KR101333376B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극(正極)과, 부극(負極)과, 전해질이 용해된 비프로톤성 용매를 포함하는 전해액으로 이루어지고, 상기 부극이, 비정질 탄소 재료를 부극 활물질로서 이용하고, 또한 상기 비정질 탄소 재료가, (A) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경이 7㎛이상, 20㎛이하, 또한,
(B) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 1 체적% 이상, 10 체적% 이하이고, 또한 도전성 부여제를 포함하지 않는 리튬 이온 2차 전지.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 설명하는 도면이다.
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 특히 용량 저하를 방지한 부극(負極) 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
정극(正極)에 리튬 함유 복합 산화물을 이용하고, 부극에 탄소 재료 또는 리튬 금속을 이용한 비수(非水)전해액 리튬 이온 2차 전지, 또는 리튬 2차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있으므로 휴대 전화, 노트 퍼스널 컴퓨터용 등의 전원으로서, 나아가, 높은 입출력 특성을 실현할 수 있으므로 하이브리드 자동차용의 전원으로서 주목받고 있다.
이 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 일반적으로 부극에는, 탄소를 주체로 하는 부극 활물질과 활물질층 내의 도전성 확보를 위한 도전성 부여제, 및 입자간의 밀착성 확보를 위한 결착제를 혼합하여 이루어지는 부극 활물질층이 이용된다.
예를 들면, Japanese Patent No. 3239302에는, 저흑연화 탄소(비정질 부분과 결정성 부분을 갖는 탄소질 재료)와 미세 카본 입자, 및/또는 미세 섬유상 흑연을 혼합하여 이루어지는 부극이 제시되어 있다. 이에 따라, 충방전 용량의 손실을 저감하고, 또한 충방전 사이클 특성이 향상된다.
또한, JP-A-2002-231316에는, 저결정성 탄소 재료와 저결정성 탄소 재료보다도 도전성이 높은 도전제를 2-6질량% 혼합하여 이루어지는 부극이 제시되어 있다. 이들에 의해, 전지 내부 저항의 증대를 억제하고, 또한 출력 특성이 뛰어나게 된다. 그러나, 상기의 선행 문헌에 기재의 기술에서는, 도전성 부여제를 이용함으로써, 부극 중의 활물질 비율이 저하하여, 부극 용량은 저하한다.
또한, JP-A-2002-334693에는, 면간격이 0.335-0.410㎚인 탄소 재료와 기상 성장 탄소 섬유 5-30%를 혼합하여 이루어지는 부극이 제시되어 있다. 이들에 의해, 전극 반응이 원활화되고, 충방전 사이클 특성 등이 향상된다.
그러나, 활물질 겸 도전제로서 작용한다고 기재되어 있는 기상 성장 탄소 섬유는, 〔002〕면의 면 간격이 0.336-0.337㎚으로 흑연화 정도가 높고, 실질적으로 탄소재량과 흑연의 혼합으로, 부극 용량의 저하는 억제되지만, 도전성 확보를 위한 혼합 비율이 5-30%로 많고, 흑연과 전해액의 반응에 의한 전해액의 분해 등, 전지 특성의 열화를 초래하는 부작용이 조장될 우려가 있다.
본 발명은 부극 활물질로서 비정질 탄소 재료를 이용하고, 부극 중에 도전성 부여제를 포함하지 않는 구성으로 함으로써, 부극의 용량 저하를 방지한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질이 용해된 비프로톤성 용매를 포함하는 전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 부극이, 비정질 탄소 재료를 부극 활물질로서 이용하고, 또한 상기 비정질 탄소 재료가, (A) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경이 7㎛ 이상, 20㎛ 이하, 또한, (B) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 1 체적% 이상, 10 체적% 이하이고, 또한 도전성 부여제를 포함하지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상기 비정질 탄소 재료가, (C) 온도 40℃, 습도 90%의 환경 하에 있어서의 50시간 후의 중량 변화가 3중량% 이하이다.
본 발명에 의하면, 부극 중에 도전성 부여제를 포함하지 않으므로, 부극 중의 활물질 비율을 높일 수 있어, 전지 용량의 향상이 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 도 1에 도시하는 바와같이, 정극 집전체(11) 상에 형성한 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 정극층(12)과, 부극 집전체(14) 상에 형성한 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극 활물질을 함유하는 부극층(13)이, 전해액(15) 및 이를 포함하는 세퍼레이터(16)를 통해 대향하여 배치되어, 구성되어 있다.
정극 집전체(11)로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들 합금 등을 이용할 수 있고, 부극 집전체(14)로는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(16)로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소수지 등의 다공성 필름이 이용된다.
