JP3463601B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、非晶質炭素材を負極活物質としマンガン酸
リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、再充電が可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車
（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブ
リッド自動車が着目され、その電源に用いられるより高
容量で高出力な二次電池が求められるようになってき
た。このような要求に対して、正極にコバルト酸リチウ
ム等のリチウム遷移金属複合酸化物を、負極に炭素材を
用い、リチウムイオンを挿入・脱離させることにより充
放電を可能としたリチウム二次電池の開発が進められて
いる。 【０００３】負極の炭素材には、一般的に天然黒鉛粉末
やりん片状、塊状などの人造黒鉛粉末、メソフェーズピ
ッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフリフリルアルコール等の
フラン樹脂などを焼成した非晶質の炭素材料が用いられ
ている。 【０００４】黒鉛系材料は不可逆容量が小さく電圧特性
も平坦であり高容量であることが特徴であるが、サイク
ル特性が悪いという問題がある。また、合成樹脂を焼成
した非晶質炭素は黒鉛の理論容量値以上の容量が得られ
サイクル特性にも優れるという特徴をもつが、不可逆容
量が大きく電池での高容量化が難しいという欠点があ
る。 【０００５】正極のリチウム遷移金属酸化物には容量、
サイクル特性等のバランスから一般的にはコバルト酸リ
チウムが使用されているが、原料であるコバルトは資源
量が少なくコスト高となることから、電気自動車やハイ
ブリッド自動車用電池の材料としてはマンガン酸リチウ
ムが有望視され開発が進められている。しかしながら、
マンガン酸リチウムを正極活物質とした電池では高温で
マンガン酸リチウムが溶出するので、高温でのサイクル
特性が従来のコバルト酸リチウムを用いた電池に比べ劣
る。 【０００６】これに対し、マンガン酸リチウムのマンガ
ンの一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃｒ）等の異種
金属で置換することにより、高温でのマンガンの溶出を
減少させ、電池の高温サイクル特性を向上させることが
種々提案されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ンの一部を異種金属で置換したマンガン酸リチウムは高
温でのマンガン溶出量は減少するが、完全に溶出を止め
ることができないばかりか放電容量を減少させてしま
う、という問題点がある。 【０００８】本発明者らはマンガン酸リチウムを正極に
非晶質炭素材を負極に用いた電池での高温でのサイクル
劣化原因を鋭意分析した結果、溶出したマンガンが核と
なり負極表面に不活性な被膜を形成することが高温サイ
クル劣化の原因であることを突き止めた。 【０００９】本発明はかかる知見に基づいて、非晶質炭
素材を負極活物質としマンガン酸リチウムを正極活物質
としたリチウム二次電池において、放電容量を減少させ
ることなく有効に高温サイクル特性を改善することがで
きるリチウム二次電池を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、非晶質炭素材を負極活物質としマンガン
酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池におい
て、前記非晶質炭素材の平均粒径が３．５μｍ以上７．
０μｍ以下で且つ比表面積が１０．０ｍ ２ ／ｇ以上２
０．０ｍ ２ ／ｇ以下であり、前記マンガン酸リチウムの
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５８以上０．６２以下であることを
特徴とする。本発明では、非晶質炭素材の平均粒径を７
μｍ以下とすることで非晶質炭素材の表面積が大きくな
り、正極からのマンガン溶出／析出により負極表面に不
活性被膜が形成されても全体の表面積が大きいので、高
温サイクル劣化を起こさず高温サイクル特性を改善する
ことができ、比表面積が５ｍ ２ ／ｇ以下では表面積増加
の効果がほとんど見られず、平均粒径が３．５μｍの非
晶質炭素材の比表面積は約２０ｍ ２ ／ｇ程度であり比表
面積が２０ｍ ２ ／ｇ以上では比表面積が大きくなりすぎ
ることにより不可逆容量増加といった他の性能面での劣
化が起こるので、非晶質炭素材の比表面積を１０．０ｍ
２ ／ｇ以上２０．０ｍ ２ ／ｇ以下とし、また、マンガン
酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を０．５８以上０．６２以下
とすることで、量論組成（０．５）と比べ極端な放電容
量低下を招くことなくマンガン溶出量を低減することが
できる。 【００１１】 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池を円筒型リチウム二次電池に適用した実施例につい
て、実施例の効果を確認するための比較例と比較しつつ
詳述する。なお、実施例１、３、６、８は本願発明に属
し、実施例２、４、５、７は参考として示したものであ
る。 【００１３】＜負極の作製＞平均粒径が７．０μｍの負
極活物質としての非晶質炭素粉末（比表面積＝１０．０
ｍ２／ｇ）９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを１０重量部添加し、これに分散溶媒として
Ｎ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１
０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、
断裁することにより厚さ７０μｍの負極を得た。 【００１４】＜正極の作製＞正極活物質としてのマンガ
