用碳素材料和粘接剂而形成的层。这里，作为上述粘接剂只要能够粘接电极用碳素材料即可，没有特别的限制。例如，可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂，偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系橡胶(VDF-PEP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PEP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶，四氟乙烯-丙稀系氟橡胶(TFE-P系氟橡胶)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、热塑性氟橡胶(例如，DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的ダィェル(商标名)热塑性塑料)等。另外，作为氟系以外的粘接剂，也可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
另外，活性物质含有层优选含有导电助剂。作为该导电助剂可举出碳黑、石墨、乙炔黑、以及具有导电性的氧化物、氮化物等。
进一步，活性物质含有层也可以含有氧化物。作为该氧化物可举出在上述高频热等离子体处理时使用的氧化物等。
活性物质含有层除了如上的构成材料外，也可以根据需要含有硅、锡、铅等。
活性物质含有层中这些构成材料的优选含量如下。即，电极用碳素材料的含量是，以活性物质含有层中的固体成分总量为基准，优选为80～100质量％，更优选为92～96质量％。粘接剂的配合量是，以活性物质含有层中的固体成分总量为基准，优选为0～20质量％，更优选为2～6质量％。另外，在含有导电助剂时导电助剂的含量是，以活性物质含有层中的固体成分总量为基准，优选为2～10质量％。并且，在含有氧化物时氧化物的含量是，以活性物质含有层中的固体成分总量为基准，优选为3～7质量％。
下面，对集电体进行说明。作为本发明的电极相关的集电体没有特别的限制，例如，可以使用使铝、铜、镍、钛、不锈钢等成为箔状、开孔箔状、网状等的带状的集电体。另外，也可以使用多孔金属(porousmetal)(发泡金属，sponged metal)和碳纸等多孔性材料。
接着，对本发明的电极的制造方法进行说明。本发明的电极的制造方法包括：上述等离子体处理工序；将作为构成材料含有由等离子体处理工序得到的电极用碳素材料以及可将该电极用碳素材料粘接的粘接剂的活性物质含有层，与导电性的集电体形成为电接触的状态的活性物质含有层形成工序。
在上述活性物质含有层形成工序中，活性物质含有层可以用公知的电极用薄膜制造技术来形成，例如，可以通过以下说明的干式法或湿式法来形成。
干式法为不使用溶剂形成电极的方法，例如，混合上述活性物质含有层的构成材料(电极用碳素材料、粘接剂及导电助剂等各种添加剂)，将其供给给热辊，通过热及压力压延，成形为片状。此时，热辊的表面温度优选在60～120℃，线压力优选在10～5000kg/cm。用干式法形成活性物质含有层时具有以下优点：由于压延粒子，容易高密度化；另外，由于不要溶剂，安全性高。另外，使集电体与活性物质含有层电接触的操作，可以在用热辊使活性物质含有层成形之后进行；也可以向热辊供给集电体和在该集电体的一个面上撒布了活性物质含有层的构成材料，同时进行活性物质含有层的片状成型以及活性物质含有层与集电体的电接触。
另外，湿式法可以通过，例如，将上述活性物质含有层的构成材料(电极用碳素材料、粘接剂及导电助剂等各种添加剂)溶解或分散在溶媒(溶剂)中调制活性物质含有层形成用涂布液，将它涂布在集电体上，并实施干燥而形成。
这里，作为上述溶媒使用非水溶剂，例如，可以从甲乙酮、环己酮，异氟尔酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯等各种溶剂中适当地选择。
另外，活性物质含有层形成用涂布液可以通过将活性物质含有层的构成材料与溶剂一起用搅拌机、球磨机、高级混砂机(super sandmill)、加压捏合机(pressure kneader)等分散装置进行混合分散而得到。
对涂布液的涂布方法没有特别的限制，例如，可以使用金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷涂法、滚涂法、刮刀涂布法、凹板涂布法、网板印刷法等公知的方法。另外，涂布后也可以根据需要通过平板压、压延辊等进行压延处理。
