JP5105765B2

JP5105765B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5105765B2
Application number: JP2006116733A
Authority: JP
Inventors: 裕坂内; 達治沼田; 竜一笠原
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: CN101060182A; KR101333376B1; US20070248885A1; US8435672B2; CN101060182B; JP2007287622A; KR20070104288A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に容量低下を防止した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

正極にリチウム含有複合酸化物を用い、負極に炭素材料またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池、またはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として、さらには、高い入出力特性を実現できることからハイブリッド自動車用の電源として注目されている。

このリチウムイオン二次電池においては、一般的に負極には、炭素を主体とする負極活物質と活物質層内の導電性確保のための導電性付与剤、および粒子間の密着性確保のための結着剤とを混合してなる負極活物質層が用いられている。

例えば、特許文献１には、低黒鉛化炭素（非晶質部分と結晶性部分とを有する炭素質材料）と微細カーボン粒子、および／または微細繊維状黒鉛とを混合してなる負極が提示されている。これにより、充放電容量の損失を低減し、かつ充放電サイクル特性が向上するとされている。

特許文献２には、低結晶性炭素材料と低結晶性炭素材料よりも導電性の高い導電剤を２−６質量％混合してなる負極が提示されている。これらにより、電池内部抵抗の増大を抑制し、かつ出力特性が優れるとされている。しかしながら、特許文献１、及び特許文献２に記載の技術では、導電性付与剤を用いることにより、負極中の活物質比率が低下し、負極容量は低下する。

特許文献３には、面間隔が０．３３５−０．４１０ｎｍである炭素材料と気相成長炭素繊維５−３０％とを混合してなる負極が提示されている。これらにより、電極反応が円滑化され、充放電サイクル特性などが向上するとされている。

しかしながら、活物質兼導電剤として作用すると記載されている気相成長炭素繊維は、〔００２〕面の面間隔が０．３３６−０．３３７ｎｍと黒鉛化の度合いが高く、実質的に炭素材量と黒鉛の混合であり、負極容量の低下は抑制されるが、導電性確保のための混合比率が５−３０％と多く、黒鉛と電解液との反応による電解液の分解等、電池特性の劣化を招く副作用が助長される恐れがある。

特許第３２３９３０２号公報特開２００２−２３１３１６号公報特開２００２−３３４６９３号公報

従来技術、特に非晶質炭素材料を負極活物質として用いた場合、黒鉛系炭素材料と比較して導電性が低いために、非晶質炭素材料と導電性カーボンブラック、またはコークス系人造黒鉛などの導電性付与剤を混合し、負極活物質層内の導電性を確保しているが、導電性付与剤の混合による負極容量の低下は否めない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質として非晶質炭素材料を用い、負極中に導電性付与剤を含まない構成とすることにより、負極の容量低下を防止したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極が、非晶質炭素材料を負極活物質として用い、かつ前記非晶質炭素材料が、（Ａ）レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、２０μｍ以下、かつ、（Ｂ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が１％以上、１０％以下であり、かつ導電性付与剤を含まず、前記非晶質炭素材料が、温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が３重量％以下であるリチウムイオン二次電池である。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非晶質炭素材料が、（Ｃ）温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が３重量％以下であることが好ましい。

本発明によれば、負極中に導電性付与剤を含まないため、負極中の活物質比率を高めることができ、電池容量の向上が可能である。

（本発明による電池構成）
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。図１に示すように、正極集電体１１上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極層１２と、負極集電体１４上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極層１３とが、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６を介して対向して配置され、構成されている。

（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。

（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物（例えば、Ｍｎ_xＮｉ_y等）であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など汎用の材料を用いることができる。これらから選択された正極活物質を用い、カーボンブラックなどの導電性付与剤、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布するなどの方法により正極層１２を得ることができる。