ン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５８）１００重量部
に対し、導電材として１０重量部のりん片状黒鉛と結着
剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンとを添加し、
これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混
練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚さ７
０μｍの正極を得た。 【００１５】＜電池の作製＞以上のようにして作製した
負極及び正極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回して捲回群とし、この捲回群を円筒形
の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後上蓋をかしめ
封口することにより円筒型リチウム二次電池を得た。電
解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
との混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。円筒
型リチウム二次電池の容量は４．０Ａｈである。 【００１６】（実施例２〜４）非晶質炭素粉末の平均粒
径と比表面積とを表１に示すようにそれぞれ２．０〜１
０．０μｍ、５．０〜２５．０ｍ２／ｇの範囲で変化さ
せて実施例２から実施例４の負極を作製した。負極以外
は実施例１と同様の正極、セパレータ及び電解液を用
い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次電池を組み立
てた（以下、実施例２〜４の電池という。）。 【００１７】 【表１】 【００１８】（実施例５〜８）マンガン酸リチウムのＬ
ｉ／Ｍｎ比を表１に示すように０．５０〜０．６２の範
囲で変化させて実施例５から実施例８の正極を作製し
た。正極以外は実施例１と同様の負極、セパレータ及び
電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次電
池を組み立てた（以下、実施例５〜８の電池とい
う。）。 【００１９】（比較例１）負極活物質に平均粒径が１５
μｍの非晶質炭素粉末（比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）
を、正極活物質にマンガンの一部をＣｒで置換（置換量
５％）したマンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５
０）を用い、それ以外は実施例１と同様のセパレータ及
び電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次
電池を組み立てた（以下、比較例１の電池という。）。 【００２０】（比較例２）負極活物質に平均粒径が１５
μｍの非晶質炭素粉末（比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）を
用い、それ以外は実施例１と同様の正極、セパレータ及
び電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次
電池を組み立てた（以下、比較例２の電池という。）。 【００２１】（試験・評価）＜試験＞次に、このように
して作製した実施例及び比較例の各電池について、放電
容量試験及び高温サイクル寿命性能試験を行った。 【００２２】放電容量試験では、２時間率（１／２Ｃ）
で定電流定電圧充電（上限電圧＝４．１Ｖ）を５時間行
った後、２時間率（１／２Ｃ）で終止電圧＝２．７Ｖま
で放電した。 【００２３】高温サイクル寿命性能試験では、初期容量
テスト後充放電効率が安定した後、５０°Ｃの雰囲気に
て１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（上限電圧＝
４．１Ｖ）を４時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電
深度（ＤＯＤ）＝４０％（２４分）だけ放電を行う条件
で評価した。寿命判定は初期容量の８０％とした。 【００２４】放電容量試験及び高温寿命性能試験の試験
結果を次表２に示す。 【００２５】 【表２】 【００２６】＜評価＞放電容量試験の結果、非晶質炭素
粉末の平均粒径を１０μｍ以下とした実施例１〜７の電
池は、いずれも４．０Ａｈ以上と良好な放電容量特性を
示した。一方、比較例１の電池は放電容量が１割以上低
下した。正極活物質にＣｒ置換したマンガン酸リチウム
を用いたことから正極の放電容量が小さくなり電池の放
電容量も小さくなったものと思われる。このことから、
マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比は０．６２以下であ
ることが望ましい。 【００２７】高温サイクル寿命性能試験の結果、非晶質
炭素粉末の平均粒径を１０μｍ以下とした実施例１〜８
の電池は、いずれも大幅なサイクル寿命特性の向上が見
られたが、平均粒径が１５μｍ、比表面積が３．０ｍ２
／ｇの非晶質炭素粉末を用いた比較例１及び比較例２の
電池は、７５サイクル以下と高温サイクル寿命特性が劣
っていた。非晶質炭素粉末の比表面積が２５ｍ２／ｇと
やや大きい実施例２の電池は、比表面積が大きすぎるた
めに電解液との反応面積が増え負極活物質そのものの劣
化が進み、１５０サイクルとやや高温サイクル寿命特性
の向上が小さかった。このことから、非晶質炭素粉末の
平均粒径は３．５μｍ以上７μｍ以下の範囲にあること
が望ましい。 【００２８】また、高温サイクル寿命性能試験の結果、
実施例７の電池はマンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を
０．５としたことから、２００サイクルを越える他の実
施例の電池と比較し、１８０サイクルと実施例２の電池
に次いでやや高温サイクル寿命特性の向上が小さい。上
述した放電容量試験の結果を踏まえると、マンガン酸リ