另外，本发明的电极的制造方法中，在上述活性物质含有层形成工序之后，优选还含有可将得到的电极保存在密闭状态下的、在箱内密闭的保存工序。
经过上述保存工序得到的电极在保管该电极时和使用该电极制作非水电解质电池时，可以充分抑制电极所含的电极用碳素材料暴露于空气中。所以，通过使用该电极可以得到具有优异的可逆容量及充放电效率的非水电解质电池。
经过以上说明的活性物质含有层形成工序可得到本发明的电极，但是在本发明的电极的制造方法中，优选在惰性气体气氛中进行上述全部的制造工序。在这里，具体意味着上述等离子体处理工序、上述活性物质含有层形成工序、以及根据必要而进行的上述保存工序。这样，在制造电极时的各个制造工序中，优选使电极用碳素材料不暴露在空气中。
(非水电解质电池及其制造方法)
图2是表示本发明的非水电解质电池的一个合适的实施方式(锂离子二次电池)的基本构成的模式截面图。图2所示的二次电池1主要由阳极2以及阴极3，和配置在阳极2与阴极3之间的电解质层4构成。
图2所示的二次电池1的阳极2由膜状(板状)的集电体24，和配置在集电体24与电解质层4之间的膜状的活性物质含有层22构成。另外，在充电时该阳极2与外部电源的阳极(都未图示)连接，起着阴极的功能。另外，该阳极2的形状没有特别的限定，例如，可以是如图所示的薄膜状。
另外，图2所示的二次电池1的阴极3由膜状(板状)的集电体34，和配置在集电体34与电解质层4之间的膜状的活性物质含有层32构成。另外，在充电时该阴极3与外部电源的阴极(都未图示)连接，起着阳极的功能。另外，该阴极3的形状没有特别的限定，例如，可以是如图所示的薄膜状。
如图2所示的二次电池1中，阳极2以及阴极3中的至少一个或两个为上述本发明的电极。这里，作为阳极2使用本发明的电极时，如前所述，成为电极的构成材料的本发明的电极用碳素材料的硫含量优选为0.02～6质量％。另一方面，作为阴极3使用本发明的电极时，如前所述，成为电极的构成材料的本发明的电极用碳素材料的硫含量优选为1.2～18质量％。
这里，对仅作为阳极2使用本发明的电极时的成为对应电极的阴极的构成、以及、对仅作为阴极3使用本发明的电极时的成为对应电极的阳极的构成，进行如下说明。
作为非本发明电极的阳极2，可以采用已有的公知的阳极的构成，例如，可以使用由阳极活性物质、粘接剂、导电助剂等的各种添加剂形成的阳极。这里，作为上述阳极活性物质，可举出例如，可以插入及脱离(夹层、或掺杂·脱掺杂)锂离子的石墨，难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧结碳等碳素材料，Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属，以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物，钛酸锂(Li3Ti5O12)等。另外，作为上述粘接剂可举出前面所述的本发明电极所用的粘接剂。另外，作为上述添加剂可举出前面所述的本发明的电极中根据需要所使用的导电助剂和氧化物等。
另外，用二次电池1作为金属锂二次电池时，其阳极(未图示)可以是只由兼作集电部件的金属锂或锂合金构成的电极。对锂合金没有特别的限定，例如可举出Li-Al，LiSi，LiSn等合金(这里，LiSi也可以作为合金使用)。
作为非本发明电极的阴极3，可以采用已有的公知的阴极的构成，例如，可以用由阴极活性物质(正极活性物质)、粘接剂、导电助剂等的各种添加剂形成的阴极。这里，作为上述阴极活性物质，例如可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、以及用一般式：LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。另外，作为上述粘接剂可举出前面所述的本发明电极中所使用的粘接剂。另外，作为上述添加剂可举出前面所述的本发明的电极中根据需要所使用的导电助剂和氧化物等。
电解质层4可以是由电解液构成的层，也可以是由固体电解质(陶瓷固体电解质、固体高分子电解质)构成的层，还可以是由隔离物和该隔离物中含浸的电解液和/或固体电解质构成的层。
电解液通过在非水溶媒中溶解含有锂的电解质来调制。作为含有锂的电解质，例如可以从LiClO4、LiBF4、LiPF6等中适当选择，另外，也可以使用像Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N那样的酰亚胺锂盐和LiB(C2O4)2等。作为非水溶剂，例如可以从醚类、酮类、碳酸盐类等，特开昭63-121260号公报等中例示的有机溶剂中选择，本发明特别优选使用碳酸盐类。
