JP6211595B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Aと水溶性高分子化合物を含む結着剤Bと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、断面の単位面積あたりの負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ結着剤Aが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布しているものである。また、結着剤Bは、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質と結着剤の適性配置により、電極内で略均一なSEI皮膜を形成することで、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池を提供するものである。
形状係数=(L2/A)×(π/4)
(ただし、上記式において、Lは負極活物質粒子の最大長(μm)を表し、Aは負極活物質粒子の投影面積(μm2)を表す。)
[正極の作製]
正極活物質としてのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子94質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック4質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン2質量部とを混合し、さらに、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリを調製した。次に、該正極スラリを、アルミニウムを含んでなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。そして、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、さらに、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
周囲長の和が大きく、かつ結着剤Aが多い集電体側領域の負極活物質として、塊状の黒鉛粉末100質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1.5質量部と、水と、を混合し、負極スラリ(1)を調製した。つまり、黒鉛粉末:CMC:SBR=100:1:1.5の質量比である。
EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とEMC(エチルメチルカーボネート)を25:65:10の体積比で混合した混合溶媒に、FEC(フルオロエチレンカーボネート)が5質量%となるように加え、そして溶質としてのLiPF6を1.2モル/リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜を含んでなるセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、さらに封口することによって、電池サイズが直径18mmで、高さ65mmの18650型の非水電解質二次電池(容量:2.0Ah(4.2V−2.75Vの測定条件))を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A1と称する。
負極活物質として塊状の黒鉛粉末100質量部を用いた負極スラリ(1)を用い、負極活物質として塊状の黒鉛粉末100質量部を用いた負極スラリ(2)を用いたこと以外は、実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A2と称する。
負極活物質としてMCMB100質量部を用いた負極スラリ(1)を用い、負極活物質としてMCMB100質量部を用いた負極スラリ(2)を用いたこと以外は、実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A3と称する。
スチレンブタジエンゴム(SBR)を1質量部として負極スラリ(1)を作製し、スチレンブタジエンゴム(SBR)を1質量部として負極スラリ(2)を作製したこと以外は実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。
塊状の黒鉛粉末50質量部と、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)50質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、水と、を混合し負極スラリ(3)を調製した。つまり、黒鉛粉末:MCMB:CMC:SBR=50:50:1:1の質量比である。負極スラリ(3)を、厚みが12μmの銅箔製の集電体の両面に、実験例1での負極スラリ(1),(2)の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例1と同様に18650電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A5と称する。図3に負極合剤層の断面の概略図を示す。
塊状の黒鉛粉末100質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、水と、を混合し負極スラリ(4)を調製した。負極スラリ(4)を、厚みが12μmの銅箔製の集電体の両面に、実験例1での負極スラリ(1),(2)の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例1と同様に18650電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A6と称する。
[電力維持率]
上記電池A1〜A6について、下記条件で500サイクル充放電し、下記式(1)に示す電力維持率を調べた。その結果を表1に示す。
25℃の温度条件下、1.6It(3.2A)の充電電流で電池電圧4.1Vまで定電流充電を行い、さらに、電池電圧4.1Vの定電圧で電流が0.016It(0.032A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを1.6It(3.2A)の放電電流で3.0Vまで定電流放電を行った。
電力維持率=(500サイクル目の放電電力量/1サイクル目の放電電力量)×100 ・・・式(1)
上記電池A1〜A6の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ(日本電子製)にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、略称:SEM)により観察し、500倍の画像を得た。次に負極合剤層部分を抜き出し、負極合剤層の厚み方向に半分に分割し、表面側領域と集電体側領域の画像を作成した。このとき得られた画像は、表面側領域と集電体側領域それぞれ、縦幅(厚み)約30μm、横幅約120μmを含んでいた。これらの画像を、解析ソフトであるImage−Pro Plus Ver.4.0(オラネトロン製)により解析し、観測された負極活物質粒子のそれぞれの周囲長を求めた。そして、現れた負極活物質の周囲長の和を求め、同一面積内における負極活物質の周囲長の存在比率を算出した。得られた周囲長の存在比率を表1に示す。また、表面側領域と集電体側領域それぞれの負極活物質粒子の平均の形状係数を算出し、表1に示した。さらに、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積でのSBR含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出し、表1に示した。
2 負極
3 セパレータ
4 電極体
5 負極缶
6 封口体
7 正極集電体
8 負極集電体
10 非水電解質二次電池
12 MCMB
14 塊状黒鉛
16 SBR
Claims (4)
- 負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物からなる結着剤Aと水溶性高分子化合物からなる結着剤Bと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、
前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記断面の単位面積あたりの前記負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、
前記結着剤Aが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、
前記集電体側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が2.8以上10以下の範囲であり、
前記表面側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が1.0以上2.8未満の範囲である非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池であって、
前記集電体側領域に存在する負極活物質の周囲長の和が、前記負極合剤層に存在する負極活物質の総量の60%以上である、非水電解質二次電池。 - 請求項1または2に記載の非水電解質二次電池であって、
前記集電体側領域に存在する結着剤Aの量が、前記負極合剤層に存在する結着剤Aの総量の60%以上である、非水電解質二次電池。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池であって、
前記結着剤Bは、カルボキシメチルセルロースを含む、非水電解質二次電池。
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