チウムのＬｉ／Ｍｎ比は０．５８以上０．６２以下の範
囲にあることが望ましい。 【００２９】なお、本実施形態では、電解液にエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液中へ６
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したもの
を使用したが、電解液には特に制限はなく通常用いられ
ている電解液でも本実施形態と同等の効果が確認されて
いる。すなわち、一般的なリチウム塩を電解質とし、こ
れを有機溶媒に溶解した電解液を使用しても本発明を適
用することができ、これらリチウム塩や有機溶媒にも制
限ない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等や
これらの混合物を使用することができる。また、有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２
種類以上の混合溶媒を使用することができる。 【００３０】また、本実施形態では円筒型リチウム二次
電池に本発明を適用した場合について例示したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、上述した特許請求
の範囲内で種々のリチウム二次電池に適用できることは
いうまでもない。 【００３１】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、非
晶質炭素材の平均粒径を７μｍ以下とすることで非晶質
炭素材の表面積が大きくなり、正極からのマンガン溶出
／析出により負極表面に不活性被膜が形成されても全体
の表面積が大きいので、高温サイクル劣化を起こさず高
温サイクル特性を改善することができ、比表面積が５ｍ
２ ／ｇ以下では表面積増加の効果がほとんど見られず、
平均粒径が３．５μｍの非晶質炭素材の比表面積は約２
０ｍ ２ ／ｇ程度であり比表面積が２０ｍ ２ ／ｇ以上では
比表面積が大きくなりすぎることにより不可逆容量増加
といった他の性能面での劣化が起こるので、非晶質炭素
材の比表面積を１０．０ｍ ２ ／ｇ以上２０．０ｍ ２ ／ｇ
以下とし、また、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を
０．５８以上０．６２以下とすることで、量論組成
（０．５）と比べ極端な放電容量低下を招くことなくマ
ンガン溶出量を低減することができる、という効果を得
ることができる。
係り、特に、非晶質炭素材を負極活物質としマンガン酸
リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、再充電が可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車
（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブ
リッド自動車が着目され、その電源に用いられるより高
容量で高出力な二次電池が求められるようになってき
た。このような要求に対して、正極にコバルト酸リチウ
ム等のリチウム遷移金属複合酸化物を、負極に炭素材を
用い、リチウムイオンを挿入・脱離させることにより充
放電を可能としたリチウム二次電池の開発が進められて
いる。 【０００３】負極の炭素材には、一般的に天然黒鉛粉末
やりん片状、塊状などの人造黒鉛粉末、メソフェーズピ
ッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフリフリルアルコール等の
フラン樹脂などを焼成した非晶質の炭素材料が用いられ
ている。 【０００４】黒鉛系材料は不可逆容量が小さく電圧特性
も平坦であり高容量であることが特徴であるが、サイク
ル特性が悪いという問題がある。また、合成樹脂を焼成
した非晶質炭素は黒鉛の理論容量値以上の容量が得られ
サイクル特性にも優れるという特徴をもつが、不可逆容
量が大きく電池での高容量化が難しいという欠点があ
る。 【０００５】正極のリチウム遷移金属酸化物には容量、
サイクル特性等のバランスから一般的にはコバルト酸リ
チウムが使用されているが、原料であるコバルトは資源
量が少なくコスト高となることから、電気自動車やハイ
ブリッド自動車用電池の材料としてはマンガン酸リチウ
ムが有望視され開発が進められている。しかしながら、
マンガン酸リチウムを正極活物質とした電池では高温で
マンガン酸リチウムが溶出するので、高温でのサイクル
特性が従来のコバルト酸リチウムを用いた電池に比べ劣
る。 【０００６】これに対し、マンガン酸リチウムのマンガ
ンの一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃｒ）等の異種
金属で置換することにより、高温でのマンガンの溶出を
減少させ、電池の高温サイクル特性を向上させることが
種々提案されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ンの一部を異種金属で置換したマンガン酸リチウムは高
温でのマンガン溶出量は減少するが、完全に溶出を止め
ることができないばかりか放電容量を減少させてしま
う、という問題点がある。 【０００８】本発明者らはマンガン酸リチウムを正極に
非晶質炭素材を負極に用いた電池での高温でのサイクル
劣化原因を鋭意分析した結果、溶出したマンガンが核と
なり負極表面に不活性な被膜を形成することが高温サイ
クル劣化の原因であることを突き止めた。 【０００９】本発明はかかる知見に基づいて、非晶質炭
素材を負極活物質としマンガン酸リチウムを正極活物質
としたリチウム二次電池において、放電容量を減少させ
ることなく有効に高温サイクル特性を改善することがで
きるリチウム二次電池を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、非晶質炭素材を負極活物質としマンガン
酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池におい
て、前記非晶質炭素材の平均粒径が３．５μｍ以上７．
