JP2007287622A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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【課題】 負極中の活物質比率を高め、電池容量を向上させたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 負極が、非晶質炭素材料を負極活物質として用い、かつ前記非晶質炭素材料が、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が7μm以上、20μm以下かつ、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径3μm以下の割合が1%以上、10%以下であり、かつ導電性付与剤を含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】 なし
Description
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。図1に示すように、正極集電体11上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極層12と、負極集電体14上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極層13とが、電解液15、およびこれを含むセパレータ16を介して対向して配置され、構成されている。
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはLiMO2(MはMn、Fe、Co、Niより選ばれる1種のみ、または2種以上の混合物(例えば、MnxNiy等)であり、一部をMg、Al、Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn2O4など汎用の材料を用いることができる。これらから選択された正極活物質を用い、カーボンブラックなどの導電性付与剤、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)などの結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布するなどの方法により正極層12を得ることができる。
負極活物質として非晶質炭素材料を用い、これをポリビニリデンフルオライド(PVdF)などの結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤中に分散混練し、これを銅箔などの負極集電体上に塗布するなどの方法により負極層13を得ることができる。ここで非晶質炭素材料とは、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料を示す。この炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かはX線回折スペクトルを測定することによって確認することができる。結晶性炭素材料の場合、結晶構造を有するためX線回折スペクトル中に明確な(鋭い)ピークが表れる。また、リチウムイオンの吸蔵を行うとカーボンの層間にリチウムが挿入されるため、この層間が広がり(格子面間隔が広がり)、これに伴うステージ構造変化を示すために、ピーク位置の移動、およびピーク形状の変化として検出できる。一方、負極活物質が非晶質炭素材料からなる場合、X線回折スペクトルは幅広く(またはスペクトルはほとんど検出されず)、かつ、リチウムイオンの吸蔵を行っても明確なピーク形状の変化を示さない。従って、このスペクトル中のピークの変化の有無によってこの炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かを判断できる。炭素材料の物性には、黒鉛層間隔(d002)、結晶子の大きさ(La、Lc)、窒素ガス吸着法による比表面積等が挙げられるが、非晶質か否かの判定には、上記X線回折スペクトルのピーク変化を用いることが好ましい。
電解液15は、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、mはそれぞれ独立して1または2である)が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
(正極)
正極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたNMP中に均一に分散させスラリーを作製した。正極活物質としては、LiMn2O4を用い、導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、PVdFを用いた。そのスラリーを正極集電体11となる厚み25μmのアルミ金属箔上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極層12を形成した。正極層中の固形分比率は、正極活物質:導電性付与剤:結着剤=80:10:10(wt%)とした。
実施例1〜11、比較例1〜10については、表1に記載した平均粒子径、3μm以下割合、吸湿率を持つ非晶質炭素材料と、結着剤(PVdF)とを混合し、NMP中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを負極集電体14となる厚み20μmの銅箔上に塗布後、NMPを蒸発させることにより負極層13を形成した。負極層中の固形分比率は、非晶質炭素材料:結着剤=90:10(wt%)とした。
電解質溶液15は、EC:PC:DEC=20:20:60(vol%)に、電解質としての1mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。
負極集電体上に負極層を形成した負極シートを円形に打ち抜き、コイン型のケースの一方に入れ、ポリエチレンからなるセパレータを負極層上に置き、電解液を含浸させた後、Liをセパレータ上に置き、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。
正極層と負極層とをポリエチレンからなるセパレータ16を介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂(封着層、厚み70μm)、ポリエチレンテレフタレート(20μm)、アルミニウム(50μm)、ポリエチレンテレフタレート(20μm)の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに2枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の1辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
負極容量測定は、コイン型電池を用いて室温(25℃)において、電流値0.25mAの定電流および定電圧にて終止電圧0.0Vまで50時間充電し、次に電流値0.25mAの定電流下、終止電圧2.5Vまで放電して容量を測定し、放電容量を負極単位面積当たりに換算し表1に示した。
ラミネート電池を用いて室温(25℃)において、電流値2Aの定電流および定電圧にて終止電圧4.3Vまで5時間充電し、次に電流値2Aの定電流下、終止電圧2.5Vまで放電した後、充放電サイクル試験として、充電レート1C、放電レート1Cにて、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vの条件にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率(%)を表2に示した。容量維持率(%)は、500サイクル後の放電容量を、10サイクル目の放電容量で割った値である。
実施例1と比較例11〜13を比較すると、導電性付与剤の混合による負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の低下が確認され、本発明の非晶質炭素材料には、導電性付与剤が不要であることを確認した。
実施例1〜9と比較例1〜8を比較すると、負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認され、本発明の非晶質炭素材料は、(A)レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が7μm以上、20μm以下かつ(B)レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径3μm以下の割合が1%以上、10%以下であることが好ましく、より好ましくは、(a)レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が7μm以上、15μm以下かつ(b)レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径3μm以下の割合が2%以上、7%以下であることを確認した。
実施例10〜11と比較例9〜10を比較すると、負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認され、本発明の非晶質炭素材料は、(C)温度40℃、湿度90%の環境下における50時間後の重量変化が3wt%以下であることが好ましく、より好ましくは、(c)温度40℃、湿度90%の環境下における50時間後の重量変化が2wt%以下であることを確認した。
12 正極層
13 負極層
14 負極集電体
15 電解液
16 セパレータ
Claims (3)
- 正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、非晶質炭素材料を負極活物質として用い、かつ前記非晶質炭素材料は、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が7μm以上、20μm以下であり、かつ、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径3μm以下の割合が1%以上、10%以下であって、かつ導電性付与剤を含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記非晶質炭素材料が、温度40℃、湿度90%の環境下における50時間後の重量変化が3重量%以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1または2のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池が、フィルム外装体に封入されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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