（負極）
負極活物質として非晶質炭素材料を用い、これをポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これを銅箔などの負極集電体上に塗布するなどの方法により負極層１３を得ることができる。ここで非晶質炭素材料とは、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料を示す。この炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かはＸ線回折スペクトルを測定することによって確認することができる。結晶性炭素材料の場合、結晶構造を有するためＸ線回折スペクトル中に明確な（鋭い）ピークが表れる。また、リチウムイオンの吸蔵を行うとカーボンの層間にリチウムが挿入されるため、この層間が広がり（格子面間隔が広がり）、これに伴うステージ構造変化を示すために、ピーク位置の移動、およびピーク形状の変化として検出できる。一方、負極活物質が非晶質炭素材料からなる場合、Ｘ線回折スペクトルは幅広く（またはスペクトルはほとんど検出されず）、かつ、リチウムイオンの吸蔵を行っても明確なピーク形状の変化を示さない。従って、このスペクトル中のピークの変化の有無によってこの炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かを判断できる。炭素材料の物性には、黒鉛層間隔（ｄ₀₀₂）、結晶子の大きさ（Ｌａ、Ｌｃ）、窒素ガス吸着法による比表面積等が挙げられるが、非晶質か否かの判定には、上記Ｘ線回折スペクトルのピーク変化を用いることが好ましい。

非晶質炭素材料は、特に限定されないが、負極中に導電性付与剤を含まない構成とするためには、（Ａ）レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、２０μｍ以下で、かつ（Ｂ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が１％以上、１０％以下であることが好ましい。

上記、（Ａ）、および（Ｂ）を満足する非晶質炭素材料を用いることにより、粒子径３μｍ以下の微粒子が、活物質であるとともに、導電性付与剤的な効果を発現し、導電性付与剤を用いなくとも、負極中の導電性を確保できる。

平均粒子径が７μｍ未満では、微粒子側に偏るために、電解液との反応性が高くなり、電解液溶媒の分解を招き、電池寿命を低下させるため、好ましくない。また、平均粒子径が２０μｍを超えると、粒子間の接触が保ち難くなるため、好ましくない。

粒子径３μｍ以下の割合が、１％未満では、微粒子比率が少なく、導電性付与剤的な作用が不足するために、好ましくない。粒子径３μｍ以下の割合が、１０％を越えると、微粒子比率が大きくなり、電解液との反応性が高くなり、電解液溶媒の分解を招き、電池寿命を低下させるため、好ましくない。

本発明の効果を十分に発揮するためのより好ましい条件は、（ａ）レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、１５μｍ以下でかつ（ｂ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が２％以上、７％以下である。また、非晶質炭素材料は、負極の長期信頼性を確保するために、（Ｃ）温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が３重量（以下ｗｔと記載）％以下であることが好ましい。重量変化が３ｗｔ％を超えると、非晶質炭素材料への水分の吸着が多くなり、負極の特性劣化を招き、電池寿命を低下させるため、好ましくない。本発明の効果を十分に発揮するためのより好ましい条件は、（ｃ）温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が２ｗｔ％以下である。

（電解液）
電解液１５は、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

また非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルのうちから１種または２種以上を混合して使用することができる。

さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを用いることも可能である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、軽量化が可能であることより、電池エネルギー密度の向上を図る上でラミネート外装を用いることが、より好ましい。

本発明に係るリチウムリチウムイオン二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極層１３および正極層１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。

（電池の作製）
（正極）
正極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。そのスラリーを正極集電体１１となる厚み２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極層１２を形成した。正極層中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：１０（ｗｔ％）とした。

（負極）
実施例１〜１１、比較例１〜１０については、表１に記載した平均粒子径、３μｍ以下割合、吸湿率を持つ非晶質炭素材料と、結着剤（ＰＶｄＦ）とを混合し、ＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを負極集電体１４となる厚み２０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極層１３を形成した。負極層中の固形分比率は、非晶質炭素材料：結着剤＝９０：１０（ｗｔ％）とした。