在碳酸盐类中，特别优选使用以碳酸亚乙酯为主要成分再添加一种以上其他的溶剂的混合溶剂。混合比例通常优选为，碳酸亚乙酯∶其他溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。由于碳酸亚乙酯的凝固点高到36.4℃，在常温下为固化的状态，所以，碳酸亚乙酯不能单独作为电池的电解液使用，但通过添加一种以上凝固点低的其他溶剂可使混合溶剂的凝固点降低，使其能够使用。
此时，作为其他的溶剂，只要使碳酸亚乙酯的凝固点降低即可。例如可举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙基酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧杂戊环、碳酸亚丁基酯、甲酸甲酯等。通过作为阳极的活性物质使用电极用碳素材料，并且使用上述混合溶剂，可以显著提高电池容量，充分降低不可逆容量率。
作为固体高分子电解质，例如可举出具有离子传导性的导电性高分子。
作为上述导电性高分子，只要是具有锂离子传导性的即可，并没有特别的限定，例如，可以举出高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧丙稀等的聚醚系高分子化合物，聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙烯基碳酸酯、聚丙稀腈等)的单体，和将以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等锂盐或锂为主体的碱金属盐，复合化而得到的物质等。作为复合化所使用的聚合引发剂，例如，可以举出适合上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
进一步，作为构成高分子固体电解质的支持盐，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等盐或它们的混合物。
在电解质层4中使用隔离物时，作为其构成材料，例如，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或二种以上(二种以上的情况，有二层以上的薄膜的粘合物等)，聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物之类的热塑性氟树脂类、纤维素类等。薄片的形态有，按JIS-P8117中规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc程度，厚度为5～100μm程度的微多孔膜薄膜、纺布、无纺布等。另外，也可以将固体电解质的单体含浸在隔离物中，使其硬化，经高分子化后使用。另外，也可以将前面所述的电解液含在多孔质隔离物中使用。
下面，对本发明的非水电解质电池的制造方法进行说明。本发明的非水电解质电池的制造方法是，制造具有阳极、阴极、和配置在阳极和阴极之间并含有非水电解质的电解质层的非水电解质电池的方法，其特征在于，包括电极形成工序，在电极形成工序中经过上述本发明的电极的制造方法形成阳极以及阴极中的至少一者。
在这里，电极形成工序是经过前面所说明的本发明的电极的制造方法，即，包括等离子体处理工序、活性物质含有层形成工序、以及根据需要进行的保存工序的制造方法，来形成电极的工序。
在本发明的非水电解质电池的制造方法中，通过上述电极形成工序制作电极后，可通过进行以下的电池形成工序来制作非水电解质电池。即，将得到的电极用作阳极2以及阴极3中的至少一者(优选两者)，在阳极2与阴极3之间配置电解质层4，再根据需要将它们收容在箱内密闭，由此可得到非水电解质电池。
另外，在本发明的非水电解质电池的制造方法中，优选上述所有的制作工序在惰性气体气氛中进行。在这里，所谓所有的制作工序，具体指上述电极形成工序以及上述电池形成工序。这样，在制作非水电解质电池时的各个制作工序中，优选使电极用碳素材料不暴露于空气中。
以上，对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，本发明的电极也可以具有，将多个单位电池(由阳极2、阴极3、以及兼作隔离物的电解质层4构成的电池)层积、将其密闭在规定的容器内、并保持该状态的(包装化)组件结构。
进一步，此时各单位电池可以是并联连接，也可以是串联连接。另外，例如，还可以是将多个该组件串联或并联、使其电连接的电池组。作为该电池组，例如，可以通过1个组件的阴极端子与别的组件的阳极端子用金属片电连接，构成串联连接的电池组。
