JPH11135109A

JPH11135109A - リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11135109A
Application number: JP9311108A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukuda; 憲二福田; Tatsuo Umeno; 達夫梅野; Yoichiro Hara; 陽一郎原; Tadanori Tsunawake; 忠則綱分; Takashi Hiruta; 孝士蛭田; Koji Sakata; 康二坂田
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな放電容量と、実用に耐える小さな不可
逆容量を備え、高い電位を与えることができるリチウム
イオン二次電池負極用非晶質炭素材、及びその製造方法
を提供する。【解決手段】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホ
ン酸縮合物に変換し、次いで不活性雰囲気下で前記非水
溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８００〜１２００
℃で熱処理して非晶質炭素とする。得られた非晶質炭素
の表面を更に熱分解炭素で被覆することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大容量かつ高電位で
充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性に優れたリチウ
ムイオン二次電池負極用非晶質炭素材、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電が可能な二次電池の開発が急務になってい
る。この要求に答えるものとして、高エネルギー密度、
軽量、小型、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム
イオン二次電池が提案されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池はリチウム金属二
次電池の有する急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が
短い問題、安全性に劣る問題等を解決するために開発さ
れたものである。リチウム金属二次電池の場合は負極に
金属リチウムが用いられていたの対し、リチウムイオン
二次電池の場合は負極に炭素材を用いることにより、上
記の問題を解決しようとするものである。

【０００４】即ち、リチウム化合物を正極とし、炭素材
を負極として充電を行うと、負極ではリチウムイオンが
炭素材にドーピングされ、いわゆる炭素ーリチウム層間
化合物が形成される。一方、放電時には前記炭素材の層
間からリチウムイオンが脱ドーピンクし、生じたリチウ
ムイオンは再び正極のリチウム化合物と結合する。これ
により充放電が可能な電池が形成されるものである。

【０００５】リチウムイオン二次電池の負極用炭素材と
して、炭素系材料と黒鉛系材料がある。黒鉛系材料を負
極材として用いるリチウムイオン二次電池の放電容量は
理論値の３７２ｍＡｈ／ｇを超えることはないが、安定
した３Ｖの電位を保つことができる。一方、６００〜１
０００℃の低い炭化温度で焼成された炭素系材料を負極
材として用いるリチウムイオン二次電池は、７００ｍＡ
ｈ／ｇ以上の大きな放電容量を発現するが、同時に不可
逆容量も大きい。また実電池を構成したとき得られる電
位が低いことから、実際にリチウムイオン二次電池負極
用炭素材として用いることはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは炭素系負
極材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量、充
放電速度、サイクル特性並びに安全性について種々の検
討を行った結果、芳香族スルホン酸縮合物、又はその塩
の縮合物をスルホン基が分解する温度未満で熱処理し、
芳香族スルホン酸縮合物又はそれらの塩の縮合物を水に
不溶な高分子に変換した後、炭素化して得られる非晶質
炭素がリチウムイオン二次電池負極用炭素材に好適であ
り、更に好適な炭素材は該非晶質炭素表面を熱分解炭素
で被覆した構造体であることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００７】従って、本発明の目的とするところは、大
きな放電容量と、実用に耐える小さな不可逆容量を備え
ると共に、高い電位を与えることができる炭素系リチウ
ムイオン二次電池負極用非晶質炭素材、及びその製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、〔１〕水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水
溶性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解
温度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スル
ホン酸縮合物に変換し、次いで不活性雰囲気下で前記非
水溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８００〜１２０
０℃で熱処理して非晶質炭素とすることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材の製造方法で
ある。また本発明は〔２〕水溶性芳香族スルホン酸
縮合物又は水溶性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホ
ン酸基の分解温度未満の温度で熱処理して非水溶性高分
子芳香族スルホン酸縮合物に変換し、次いで不活性雰囲
気下で前記非水溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８
００〜１２００℃で熱処理して非晶質炭素とした後、前
記非晶質炭素表面を熱分解炭素で被覆することを特徴と
するリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材の製造
方法である。更に本発明は、〔３〕水溶性芳香族ス
ルホン酸縮合物又は水溶性芳香族スルホン酸塩の縮合物
をスルホン酸基の分解温度未満の温度で熱処理して非水
溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物に変換し、次いで有
機化合物ガス雰囲気下で前記非水溶性高分子芳香族スル
ホン酸縮合物を８００〜１２００℃で熱処理して非晶質
炭素とすると共に前記非晶質炭素表面を熱分解炭素で被
覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用
非晶質炭素材の製造方法である。上記〔１〕〜〔３〕の
発明には、〔４〕水溶性芳香族スルホン酸縮合物の
塩が水溶性芳香族スルホン酸縮合物のアンモニウム塩で
あること、〔５〕水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は
水溶性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分
解温度未満で、かつ酸素共存雰囲気下で熱処理すること
を含む。また、〔６〕上記〔１〕〜〔５〕の発明に
は、縮合物の原料として未中和の芳香族スルホン酸を用
いることを含む。更に、〔７〕上記〔１〕〜〔６〕
の発明には、水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶性
芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温度
未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホン
酸縮合物に変換する際に、縮合の進行に伴い発生する水
を系外に排出することを含む。更に本発明は、〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の発明で製造し
たリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明製造方法の出発原料として
用いる芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物は、芳香族
スルホン酸又はその塩を縮合させることにより製造でき
る。