０μｍ以下で且つ比表面積が１０．０ｍ ２ ／ｇ以上２
０．０ｍ ２ ／ｇ以下であり、前記マンガン酸リチウムの
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５８以上０．６２以下であることを
特徴とする。本発明では、非晶質炭素材の平均粒径を７
μｍ以下とすることで非晶質炭素材の表面積が大きくな
り、正極からのマンガン溶出／析出により負極表面に不
活性被膜が形成されても全体の表面積が大きいので、高
温サイクル劣化を起こさず高温サイクル特性を改善する
ことができ、比表面積が５ｍ ２ ／ｇ以下では表面積増加
の効果がほとんど見られず、平均粒径が３．５μｍの非
晶質炭素材の比表面積は約２０ｍ ２ ／ｇ程度であり比表
面積が２０ｍ ２ ／ｇ以上では比表面積が大きくなりすぎ
ることにより不可逆容量増加といった他の性能面での劣
化が起こるので、非晶質炭素材の比表面積を１０．０ｍ
２ ／ｇ以上２０．０ｍ ２ ／ｇ以下とし、また、マンガン
酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を０．５８以上０．６２以下
とすることで、量論組成（０．５）と比べ極端な放電容
量低下を招くことなくマンガン溶出量を低減することが
できる。 【００１１】 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池を円筒型リチウム二次電池に適用した実施例につい
て、実施例の効果を確認するための比較例と比較しつつ
詳述する。なお、実施例１、３、６、８は本願発明に属
し、実施例２、４、５、７は参考として示したものであ
る。 【００１３】＜負極の作製＞平均粒径が７．０μｍの負
極活物質としての非晶質炭素粉末（比表面積＝１０．０
ｍ２／ｇ）９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを１０重量部添加し、これに分散溶媒として
Ｎ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１
０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、
断裁することにより厚さ７０μｍの負極を得た。 【００１４】＜正極の作製＞正極活物質としてのマンガ
ン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５８）１００重量部
に対し、導電材として１０重量部のりん片状黒鉛と結着
剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンとを添加し、
これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混
練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚さ７
０μｍの正極を得た。 【００１５】＜電池の作製＞以上のようにして作製した
負極及び正極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回して捲回群とし、この捲回群を円筒形
の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後上蓋をかしめ
封口することにより円筒型リチウム二次電池を得た。電
解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
との混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。円筒
型リチウム二次電池の容量は４．０Ａｈである。 【００１６】（実施例２〜４）非晶質炭素粉末の平均粒
径と比表面積とを表１に示すようにそれぞれ２．０〜１
０．０μｍ、５．０〜２５．０ｍ２／ｇの範囲で変化さ
せて実施例２から実施例４の負極を作製した。負極以外
は実施例１と同様の正極、セパレータ及び電解液を用
い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次電池を組み立
てた（以下、実施例２〜４の電池という。）。 【００１７】 【表１】 【００１８】（実施例５〜８）マンガン酸リチウムのＬ
ｉ／Ｍｎ比を表１に示すように０．５０〜０．６２の範
囲で変化させて実施例５から実施例８の正極を作製し
た。正極以外は実施例１と同様の負極、セパレータ及び
電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次電
池を組み立てた（以下、実施例５〜８の電池とい
う。）。 【００１９】（比較例１）負極活物質に平均粒径が１５
μｍの非晶質炭素粉末（比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）
を、正極活物質にマンガンの一部をＣｒで置換（置換量
５％）したマンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５
０）を用い、それ以外は実施例１と同様のセパレータ及
び電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次
電池を組み立てた（以下、比較例１の電池という。）。 【００２０】（比較例２）負極活物質に平均粒径が１５
μｍの非晶質炭素粉末（比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）を
用い、それ以外は実施例１と同様の正極、セパレータ及
び電解液を用い、同様の作製方法で円筒型リチウム二次
電池を組み立てた（以下、比較例２の電池という。）。 【００２１】（試験・評価）＜試験＞次に、このように
して作製した実施例及び比較例の各電池について、放電
容量試験及び高温サイクル寿命性能試験を行った。 【００２２】放電容量試験では、２時間率（１／２Ｃ）
で定電流定電圧充電（上限電圧＝４．１Ｖ）を５時間行
った後、２時間率（１／２Ｃ）で終止電圧＝２．７Ｖま
で放電した。 【００２３】高温サイクル寿命性能試験では、初期容量
テスト後充放電効率が安定した後、５０°Ｃの雰囲気に