进一步，在构成上述组件或电池组时，可以根据需要再设置与现有电池所具备的相同的保护电路或PTC。
另外，在对上述电化学元件(非水电解质电池)的实施方式的说明中，对具有二次电池的构成的元件进行了说明，但是，例如，本发明的电化学元件(非水电解质电池)只要至少具备阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层，具有阳极与阴极夹着电解质层相对配置的构成即可，也可以是一次电池。此时，作为电极活性物质可以使用现有的一次电池所使用的电极活性物质，另外，粘接剂及导电助剂等也可以与上述例示的物质相同。
实施例
下面，基于实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1～8及比较例1]
(电极用碳素材料的制作)
使用如图1所示的等离子体喷枪，通过连续散布作为碳粉末的中间相碳微球(MCMB)实施高频热等离子体处理，得到实施例1～8的电极用碳素材料。MCMB为球状的人造石墨。在进行高频热等离子体处理时，分别使用表1所示的等离子体，并且使喷枪内压力为同表所示的喷枪的内压力。另外，在所有的实施例中，频率为2MHz，投入电力为40kW，粉末供给速度为1.6g/min，从粉末供给开始至处理终止的时间为5分钟。此时，根据模型计算，等离子体的温度为10000℃以上。另外，用没有实施高频热等离子体处理的MCMB作为比较例1的电极用碳素材料。
[表1]
  等离子体气体.[L/min]   喷枪内压力[kPa]
  中心气体   护套气体   载运气体
实施例1 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.5SF6：0.5 53
实施例2 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.6SF6：0.4 53
实施例3 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.7SF6：0.3 53
实施例4 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.0SF6：1.0 27
实施例5 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.5SF6：0.5 27
实施例6 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.6SF6：0.4 27
实施例7 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.7SF6：0.3 27
实施例8 Ar：6   Ar：30H2：3   Ar：4.0SF6：1.0 27
(电极用碳素材料的分析)
对得到的各个电极用碳素材料，分别求出由氮吸附测定的BET比表面积(BET(N2))、由水吸附测定的BET比表面积(BET(H2O))、以电极用碳素材料总量为基准的硫含量[质量％]及氟含量[质量％]。其结果表示在表2及表3中。另外，BET比表面积是用在220℃进行20分钟的真空加热处理的干燥了的电极用碳素材料作为试料进行测定的。另外，进行该真空加热处理时，作为单质存在的硫成分会升华，所以，硫含量的测定要在真空加热处理之前(b.v.)和之后(a.v.)进行两次。氟含量的测定是在真空加热处理后进行的。这里，硫含量用碳硫分析装置(LECO社制，CS-444)测定；氟含量用石英燃烧管法分解/离子色谱法测定。另外，由氮吸附测定的BET比表面积与由水吸附测定的BET比表面积的比(BET(N2))/(BET(H2O))，真空加热处理后的S残存率({S含量(a.v.)/S含量(b.v)}×100)[％]以及S含量(a.v.)与氟含量的比(S含量(a.v.)/F含量(b.v.))[mol/mol]计算的结果表示在表2及表3中。
[表2]
  BET(N2)[m2/g]   BET(H2O)[m2/g]   BET(N2)/BET(H2O)
  实施例1   2.2   0.16   14
  实施例2   1.9   0.11   17
  实施例3   1.9   0.038   50
  实施例4   0.99   0.033   30
  实施例5   1.8   0.059   31
  实施例6   1.2   0.025   48
  实施例7   1.5   0.033   45
  实施例8   0.99   0.1   9.9
  比较例1   1.4   0.026   54
[表3]