【００１１】縮合させる芳香族スルホン酸又はその塩と
しては、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェナントレンスルホン酸、及びクレオソート油、
アントラセン油、タール及ピッチ等の多環芳香族化合物
又はその混合物をスルホン化したもの、更にはトルエン
スルホン酸、フェノール類スルホン酸及びこれらの混合
物若しくはそれらの塩が例示できる。

【００１２】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物は、
それ自体公知の反応によって製造することが出来る。即
ち、芳香族スルホン酸又はその塩を、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、あるいはその他のアルデヒド類や、
ヘキサメチレンテトラミン等を用いて縮合させるのが一
般的である。

【００１３】また、ポリスチレンスルホン酸の様にビニ
ル基を有する芳香族スルホン酸を重合させることによっ
て得られるメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸の
重合物を使用しても良い。各芳香族スルホン酸間を結合
する連結基としては、その製造の容易さ、及び入手の容
易さから−ＣＨ₂−基が特に好ましいが、−（ＣＨ₂）_n
−Ｔ_x−（ＣＨＲ）_m−（式中、Ｔはベンゼン環又はナフ
タレン環、Ｒは水素、低級アルキル基又はベンゼン環、
ｎ、ｍ、ｘはそれぞれ０又は１の整数を表す）で示す連
結基を有する芳香族スルホン酸縮合物、又はその塩も使
用することが出来る。またこれらの縮合物は２種以上の
縮合物の混合物あるいは共重合物等も含む。なお、上記
芳香族スルホン酸、又はその塩の縮合物は水溶性であ
る。

【００１４】本発明の製造方法においては、上記水溶性
芳香族スルホン酸、又は水溶性芳香族スルホン酸塩の縮
合物を、まず熱処理することにより更に縮合させて高分
子化させるものである。

【００１５】高分子化のための熱処理は、縮合物に結合
しているスルホン基の分解温度未満の温度で行うもので
ある。スルホン基が、遊離の酸型であるか、又は塩型で
あるか、更には塩の種類によりスルホン基の分解温度は
異なるが、一般的には高分子化のための熱処理温度は、
１００〜３５０℃が好ましく、２００〜３５０℃が特に
好ましいものである。また、この高分子化させるための
熱処理は不活性雰囲気下で行っても良いが、酸素が存在
する条件下で行うことが望ましい。

【００１６】以下、種々の条件下に於ける、上記縮合物
の高分子化のための熱処理方法について、個別に説明す
る。

【００１７】最も簡便な縮合物の高分子化の方法は、脱
水縮合反応を促進するために縮合物を１００〜３５０℃
の乾燥機、あるいは熱処理装置内で熱処理し、縮合の進
行に伴い発生する水を系外に排出する方法である。未中
和スルホン酸基を有する縮合物を高分子化する場合は、
スルホン酸基は強酸性であるので工業的なマテリアルハ
ンドリングに問題がある。工業的に実施可能な方法の一
例としては縮合物のスルホン酸基を一旦アンモニアで中
和した後、２００℃〜３５０℃で熱処理する方法があ
る。この方法によると、中和した縮合物のマテリアルハ
ンドリングに何ら問題はなく、続いて２００℃〜３５０
℃で熱処理することにより、縮合物からアンモニアが脱
離し、縮合物には高分子化に必要な酸触媒としてのスル
ホン基が残存している。従って、続けて同温度で熱処理
を行うことにより、著しく縮合度が増大し、短時間で水
に不溶な程度に高分子化するものである。