て１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（上限電圧＝
４．１Ｖ）を４時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電
深度（ＤＯＤ）＝４０％（２４分）だけ放電を行う条件
で評価した。寿命判定は初期容量の８０％とした。 【００２４】放電容量試験及び高温寿命性能試験の試験
結果を次表２に示す。 【００２５】 【表２】 【００２６】＜評価＞放電容量試験の結果、非晶質炭素
粉末の平均粒径を１０μｍ以下とした実施例１〜７の電
池は、いずれも４．０Ａｈ以上と良好な放電容量特性を
示した。一方、比較例１の電池は放電容量が１割以上低
下した。正極活物質にＣｒ置換したマンガン酸リチウム
を用いたことから正極の放電容量が小さくなり電池の放
電容量も小さくなったものと思われる。このことから、
マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比は０．６２以下であ
ることが望ましい。 【００２７】高温サイクル寿命性能試験の結果、非晶質
炭素粉末の平均粒径を１０μｍ以下とした実施例１〜８
の電池は、いずれも大幅なサイクル寿命特性の向上が見
られたが、平均粒径が１５μｍ、比表面積が３．０ｍ２
／ｇの非晶質炭素粉末を用いた比較例１及び比較例２の
電池は、７５サイクル以下と高温サイクル寿命特性が劣
っていた。非晶質炭素粉末の比表面積が２５ｍ２／ｇと
やや大きい実施例２の電池は、比表面積が大きすぎるた
めに電解液との反応面積が増え負極活物質そのものの劣
化が進み、１５０サイクルとやや高温サイクル寿命特性
の向上が小さかった。このことから、非晶質炭素粉末の
平均粒径は３．５μｍ以上７μｍ以下の範囲にあること
が望ましい。 【００２８】また、高温サイクル寿命性能試験の結果、
実施例７の電池はマンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を
０．５としたことから、２００サイクルを越える他の実
施例の電池と比較し、１８０サイクルと実施例２の電池
に次いでやや高温サイクル寿命特性の向上が小さい。上
述した放電容量試験の結果を踏まえると、マンガン酸リ
チウムのＬｉ／Ｍｎ比は０．５８以上０．６２以下の範
囲にあることが望ましい。 【００２９】なお、本実施形態では、電解液にエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液中へ６
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したもの
を使用したが、電解液には特に制限はなく通常用いられ
ている電解液でも本実施形態と同等の効果が確認されて
いる。すなわち、一般的なリチウム塩を電解質とし、こ
れを有機溶媒に溶解した電解液を使用しても本発明を適
用することができ、これらリチウム塩や有機溶媒にも制
限ない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等や
これらの混合物を使用することができる。また、有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２
種類以上の混合溶媒を使用することができる。 【００３０】また、本実施形態では円筒型リチウム二次
電池に本発明を適用した場合について例示したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、上述した特許請求
の範囲内で種々のリチウム二次電池に適用できることは
いうまでもない。 【００３１】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、非
晶質炭素材の平均粒径を７μｍ以下とすることで非晶質
炭素材の表面積が大きくなり、正極からのマンガン溶出
／析出により負極表面に不活性被膜が形成されても全体
の表面積が大きいので、高温サイクル劣化を起こさず高
温サイクル特性を改善することができ、比表面積が５ｍ
２ ／ｇ以下では表面積増加の効果がほとんど見られず、
平均粒径が３．５μｍの非晶質炭素材の比表面積は約２
０ｍ ２ ／ｇ程度であり比表面積が２０ｍ ２ ／ｇ以上では
比表面積が大きくなりすぎることにより不可逆容量増加
といった他の性能面での劣化が起こるので、非晶質炭素
材の比表面積を１０．０ｍ ２ ／ｇ以上２０．０ｍ ２ ／ｇ
以下とし、また、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を
０．５８以上０．６２以下とすることで、量論組成
（０．５）と比べ極端な放電容量低下を招くことなくマ
ンガン溶出量を低減することができる、という効果を得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−180720（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−102703（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−185821（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/58
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 非晶質炭素材を負極活物質としマンガン
酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池におい
て、前記非晶質炭素材の平均粒径が３．５μｍ以上７．
０μｍ以下で且つ比表面積が１０．０ｍ ２ ／ｇ以上２
０．０ｍ ２ ／ｇ以下であり、前記マンガン酸リチウムの
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５８以上０．６２以下であることを
特徴とするリチウム二次電池。
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