또한, 정극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물이 이용된다. 리튬 함유 복합 산화물로는, LiMXOY로 표시되는 화합물이 이용된다. 여기서 M은, Mn, Fe, Co, Ni에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상이고, 이들 원소의 일부를 Mg, Al, Ti 등, 혹은 그 외 카티온으로 치환해도 된다. 구체적으로는, LiMn2O4 등을 이용할 수 있다.
정극 활물질에는, 카본 블랙 등의 도전성 부여제, 폴리비닐리덴플루오르화물(PVdF) 등의 결착제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제와 함께 분산 혼련하고, 이를 알루미늄박 등의 정극 집전체 상에 도포하는 등의 방법에 의해 정극층(12)을 얻을 수 있다.
부극 활물질의 비정질 탄소 재료는, 폴리비닐리덴플루오르화물(PVdF) 등의 결착제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제 중에 분산 혼련하고, 이를 구리박 등의 부극 집전체 상에 도포하는 방법에 의해 부극층(13)을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 비정질 탄소 재료란, 충방전에 수반되는 리튬 이온의 흡장·방출에 의해서 결정 구조가 단계적인 구조 변화를 나타내지 않는 탄소 재료를 의미한다. 또한, 구조 변화는, 스테이지 구조의 변화로도 칭해진다. 탄소 재료가 비정질 탄소 재료인지 결정성 탄소 재료인지는 X선 회절 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다. 결정성 탄소 재료의 경우, 결정 구조를 가지므로 X선 회절 스펙트럼 중에 명확한 즉 뾰족한 피크가 나타난다.
또한, 리튬 이온의 흡장을 행하면 카본의 층간에 리튬이 삽입되므로, 이 층간이 확대되고, 즉 격자면 간격이 확대되고, 이에 따르는 구조 변화를 나타내므로, 피크 위치의 이동, 및 피크 형상의 변화로서 검출할 수 있다.
한편, 부극 활물질이 비정질 탄소 재료로 이루어지는 경우, 폭넓은 X선 회절 스펙트럼이 관찰되거나, 피크 벡터는 거의 검출되지 않는다. 또한, 리튬 이온의 흡장을 행해도 명확한 피크 형상의 변화를 나타내지 않는다. 따라서, 이 스펙트럼 중의 피크 변화의 유무에 시료의 탄소 재료가 비정질 탄소 재료인지 결정성 탄소 재료인지를 판단할 수 있다. 탄소 재료의 물성에는, 흑연층 간격:d002, 결정자의 크기: La, Lc 및 질소 가스 흡착법 등에 의한 비표면적 등을 들 수 있는데, 비정질인지 여부의 판정에는, 상기 X선 회절 스펙트럼의 피크 변화를 이용하는 것이 바람직하다.
비정질 탄소 재료는, 부극 중에 도전성 부여제를 포함하지 않는 구성으로 하기 위해서는,
(A) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 입자 직경이 7㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 또한 (B) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 1 체적% 이상, 10 체적% 이하인 것이 바람직하다.
상기, (A) 및 (B)를 만족하는 비정질 탄소 재료를 이용함으로써, 입자 직경 3㎛ 이하의 미립자가, 활물질로서의 작용과 함께, 도전성 부여제로서의 작용을 발현하여, 도전성 부여제를 이용하지 않아도, 부극 중의 도전성을 확보할 수 있다.
평균 입자 직경이 7㎛ 미만에서는, 전해액과의 반응성이 높아져, 전해액의 용매의 분해를 초래하여, 전지 수명을 저하시키므로, 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경이 20㎛을 넘으면, 입자간의 접촉을 유지하기 어려우므로, 바람직하지 않다.
입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 1 체적% 미만에서는, 미립자 비율이 적고, 도전성 부여제로서의 작용이 부족하므로 바람직하지 않다. 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이, 10 체적%를 넘으면, 미립자 비율이 커지고, 전해액과의 반응성이 높아져, 전해액 용매의 분해를 초래하고, 전지 수명을 저하시키므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위한 보다 바람직한 조건은, (a) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 입자 직경이 7㎛ 이상, 15㎛ 이하이고 또한 (b) 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 2 체적% 이상, 7 체적% 이하이다. 또한, 비정질 탄소 재료는, 부극의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서, (C) 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에 있어서의 50시간 후의 중량 변화가 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 중량 변화가 3질량%를 넘으면, 비정질 탄소 재료에의 수분의 흡착이 많아지고, 부극의 특성 열화를 초래하여, 전지 수명을 저하시키므로, 바람직하지 않다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위한 보다 바람직한 조건은, (c) 온도 40℃, 습도 90%의 환경 하에 있어서의 50시간 후의 중량 변화가 2질량% 이하이다.