【００１８】この状態を、本発明で用いられる芳香族ス
ルホン酸類又はそれらの塩の縮合物の一例としてナフタ
レン−β−スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド
縮合物を用いて具体的に説明すると、同縮合物は単量体
から２００量体程度までの縮合体から成る混合物でその
数平均分子量は２０００〜１００００程度である。この
ものは常温では固体であり、ベンゼン等の非極性溶剤に
はほとんど溶解しないが、アセトンやアセトニトリル等
の極性有機溶剤には低濃度で溶解し、水系溶剤には易溶
である。同縮合物は縮合反応器の中で芳香族スルホン酸
を縮合反応させることにより製造できるが、更に長時間
反応を継続することにより縮合度を上げることができ
る。しかし、縮合の進行には長時間を要し、不溶性成分
が発生するために反応器内部にスラッジが堆積する等の
問題を生じ、実用的な方法とは言い難いものである。従
って、前記の様に一旦反応器から取り出し、１００℃以
上の乾燥機、或いは熱処理装置内で熱処理し、縮合の進
行に伴い発生する水を系外に排出する方法は好ましいも
のである。

【００１９】水溶性芳香族スルホン酸縮合物、または水
溶性芳香族スルホン酸塩の縮合物はそのまま熱処理して
非水溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物に変換しても良
いが、熱処理の前に予め各種の形状に成形した後、熱処
理して高分子化しても良い。

【００２０】即ち、水に可溶な芳香族スルホン酸縮合物
又はその塩は、その濃度等を変化させて適当な粘度に調
製することにより、柱状、球状、板状、薄片状、フィル
ム状、繊維状、ハニカム状等の自由な形状に成型するこ
とができる。

【００２１】成形に際しては、必要により成型助剤とし
て水溶性高分子化合物を使用することが出来る。また、
芳香族スルホン酸縮合物、又はその塩の縮合物の混合物
を乾燥後、破砕して適当な粒度に調整し、粒状物として
使用することもできる。また本発明で使用する芳香族ス
ルホン酸、又はそれらの塩の縮合体の一種であるポリス
チレンスルホン酸等はここでいう水溶性高分子化合物と
して使用できるので、異なる種類の水溶性芳香族スルホ
ン酸縮合物を任意の割合で混合使用することもできる。

【００２２】本発明方法により製造するリチウムイオン
二次電池負極用非晶質炭素材の形状は特定の形状に限定
されず、任意の形状を取り得る。しかし、大きな放電容
量、小さな不可逆容量、高い電位の電池を得るためには
負極用非晶質炭素材は球状、塊状、薄片状、繊維状等で
あることが好ましい。特に微小粒径の球状であることが
好ましい。

【００２３】非晶質炭素材の形状を特定する必要のない
場合は、芳香族スルホン酸縮合物又はそれらの塩の縮合
物を乾燥後破砕して微粒子としても良い。

【００２４】また、芳香族スルホン酸類又はそれらの塩
の縮合物と水溶性高分子化合物の混合物を、酸素が共存
する雰囲気下で熱処理し、高分子化した後、更に高分子
化した芳香族スルホン酸縮合物を不活性雰囲気下で４０
０〜５００℃で熱処理した後、破砕し微粒子化すること
もできる。このように操作することにより、更に大きな
充放電容量を持つ負極用炭素材となる利点がある。

【００２５】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物の混合物を微小球状にする方法として
は特に限定されないが、例えば芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と、水溶性高分子化合物との混合物を溶
剤、特に水が好適であるが、に溶解した後、スプレード
ライ法、アンチソルベントを添加する沈澱法等の公知の
方法で微小球状に成型することが出来る。中でも、スプ
レードライ法は球状粒子径を小さくすることが出来、得
られる粒子が真球で、更に製造装置が簡単である等の利
点を有する。従って、スプレードライ法は芳香族スルホ
ン酸又はその塩の縮合物と水溶性高分子化合物の混合物
を微小球状に成型する方法として好ましいものである。

【００２６】スプレードライ法により真球状に成形した
縮合物を用いて製造した真球状の炭素材は、該炭素材を
バインダーと共に加圧成型して負極を製造するとき、最
蜜充填され、負極の体積当たりの炭素材充填量を大きく
することが出来る。その結果、電池の充放電容量を増大
させ、かつ電解溶媒の浸透経路を確保することが出来る
結果、急速充放電を可能とするので、好ましいものであ
る。