  S含量(b.v.)[质量％]   S含量(a.v.)[质量％]   S残存率[％]   F含量[质量％]   S含量(a.v.)[mol]/F含量[mol]
  实施例1   0.47   0.30   64   0.012   15
  实施例2   0.25   0.16   64   0.008   12
  实施例3   0.10   0.02   20   不到测定界限   -
  实施例4   1.20   0.07   6   0.003   14
  实施例5   1.06   0.08   8   0.006   8
  实施例6   0.55   0.04   7   不到测定界限   -
  实施例7   0.35   0.03   9   0.004   4
  实施例8   1.20   0.07   6   0.003   14
  比较例1   0   0   0   0   0
由表2所示的结果可知，与比较例1的电极用碳素材料(没有进行高频热等离子体处理的MCMB)比较，实施了等离子体处理的电极用碳素材料的BET(N2)有增大的倾向。这里，实施例4的电极用碳素材料的BET(N2)较低，据推测，这是由于SF6的添加量多，因蚀刻效果比表面积变小的结果。
另外，由表3所示的结果可知，与喷枪内压力为53kPa的情况相比，喷枪内压力为27kPa时真空加热处理前的S含量有增大的倾向。相对于此，与喷枪内压力为53kPa的情况相比，喷枪内压力为27kPa时真空加热处理后的S的残存率有降低的倾向。由此可以推测：在压力低时，通过高频热等离子体处理，电极用碳素材料会有比较多的硫磺单质析出；另一方面，在压力高时，硫磺大多以不能通过加热游离硫磺的表面官能团的形式存在。
进一步，由表2及表3所示的结果可知，在真空加热处理后的S含量高的实施例1及2的电极用碳素材料的情况下，由水吸附测定的BET比表面积大，由氮吸附测定的BET比表面积与由水吸附测定的BET比表面积的比值较低。这样，其表示的与水的相互作用的事实也暗示了含有S的表面官能团的存在。
(电极的制作)
使用上述各电极用碳素材料制作了电极。另外，在使用实施例8的电极用碳素材料制作电极时，在进行高频热等离子体处理制作电极用碳素材料后，在处理装置内将碳素粉术封入密闭容器内，然后，立刻将该密闭容器移动到干燥Ar气流气氛(露点-80℃以下)的手套式操作箱内，为了使电极用碳素材料不暴露于空气中，以下的电极制作作业全都在手套式操作箱内进行。
如下进行电极制作作业。首先，将在干燥Ar气体中充分进行了加热减压干燥的由聚偏二氟乙烯组成的粘接剂和电极用碳素材料，以碳粉末∶粘接剂＝90∶10进行混合，在所得到的混合物中，添加在干燥Ar气体中充分进行了加热减压干燥的N-甲基吡咯烷酮进行混炼，由此调制了活性物质形成用涂布液。
将该活性物质形成用涂布液用金属掩膜印刷法涂布在15mm×15mm×0.1mm的铜箔(集电体)上，使其平面尺寸为10mm×10mm，之后，在干燥Ar气流中、在150℃进行30分钟加热使其干燥，接着，在真空中、在200℃进行1小时加热使其干燥。然后，以涂膜形成区域为中心，将铜箔冲裁成直径为14mm，得到实施例1～8以及比较例1的电极。
(电极特性的评价1)
将上述电极(实施例1～8以及比较例1)用作作用电极，对应电极兼参照电极使用金属锂。电解液使用在混合溶剂中溶解有LiPF6的浓度为1M的物质。另外，作为混合溶剂使用将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以1∶1的体积比混合的物质。
在充放电测定时，从初次到第3次，为使对容量及充放电效率不涉及速度的影响，使电流密度成为0.25mA/cm2的低值，分别地，充电进行到0V vs.Li，放电进行到3V vs.Li，并以第3次测定的放电容量为可逆容量。可逆容量及初次充放电效率的测定结果如表4中所示。
[表4]
  可逆容量[mAh/g]   初次充放电效率[％]
  实施例1   302   91.7
  实施例2   300   91.4
  实施例3   299   91.4
  实施例4   317   91.5
  实施例5   312   91.8
  实施例6   308   92.0
  实施例7   304   92.2
  实施例8   325   94.5
  比较例1   280   90.3
(电极特性的评价2)
将上述电极(实施例4、5及比较例1)用作作用电极，对应电极兼参照电极使用金属锂。电解液使用在混合溶剂中溶解有LiPF6的浓度为1M的物质。另外，作为混合溶剂使用将碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯以1∶1的体积比混合的物质。