また、比較例１１〜１３では、表１記載の非晶質炭素材料と、導電性付与剤としてアセチレンブラックと、結着剤（ＰＶｄＦ）とを表１記載の固形分比率にて混合した以外は、実施例と同様の方法にて負極層を作製した。

（電解液）
電解質溶液１５は、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２０：２０：６０（ｖｏｌ％）に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（コイン型電池組立）
負極集電体上に負極層を形成した負極シートを円形に打ち抜き、コイン型のケースの一方に入れ、ポリエチレンからなるセパレータを負極層上に置き、電解液を含浸させた後、Ｌｉをセパレータ上に置き、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。

（ラミネート電池組立）
正極層と負極層とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。

（負極容量測定、および信頼性試験）
負極容量測定は、コイン型電池を用いて室温（２５℃）において、電流値０．２５ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧０．０Ｖまで５０時間充電し、次に電流値０．２５ｍＡの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定し、放電容量を負極単位面積当たりに換算し表１に示した。

信頼性試験は容量測定後、室温において、電流値０．２５ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧０．０Ｖまで５０時間充電後、４５℃で２週間保存し、保存後室温にて定電流放電を行い、このときの放電容量を容量測定時の放電容量にて割った値を負極容量維持率として算出し表１に示し、負極の信頼性の指標とした。

表１中の「平均粒子径」、および「３μｍ以下割合」は、日機装株式会社製・粒度分布測定装置ＭＴ３０００を用いてレーザー回折散乱法により測定した。

また、「吸湿率」は、非晶質炭素材料を１００℃にて２４時間の真空乾燥を行い、４０℃まで冷却後、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に５０時間放置し、恒温恒湿槽投入前後の重量変化より換算した。

（充放電サイクル試験、および保存特性試験）
ラミネート電池を用いて室温（２５℃）において、電流値２Ａの定電流および定電圧にて終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に電流値２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電サイクル試験として、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃにて、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率（％）を表２に示した。容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量を、１０サイクル目の放電容量で割った値である。

保存特性試験として、再び室温において、電流値２Ａにて４．３Ｖまで充電後、電流値２Ａにて２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、電流値２Ａの定電流および定電圧にて終止電圧４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、４５℃で６０日間保存し、保存特性試験を行った。保存後室温にて定電流放電を行い、続いて定電流充電、定電流放電の順に行い、このときの放電容量を回復容量とし、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期放電容量）として算出し表２に示した。また、保存後の抵抗値を保存開始時の抵抗値にて割った値を抵抗上昇率として算出し表２に示した。

充放電サイクル試験および保存特性試験で得られた結果を表２に示す。保存特性における抵抗上昇率は、保存開始時の抵抗値を１とした場合の相対値である。

（導電性付与剤有無の効果）
実施例１と比較例１１〜１３を比較すると、導電性付与剤の混合による負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の低下が確認され、本発明の非晶質炭素材料には、導電性付与剤が不要であることを確認した。

（平均粒子径、並びに粒子径３μｍ以下の割合の効果）
実施例１〜９と比較例１〜８を比較すると、負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認され、本発明の非晶質炭素材料は、（Ａ）レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、２０μｍ以下かつ（Ｂ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が１％以上、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、（ａ）レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、１５μｍ以下かつ（ｂ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が２％以上、７％以下であることを確認した。

（吸湿率の効果）
実施例１０〜１１と比較例９〜１０を比較すると、負極容量、負極容量維持率、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認され、本発明の非晶質炭素材料は、（Ｃ）温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が３ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは、（ｃ）温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が２ｗｔ％以下であることを確認した。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極層
１３負極層
１４負極集電体
１５電解液
１６セパレータ

Claims

正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、非晶質炭素材料を負極活物質として用い、かつ前記非晶質炭素材料は、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において粒子径３μｍ以下の割合が１％以上、１０％以下であって、かつ導電性付与剤を含まず、前記非晶質炭素材料が、温度４０℃、湿度９０％の環境下における５０時間後の重量変化が３重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池が、フィルム外装体に封入されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。