【００２７】一方、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合
物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化した後、これ
を粉砕し微小粒子とする方法があるが、この方法により
製造した芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性
高分子化合物との混合物の炭化物、すなわち非晶質炭素
は低温炭化物とはいえ非晶質炭素特有の硬質炭素であ
る。従って、これをミクロンサイズまて微粉砕すること
は極めて困難であり、かつ真球状の炭素微粒子を得るこ
とは出来ない。

【００２８】本発明においては、上記のようにして水に
不溶な程度に高分子化した縮合物（非水溶性高分子芳香
族スルホン酸縮合物）を、次いで不活性雰囲気下で熱処
理する事により炭化し、非晶質炭素材を得る。

【００２９】得られる非晶質炭素材が大きな固まりであ
るときは、適当に粉砕して炭素微粒子にする。

【００３０】非水溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を
炭化させるための熱処理温度は、８００〜１２００℃が
好ましく、特に１０００〜１１００℃が好ましい。熱処
理温度が８００℃未満の場合は、これを電池の負極に用
いた場合、電池の放電初期に高電位でのプラトーな放電
が無く、高電圧の電池を得ることができない。また、熱
処理温度が１２００℃を超える場合は、電池の充放電容
量が著しく低下するので、何れも好ましくない。

【００３１】上記熱処理温度での保持時間は１〜１２０
分が好ましい。

【００３２】炭化させるための熱処理雰囲気は不活性雰
囲気、つまり非酸化雰囲気であれば特に限定されない
が、通常窒素雰囲気が好ましい。芳香族スルホン酸又は
その塩の縮合物の熱分解に伴い発生するアンモニア、亜
硫酸ガス、水蒸気、硫化水素の他、水溶性高分子化合物
の炭化に伴い発生する低級炭化水素、水素、その他のガ
ス等をパージするために、不活性ガスを通しながら炭化
を行うことが好ましい。

【００３３】芳香族スルホン酸縮合物又はそれらの塩の
縮合物を、好ましくは酸素共存雰囲気下で熱処理するこ
とにより非水溶性高分子化した後、炭化した本発明非晶
質炭素材を負極用炭素材として用いて構成したリチウム
イオン二次電池は、水に溶ける程度の分子量の芳香族ス
ルホン酸縮合物又はそれらの塩の縮合物を炭化した非晶
質炭素材を負極用炭素材として用いて構成したリチウム
イオン二次電池からは予想できない、大きな放電容量と
小さな不可逆容量と高い電位を示す。

【００３４】この理由は明らかではないが、芳香族スル
ホン酸又はその塩の縮合物を高分子化した後、好ましく
は酸素共存雰囲気下で三次元的に高分子化した後、炭化
して非晶質炭素とすることにより、炭素の結晶格子に大
きな歪みが導入されることによると、本発明者等は推測
している。

【００３５】更に、必要に応じて、上記非晶質炭素に化
学蒸着処理を行う。化学蒸着処理は、高分子化した縮合
物を炭化させるための熱処理が終了した後、これと別工
程で行っても良いが、炭化時の不活性ガス中に有機物の
ガスを混入させることにより、熱処理と同時に化学蒸着
処理を行うことができる。

【００３６】化学蒸着処理温度は８００〜１２００℃が
好ましい。処理温度が８００℃未満の場合は、化学蒸着
処理時の熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理
時間が長時間になる。例えばベンゼンを熱分解炭素源と
したとき、化学蒸着が開始される温度は７７４℃であ
る。一方、化学蒸着処理温度が１２００℃を超える場
合、得られる炭素材を負極用炭素材として用いて製造し
たリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低くなり、
高容量のリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材を
得ることができない。

【００３７】熱分解炭素源として用いる有機物として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチル
ベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレ
ン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロル
ベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセ
ン、フェナントレン等、若しくはこれらの混合物、ター
ル蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アン
トラセン油、ナフサ分解タール油、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、あるいはこれらの混合物が例示できる。また、トリ
クロルエチレン、ジクロルエチレン等の塩素化物を熱分
解炭素源として用いる場合は、化学蒸着処理温度を７０
０〜８００℃に下げることができる。