전해액
전해액(15)은, 전해질이 용해된 비프로톤성 용매를 이용할 수 있다. 전해질은 리튬 2차 전지의 경우에는 리튬염을 이용하고, 이를 비프로톤성 용매 중에 용해 시킨다. 리튬염으로는, 리튬이미드염, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 LiPF6, LiBF4가 바람직하다. 리튬 이미드염으로는 LiN(CkF2k＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(k, m은 각각 독립하여 1 또는 2이다)를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합해 이용할 수 있다.
또한 비프로톤성 용매로는, 환상 카보네이트류, 쇄상(鎖狀) 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 플루오르화 유도체의 유기 용매에서 선택된 적어도 1종류의 유기 용매를 이용한다. 보다 구체적으로는, 환상 카보네이트류: 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 이들 유도체 쇄상 카보네이트류: 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 및 이들 유도체 지방족 카르복실산에스테르류: 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸, 및 이들 유도체 γ-락톤류: γ-부티로락톤, 및 이들 유도체 환상 에테르류: 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 쇄상 에테르류: 1, 2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 디에틸에테르, 및 이들 유도체 외: 디메틸술폭시드, 1, 3-다이옥살란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 다이옥살란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 다이옥살란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1, 3-프로판술톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈, 플루오 르화 카르복실산 에스테르 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액 첨가제로서, 비닐렌카보네이트(VC) 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 형상으로는, 각종의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등을 들 수 있다. 이 중에서 라미네이트형이란 합성 수지와 금속박의 적층체로 이루어지는 가요성 필름 등으로 이루어지는 외장체에 의해서 입구가 밀봉된 형상을 가지는 것으로, 경량화가 가능하므로, 전지의 에너지 밀도의 향상을 도모하는데에는, 가요성 필름에 의해 외장한 라미네이트 외장을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 건조 공기 또는 불활성 가스 분위기에 있어서, 부극층(13) 및 정극층(12)을, 세퍼레이터(16)를 통해 적층, 혹은 적층한 것을 권회한 후에, 외장체에 삽입하여, 전해액을 함침시킨 후, 전지 외장체를 밀봉함으로써 얻어진다.
실시예
전지의 제작
정극의 제작
정극 활물질과 도전성 부여제를 혼합하고, 결착제를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제작했다. 정극 활물질로는, LiMn2O4을 이용하고, 도전성 부여제로는, 카본 블랙을 이용하고, 결착제로는, 폴리비닐리덴플루오르화물(PVdF)을 이용했다. 그 슬러리를 두께 25㎛의 집전체용 알루미늄박 상 에 도포 후, NMP를 증발시킴으로써 정극층을 형성했다. 정극층 중의 고형분 비율은, 정극 활물질: 도전성 부여제: 결착제= 80:10:10(질량%)으로 했다.
부극의 제작
실시예 1∼11, 비교예 1∼10에 대해서는, 체적 평균 입자 직경 3㎛ 이하 및 흡습량이 표 1에 기재한 값인 탄소질 재료와, 결착제(PVdF)를 혼합하여, NMP 중에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제작했다. 그 슬러리를 부극 집전체용 두께 20㎛의 구리박 상에 도포후, NMP를 증발시킴으로써 부극층을 형성했다. 부극층 중의 고형분 비율은, 비정질 탄소 재료: 결착제= 90:10 (질량%)로 했다.
또한, 비교예 11∼13에서는, 표 1 기재의 비정질 탄소 재료와, 도전성 부여제로서 아세틸렌 블랙을 이용하고, 결착제(PVdF)를 표 1 기재의 고형분 비율로 혼합한 이외는, 실시예와 동일한 방법으로 부극층을 제작했다.
또한, 전지의 전해질로서, 에틸렌카보네이트(EC) :프로필렌카보네이트(PC) :디에틸카보네이트(DEC)= 20:20:60(용량%)에, 전해질로서의 1mol/L의 LiPF6를 용해한 것을 이용했다.
코인형 전지 조립
부극 집전체 상에 부극층을 형성한 부극 시트를 원형으로 블랭킹, 코인형의 케이스 한쪽에 넣고, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 부극층 상에 두고, 전해액을 함침시킨 후, 금속 리튬을 세퍼레이터 상에 두고, 개스캣을 통해 다른쪽 코인형 케이스를 덮어, 코킹하여 부극 특성 측정용의 코인형 전지를 제작했다.