在充放电测定时，从初次到第3次，为使对容量及充放电效率不涉及速度的影响，使电流密度成为0.25mA/cm2的低值，分别地，充电进行到3V vs.Li，放电进行到1V vs.Li，并以第3次测定的放电容量为可逆容量。可逆容量的测定结果表示在表5中。
[表5]
  可逆容量[mAh/g]
 实施例4   80
 实施例5   60
 比较例1   0
产业上利用的可能性
如上所述，本发明可提供能够充分降低不可逆容量的电极用碳素材料。另外，本发明还可以提供可充分降低不可逆容量的电极。进一步，本发明还可以提供可充分降低不可逆容量，且可得到充分的可逆容量及充放电效率(特别是初次充放电效率)的非水电解质电池。
另外，本发明还提供可以容易且可靠地得到上述本发明的电极用碳素材料、电极以及非水电解质电池的制造方法。

Claims (15)

1.一种电极用碳素材料，用作非水电解质电池的电极的构成材料，其特征在于，
经过在含有含硫化合物的等离子气体的气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理的等离子体处理工序而形成。
2.如权利要求1所述的电极用碳素材料，其特征在于，
BET比表面积为0.5～300m2/g。
3.如权利要求1或2所述的电极用碳素材料，其特征在于，
以电极用碳素材料总量为基准含有0.02～6质量％的硫，用作阳极的构成材料。
4.如权利要求1或2所述的电极用碳素材料，其特征在于，
以电极用碳素材料总量为基准含有1.2～18质量％的硫，用作阴极的构成材料。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的电极用碳素材料，其特征在于，
能够插入及脱离锂离子。
6.一种电极，该电极为非水电解质电池的电极，其特征在于，包括：
作为构成材料含有权利要求1～5中的任一项所述的电极用碳素材料以及可粘接所述电极用碳素材料的粘接剂的活性物质含有层，和
与所述活性物质含有层以电接触的状态配置的导电性的集电体。
7.一种非水电解质电池，其特征在于，
具备：阳极，阴极，配置在所述阳极与所述阴极之间、含有非水电解质的电解质层，
所述阳极以及所述阴极中的至少一者为权利要求6所述的电极。
8.如权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述阳极以及所述阴极二者都为权利要求6所述的电极。
9.一种电极用碳素材料的制造方法，是用作非水电解质电池的电极的构成材料的电极用碳素材料的制造方法，其特征在于，
包括等离子体处理工序，在含有含硫化合物的等离子气体的气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理。
10.一种电极的制造方法，是非水电解质电池的电极的制造方法，其特征在于，包括：
等离子体处理工序，通过在含有含硫化合物的等离子气体的气氛中对原料组合物实施高频热等离子体处理得到电极用碳素材料，和
活性物质含有层形成工序，以与导电性的集电体电接触的状态形成活性物质含有层，该活性物质含有层含有所述电极用碳素材料以及可粘接所述电极用碳素材料的粘接剂作为其构成材料。
11.如权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
还包括保存工序，在所述活性物质含有层形成工序后将得到的电极以密闭状态密闭在可保存的容器内。
12.如权利要求10或11所述的电极的制造方法，其特征在于，
所有的制造工序都在惰性气体气氛中进行。
13.一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具有：阳极、阴极、和配置在所述阳极与阴极之间含有非水电解质的电解质层，其特征在于，
包括电极形成工序，经过权利要求10～12中的任一项所述的电极的制造方法，来形成所述阳极以及所述阴极中的至少一者。
14.如权利要求13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，
在所述电极形成工序中，所述阳极以及所述阴极的二者都是经过权利要求10～12中的任一项所述的电极的制造方法来形成。
15.如权利要求13或14所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，
全部制造工序都是在惰性气体气氛中进行。
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