【００３８】上記方法で製造した非晶質炭素材及び化学
蒸着処理を行った非晶質炭素材は低結晶性の炭素粒子で
あり、該炭素粒子の００２面の結晶格子定数Ｃ_o(002)は
０．７５０〜０．８２０ｎｍであることが望ましい。結
晶格子定数Ｃ_o(002)が０．７５０ｎｍ未満の場合、リチ
ウムイオンのドーピング量が不足し、充分な充電容量が
得られない。結晶格子定数Ｃ_o(002)が０．８２０ｎを超
える場合、リチウムイオンのドーピング量が不足し、充
分な充電量が得られないのみならず、充電容量に対する
放電容量の割合（効率）が低くなり、いわゆる不可逆成
分が増大するため、リチウムイオン二次電池の電気容量
が低下する。

【００３９】非晶質炭素材若しくは化学蒸着処理された
非晶質炭素材の平均粒径（直径）は０．１〜５０μｍで
あることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の粒子
が多くなると炭素材の嵩密度が低下し、負極の体積当た
りの炭素材充填量が小さくなり、更に不可逆容量が増大
する。また平均粒径が１００μｍを超える粒子が多くな
ると、同様に負極の体積当たりの炭素材充填量が小さく
なり、更に充放電速度が低下する。最も好ましいもの
は、３〜２０μｍに平均粒径を持ち、かつ０．１μｍか
ら１００μｍまでの粒度範囲においてほぼ正規分布した
粒度分布を有する炭素材である。

【００４０】このようにして製造した本発明の非晶質炭
素材はリチウムイオン二次電池負極用炭素材として優れ
た性能を示すものである。しかし、上記非晶質炭素材を
更に化学蒸着処理して非晶質炭素材の表面を熱分解炭素
で被覆し、比表面積の小さな炭素材に改質することによ
り、改質前の非晶質炭素材に比べ更に放電容量が増大
し、不可逆容量が低下し、高電位領域での放電容量が増
大するリチウムイオン二次電池用の炭素材とすることが
できるもので、このものも本発明品である。

【００４１】一方、難黒鉛化炭素を化学蒸着処理し、リ
チウムイオン二次電池負極用に適した炭素材に改質する
方法が特開平７−２３０８０３号公報に開示されてい
る。同公報によると、化学蒸着処理を施した炭素材は比
表面積の大きな多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着
量を極力低下させた物である。従って、同公報に開示し
てある化学蒸着処理方法は分子篩炭素の製造方法がその
まま採用されている。即ち、化学蒸着処理温度は７００
℃以下であり、その結果、得られる炭素材の細孔入口部
分には熱分解で生じた炭素が析出し、この析出炭素によ
り細孔入口は溶剤が侵入できない程度に絞られた物とな
っている。

【００４２】本発明者らの研究によれば、炭素材をリチ
ウムイオン二次電池負極材に適した炭素材に改質するた
めには、炭素材の細孔入口部分は、熱分解で生じる炭素
の析出により細孔の入口に溶剤が侵入できない程度に絞
られている程度では不十分で、炭素材表面を完全に熱分
解炭素で被覆し、ガス吸着法によっては測定できない程
度に比表面積は小さく、かつ水の吸着量も極めて小さい
ことが重要であることがわかった。そのためには、化学
蒸着処理温度は分子篩炭素の製造方法としては適さない
とされている高温度、すなわち細孔入口を絞る程度では
なく、炭素材表面全面に分布する細孔入口を完全に熱分
解炭素で被覆する温度で化学蒸着処理する必要がある。

【００４３】更に、炭素材表面全面を熱分解炭素で完全
に被覆するためには、炭素材表面に塗布した熱分解性炭
化水素化合物の熱分解により析出する炭素で被覆するこ
とは困難であり、均一な化学蒸着処理が行われるガス状
態で有機物を化学蒸着処理系内に導入し、化学蒸着処理
を行う必要があることもわかった。

【００４４】表面が完全に熱分解炭素で被覆された炭素
材の表面積は、実質的に幾何学的に算出される外表面積
に等しく、水分吸着量も小さいものである。

【００４５】従って、本発明において化学蒸着処理をし
た炭素材の比表面積は５ｍ²／ｇ以下で、好ましくは１
ｍ²／ｇ以下である。比表面積が５ｍ²／ｇを超える場
合、化学蒸着処理がなされていても初期放電効率が低い
ものになる。