부극 용량 측정
부극 용량 측정은, 리튬의 흡장 및 방출량으로 구했다. 구체적으로는, 부극 용량 측정용 시료 전극을 금속 리튬 전극을 대극(對極)으로 배치한 코인형 전지를 제작하여 충방전을 하여 용량을 구했다.
충전은, 25℃에 있어서, 전류치 0.25mA의 정전류에 의해서 충전하고, 시료 전극의 전압이, 금속 리튬 전극에 대해 0.0V로 된 후에, 정전압 충전으로 바꿔 합계 50시간 충전하고, 다음에 전류치 0.25mA의 정전류 하, 방전 종지 전압 2.5V까지 방전하여 용량을 측정하고, 시료 전극의 방전 용량을 면적당으로 환산하여, 부극 용량으로서 표 1에 표시했다.
신뢰성 시험은 용량 측정후, 실온에 있어서, 전류치 0.25mA의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 0.0V까지 50시간 충전후, 45℃에서 2주간 보존하고, 보존후 실온에서 정전류 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 용량 측정시의 방전 용량으로 나눈 값을 부극 용량 유지율로서 산출하여 표 1에 표시하고, 부극의 신뢰성의 지표로 했다.
표 1
Figure 112007030116259-pat00001
표 1중의 “평균 입자 직경”, 및 “3㎛ 이하 비율”은, 각각 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정 장치(日機裝 제 마이크로트랙 MT3000)를 이용해 측정했다. 일반적으로, 평균 입자 직경은 부피 기준이고, 3㎛ 이하 비율이 검출된 입자의 빈도로 나타낸 것이다.
또한, “흡습율”은, 비정질 탄소 재료를 100℃에서 24시간의 진공 건조를 행하여, 40℃까지 냉각 후, 온도 40℃, 습도 90%의 항온 항습조 내에 50시간 방치하고, 항온 항습조 투입 전후의 중량 변화로 환산했다.
충방전 사이클 시험, 및 보존 특성 시험
가요성 필름에 의해서 입구를 밀봉한 시험 전지를 이용해 실온(25℃)에 있어서, 전류치 2A의 정전류 및 정전압으로 종지(終止) 전압 4.3V까지 5시간 충전하고, 다음에 전류치(2A)의 정전류 하, 종지 전압 2.5V까지 방전한 후, 충방전 사이클 시험으로서, 충전 레이트 1C, 방전 레이트 1C로, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 충방전 사이클 시험을 행하여, 용량 유지율(%)을 표 2에 표시했다. 용량 유지율(%)은, 500사이클 후의 방전 용량을, 10사이클째의 방전 용량으로 나눈 값이다.
보존 특성 시험으로서, 다시 실온에 있어서, 전류치(2A)로 4.3V까지 충전후, 전류치 2A로 2.5V까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 그 후, 전류치 2A의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 2.5시간의 충전 후, 방전 심도 50%까지 방전한 후, 45℃에서 60일간 보존하고, 보존 특성 시험을 행했다. 보존후 실온에서 정전류 방전을 행하고, 계속해서 정전류 충전, 정전류 방전의 순으로 행하고, 이 때의 방전 용량을 회복 용량으로 하여, (용량 회복율)=(회복 용량)/(초기 방전 용량)로서 산출하여, 표 2에 표시했다. 또한, 보존후의 저항치를 보존 개시 시의 저항치로 나눈 값을 저항 상승율로서 산출하여 표 2에 표시했다.
충방전 사이클 시험 및 보존 특성 시험으로 얻어진 결과를 표 2에 표시한다. 보존 특성에 있어서의 저항 상승율은, 보존 개시 시의 저항치를 1로 한 경우의 상대치이다.
표 2
Figure 112007030116259-pat00002
본 발명은 부극 활물질로서 비정질 탄소 재료를 이용하고, 부극 중에 도전성 부여제를 포함하지 않는 구성으로 함으로써, 부극의 용량 저하를 방지한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.

Claims (4)

  1. 정극과, 부극과, 전해질이 용해된 비프로톤성 용매를 포함하는 전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 부극에, 비정질 탄소 재료를 부극 활물질로서 이용하고, 또한 상기 비정질 탄소 재료는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경이 7㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 또한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서 입자 직경 3㎛ 이하의 비율이 1 체적% 이상, 10 체적% 이하이고, 또한 도전성 부여제를 포함하지 않으며, 상기 비정질 탄소 재료가, 온도 40℃, 습도 90%의 환경 하에 있어서의 50시간 후의 질량 변화가 3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 리튬 이온 2차 전지가, 가요성 필름으로 이루어지는 외장체에 의해서 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 삭제
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