【００４６】上記の方法で得られる本発明非晶質炭素材
を用いて、リチウムイオン二次電池の負極を調製する方
法は特に限定されないが、例えば該炭素材にバインダー
（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド））を
溶解した溶剤（例えば１ーメチルー２ーピロリドン）を
加え、十分に混練することにより、炭素材スラリーを調
製することができる。この炭素材スラリーを金属箔、金
属メッシュ等からなる集電体に圧着、あるいはコーティ
ングする。コーティングは、通常ドクターブレードを用
いて２０〜１００μｍの厚みでコーティングする。金属
箔等にコーティングした炭素材スラリーは、乾燥するこ
とにより金属箔等の集電体に固着する。必要があれば加
圧して密着性を高め、かつコーティング層厚みを均一化
する。

【００４７】バインダーとしては、公知の材料、例えば
各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いるこ
とができるが、特にポリビニリデンフルオライド（ＰＶ
ＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマーが最適であ
る。炭素材とバインダーとの混合比（重量比）は１０
０：２〜１００：１０とすることが望ましい。

【００４８】正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有酸化
物等、及びこれらの混合物が好適である。粉末状の正極
材料は必要があれば導電材を加え、バインダーを溶解し
た溶剤と十分に混練後、集電体にコーティングして成形
することにより、調製することができる。これらは公知
の技術である。

【００４９】またセパレーターについても特に限定はな
く、公知の材料を用いることができる。

【００５０】電解液用の有機溶媒としては、非水系溶媒
であってリチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率
の公知の溶媒が例示できる。例えばエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、
ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、テトラヒドロフラン、γーブチロラクトン、２
ーメチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、
４−メチル−１、３−ジオキソラン、１、２−ジメトキ
シエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒を、単独又は二種類以上混合して用いることが
できる電解質として用いるリチウム塩としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₅，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があり、これらの塩を単独で、あるい
は二種類以上の塩を混合して用いることができる。

【００５１】本発明による非晶質炭素材及び非晶質炭素
材の表面を熱分解炭素で被覆した非晶質炭素材は、リチ
ウムイオン二次電池の負極に用いた場合、５５０ｍＡｈ
／ｇ以上の高い放電容量を有し、かつ３Ｖ以上の電位で
３５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する等、実用のリ
チウムイオン電池負極用材料として充分の性能を具備す
る材料である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００５３】各物性値は、以下の方法で測定した。

【００５４】結晶格子定数Ｃ₍₀₀₂₎：理学電機（株）製
Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１４００を用いた。Ｃｕ−Ｋａ線
をモノクロメーターで単色化し、管電圧４０ＫＶ、管電
流２００ｍＡ、走査速度１．０°、発散スリット１／２
°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ
の条件下で測定した。

【００５５】平均粒径及び粒度分布：島津製作所（株）
製ＳＡＬＤ−１１００を用い、水を分散媒とし測定し
た。

【００５６】（実施例１）９５％純度のナフタレン１２
８０ｇに９８％硫酸を１０５０ｇ加え、１６０℃で２時
間スルホン化し、未反応ナフタレンと反応生成水を減圧
下に系外に留去した。続いて３５％ホルマリン８５７ｇ
を加え１０５℃で５時間反応させ、ナフタレン−βース
ルホン酸のメチレン結合型縮合物を得た。更に同縮合物
をアンモニア水で中和後、東洋濾紙製Ｎｏ．５濾紙で濾
過し、濾液を得た。得られたナフタレンーβースルホン
酸アンモニウム塩縮合物の数平均分子量は４３００であ
った。この濾液中のナフタレンーβースルホン酸のメチ
レン結合型の縮合物濃度を４０ｗｔ％に調節した。

【００５７】次いで、この液をスプレイドライヤーを用
いて造粒、乾燥を同時に行い、球形微粒子に造粒した。
同粒子を空気中で、昇温速度２０℃／分で昇温し、３０
０℃で３０分保持した。その後、ガス雰囲気を窒素ガス
に切り替え、昇温速度２０℃／分で１０００℃まで昇温
後、同温度で１時間保持して炭化を行い、非晶質炭素材
を得た。得られた球形非晶質炭素材の最小粒径は０．４
μｍ、最大粒径は１４．６μｍ、平均粒径（５０％体積
平均径）は４．２μｍであり、結晶格子定数Ｃ₍₀ ₀₂₎は
０．８１１ｎｍであった。

【００５８】リチウムイオン二次電池負極用炭素材とし
ての性能を検討するために、非晶質炭素材を正極、金属
リチウムを負極として非水溶媒電池を作製した。充放電
試験を行い、炭素材へのリチウムイオンのドーピング
（インターカレイション）と脱ドーピング（ディスイン
ターカレイション）容量を測定した。

【００５９】非晶質炭素を用いた正極の調製は以下の方
法で行った。非晶質炭素４０重量部に、バインダーとし
てポリエチレンプロピレンジモノマー１重量部と、少量
のジメチルホルムアミドとを加えてよく混合してペース
ト状にし、円形のステンレスメッシュ（２．５ｃｍ²）
に２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成型した後、２００℃で２時
間真空乾燥した。このようにして調製した炭素材を用い
た電極を正極とし、負極に金属リチウムを用いて電池を
構成し、本炭素材の評価試験を行った。

【００６０】なお電解溶媒にはプロピレンカーボネイト
とジメチルカーボネイトの体積比１：２の混合溶媒を用
い、電解質にはＬｉＰＦ₆を用い、その濃度は１．０ｍ
ｏｌ／Ｌとした。セパレーターには多孔質ポリプロピレ
ン不織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸
させた後、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製し
た。充電、放電時の電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ²と
し、充放電試験を行った。

【００６１】充電容量は７１１ｍＡｈ／ｇ、一回目放電
容量は５６７ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）初期放電効
率は７９．７％であった。５００サイクル目の放電容量
は５４１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下はほとんど
認められなかった。

【００６２】（実施例２）実施例１の非晶質炭素材を沸
騰床反応器に挿入し、ベンゼン濃度５ｖｏｌ％の窒素ガ
スを９５０℃に加熱した試料に導入し、同温度で３０分
間化学蒸着処理を行った。この処理により得られた化学
蒸着処理された非晶質炭素材の最小粒径は０．９μｍ、
最大粒径は１７．８μｍ、平均粒径（５０％体積平均
径）は４．５μｍ、非晶質炭素を被覆した被覆炭素量は
５．９ｗｔ％（対非晶質炭素）であった。

【００６３】実施例１と同様の方法で化学蒸着処理をし
た非晶質炭素材を正極、金属リチウムを負極として非水
溶媒電池を作製して充放電試験を行った。

【００６４】充電容量は７０２ｍＡｈ／ｇ、一回目放電
容量は６１９ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）、初期放電
効率は８６．０％てあった。５００サイクル目の放電容
量は５９９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下はほとん
ど認められなかった。

【００６５】（実施例３）吸収油１４２０ｇに９８％硫
酸を１０５０ｇ加え、１４５℃で２時間スルホン化し、
未反応油分と反応生成水を減圧下に系外に留去した。続
いて３５％ホルマリン８５７ｇを加え、１０５℃で４時
間反応させてメチルナフタレン主体ーβースルホン酸の
メチレン結合型の縮合物を得た。次いで、同縮合物をガ
ラスフィルターで濾過し、濾液を得た。得られたメチル
ナフタレン主体ーβースルホン酸のメチレン結合型縮合
物の数平均分子量は５７００であった。

【００６６】この濾液を乾燥機を用いて空気雰囲気下で
１０５℃、２４時間熱処理したところ、縮合物は高分子
化し完全に水に不溶となった。高分子化した縮合物をデ
ィスクミルで粉砕し微粒子を調製した。同微粒子を窒素
雰囲気下、昇温速度を２℃／分として常温から１１００
℃まで昇温し、同温度で１時間保持して炭化を行った。
得られた非晶質炭素材の最小粒径は０．２μｍ、最大粒
径は１０．２μｍ、平均粒径（５０％体積平均径）は
３．３μｍであり、結晶格子定数Ｃ₍₀₀₂₎は０．８０８
ｎｍであった。

【００６７】実施例１と同様の方法で非晶質炭素材を正
極、金属リチウムを負極として非水溶媒電池を作製して
充放電試験を行った。充電容量は７０９ｍＡｈ／ｇ、一
回目放電容量は５９６ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）、
初期放電効率は８４．１％であった。５００サイクル目
の放電は５８８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下はほ
とんど認められなかった。

【００６８】（実施例４）実施例３の非晶質炭素材を沸
騰床反応器に挿入し、タール軽油濃度５ｖｏｌ％の窒素
ガスを９００℃に加熱した試料に導入し、同温度で３０
分間化学蒸着処理を行った。この処理により得られた化
学蒸着処理された非晶質炭素微粒子の最小粒径は０．２
μｍ、最大粒径は１３．４μｍ、平均粒径（５０％体積
平均径）は３．８μｍ、非晶質炭素を被覆した被覆炭素
量は７．２ｗｔ％（対非晶質炭素）であった。

【００６９】実施例１と同様の方法で化学蒸着処理非晶
質炭素材を正極、金属リチウムを負極として非水溶媒電
池を作製して充放電試験を行った。充電容量は７０１ｍ
Ａｈ／ｇ、一回目放電容量は６１１ｍＡｈ／ｇ（１．２
Ｖカット）、初期放電効率は８７．２％であった。５０
０サイクル目の放電容量は６０５ｍＡｈ／ｇであり、放
電容量の低下はほとんど認められなかった。

【００７０】（比較例１）実施例１と同様の方法で、ナ
フタレン−β−スルホン酸のメチレン結合型の縮合物を
スプレードライヤーで球形微粒子に造粒後、空気中で熱
処理を行うことなく窒素ガス雰囲気下、昇温速度２０℃
／分で１０００℃まで昇温後、同温度で１時間保持して
炭化を行い、非晶質炭素材を得た。得られた球形非晶質
炭素材の最小粒径は０．４μｍ、最大粒径は１４．６μ
ｍ、平均粒径は４．２μｍであり、結晶格子定数Ｃ
₀（００２）は０．８２３ｎｍであった。

【００７１】同非晶質炭素材を用いて、実施例１と同様
の方法で評価試験を行った。充電容量は７２５ｍＡｈ／
ｇ、一回目放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカッ
ト）、初期放電効率は７１．７％であった。５００サイ
クル目の放電容量は４７８ｍＡｈ／ｇであった。

【００７２】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池負極用
非晶質炭素材の製造方法においては、水溶性芳香族スル
ホン酸縮合物又はその塩の縮合物を炭化する前に、予め
スルホン酸基の熱分解温度以下で熱処理し、前記縮合物
を非水溶性の高分子に変換しているので、炭化して得ら
れる非晶質炭素材はリチウムイオン二次電池負極用とし
て極めて優れた性能を発揮する。即ち、この炭素材を用
いてリチウムイオン二次電池を製造した場合、全放電容
量が大きく、高電位における放電容量が大きく、且つ初
期放電効率が従来になく大きな二次電池を構成すること
ができる。また、上記非晶質炭素材表面に炭素を更に化
学蒸着することにより、更に性能を改良できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者綱分忠則福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者蛭田孝士福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者坂田康二福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホ
ン酸縮合物に変換し、次いで不活性雰囲気下で前記非水
溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８００〜１２００
℃で熱処理して非晶質炭素とすることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材の製造方法。
【請求項２】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホ
ン酸縮合物に変換し、次いで不活性雰囲気下で前記非水
溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８００〜１２００
℃で熱処理して非晶質炭素とした後、前記非晶質炭素表
面を熱分解炭素で被覆することを特徴とするリチウムイ
オン二次電池負極用非晶質炭素材の製造方法。
【請求項３】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホ
ン酸縮合物に変換し、次いで有機化合物ガス雰囲気下で
前記非水溶性高分子芳香族スルホン酸縮合物を８００〜
１２００℃で熱処理して非晶質炭素とすると共に前記非
晶質炭素表面を熱分解炭素で被覆することを特徴とする
リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材の製造方
法。
【請求項４】水溶性芳香族スルホン酸縮合物の塩が水
溶性芳香族スルホン酸縮合物のアンモニウム塩である請
求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電
池負極用非晶質炭素材の製造方法。
【請求項５】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満で、かつ酸素共存雰囲気下で熱処理する請求項１
乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極
用非晶質炭素材の製造方法。
【請求項６】縮合物の原料として未中和の芳香族スル
ホン酸を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいず
れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素
材の製造方法。
【請求項７】水溶性芳香族スルホン酸縮合物又は水溶
性芳香族スルホン酸塩の縮合物をスルホン酸基の分解温
度未満の温度で熱処理して非水溶性高分子芳香族スルホ
ン酸縮合物に変換する際に、縮合の進行に伴い発生する
水を系外に排出する請求項１乃至６のいずれかに記載の
リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材の製造方
法。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかに記載の製造
方法で製造したリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭
素材。