CN105122507B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有在负极集电体上形成有负极合剂层的负极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，将负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域的两半时，截面的每单位面积的负极活性物质的周长之和与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，并且粘结剂A与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，关于非水电解质二次电池，基于电力的供给不稳定问题等，备用电源、太阳能发电、风力发电等再生能源的保存等产业用的需要高涨。这些领域中，对非水电解质二次电池一直要求高容量、且大电流循环中的长期寿命。
作为达成电池的高容量化的方法，众所周知电极的高密度化，实施利用压制的压缩、通过控制活性物质的大小、形状的紧密填充化等。但是，利用压制提高压缩密度的情况下，由于锂离子的扩散路径减少从而存在难以达成大电流循环中的长期寿命的问题。
另外，为了达成大电流循环中的长期寿命，期望电极的合剂层与集电体的密合性、合剂层内的活性物质的密合性大，为此需要增加粘结剂的量，所以有时会牺牲电池的容量。
如以上的例子那样，通常高容量化与大电流循环中的长期寿命为折衷的关系，因此，为了能够得到适于各种用途的电池特性，控制活性物质、导电剂、粘结剂等添加剂的组成、结构等来制作经过调整的电极。例如，专利文献1～4中提出了使活性物质层为多层、控制极板物性的方案。
然而，对于近来的非水电解质二次电池要求涉及更多方面的电池性能，专利文献1～4那样的提案并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320569号公报
专利文献2：日本特开2003-077542号公报
专利文献3：日本特开2009-004181号公报
专利文献4：日本特开2013-012391号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供为高容量、且能够得到大电流循环中的长期寿命的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的某种方式的非水电解质二次电池，其具备在负极集电体上形成有负极合剂层的负极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，将前述负极合剂层的厚度方向的截面等分成集电体侧区域和表面侧区域的两半时，前述截面的每单位面积的前述负极活性物质的周长之和与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，并且前述粘结剂A与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种为高容量、且能够得到在大电流循环中的长期寿命的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的圆筒型的非水电解质二次电池的简要结构的纵截面示意图。
图2为示出实验例1的负极合剂层的截面的示意图。
图3为示出实验例5的负极合剂层的截面的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。
＜非水电解质二次电池＞
本实施方式的非水电解质二次电池具备在负极集电体上形成有负极合剂层的负极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，将负极合剂层的厚度方向的截面等分成集电体侧区域和表面侧区域的两半时，截面的每单位面积的负极活性物质的周长之和与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，并且粘结剂A与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域。另外，粘结剂B优选至少存在于负极活性物质的周围。本实施方式的非水电解质二次电池中，根据负极活性物质与粘结剂的适应性配置，通过在电极内形成大致均匀的SEI覆膜，提供为高容量、且能够得到大电流循环中的长期寿命的非水电解质二次电池。
如果为上述结构，认为配置在负极合剂层的表面侧的负极活性物质难以被紧密填充，由于该负极活性物质的形状，锂离子的扩散路径变短，锂离子向配置在集电体侧的负极活性物质的嵌入、脱嵌变得容易，以大电流值进行充放电时的负极活性物质上的锂离子的失活得以抑制。
而且，认为配置在集电体侧的周长之和大的负极活性物质组以高密度被填充，达成了高容量，并且粘结剂A具有捕液性能，因此充电时负极活性物质膨胀，即使在孔隙量显著减少的状态下，在电极内部也能保持电解液。
即，在非水电解质二次电池中，使负极活性物质惰性化、稳定化的SEI覆膜通过电解液的还原分解而形成，若负极活性物质的周长之和大，则与电解液的界面多，因此为了得到大致均匀的覆膜，需要较多的电解液。于是，认为通过伴随负极活性物质的周长之和来梯度配置捕液性能高的粘结剂A，能够抑制电极表面侧与集电体侧的SEI覆膜形成的不均匀化，锂离子失活也得以抑制，因此能够提高循环特性。
本实施方式的非水电解质二次电池在期望长期的使用的产业用途等中非常重要。
负极活性物质的周长之和为负极合剂层的截面的每单位面积的各负极活性物质颗粒的截面的端缘部分的长度之和。负极活性物质的周长之和例如可以使用截面SEM图像、进行图像分析来定量化。即，拍摄负极合剂层的厚度方向的截面SEM图像，取得截面SEM的每单位面积中观察到的各负极活性物质颗粒的周长，求出它们的和。在各负极合剂层中，等分成表面侧区域和集电体侧区域的两半时，可以求出其存在比率。为了获得采用本结构的效果，在集电体侧区域观察到的负极活性物质的周长之和相对于负极合剂层整体的负极活性物质的总量优选为60％以上，更优选为70％以上。
作为上述负极活性物质，只要为能够可逆地吸藏、放出锂的物质，就没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。
作为既增大配置在集电体侧的负极活性物质的周长之和、又减小配置在表面侧的负极活性物质的周长之和的具体的手段，可以举出：例如集电体侧的负极活性物质使用块状、鳞片状等的上述材料；通过小尺寸化、表面改性增大比表面积等。另外，还可以举出调整负极活性物质的粒度分布、在几何学上容易填充的方法。另外，可以举出在表面侧使用长宽比小的材料、使用加工成球状的材料。
然后，例如将周长之和大的负极活性物质、量比表面侧多的粘结剂A、粘结剂B和水等溶剂混合，制备集电体侧用的负极浆料，将周长之和小的负极活性物质、量比集电体侧少的粘结剂A、粘结剂B和水等溶剂混合，制备表面侧用的负极浆料，在负极集电体的两面涂布集电体侧用的负极浆料并干燥后，在由集电体侧用的负极浆料得到的层上涂布表面侧用的负极浆料并干燥，由此可以形成负极合剂层。该方法中，形成粘结剂A及粘结剂B的量不连续地变化的结构，在由集电体侧用的负极浆料得到的层完全干燥之前，通过形成由表面侧用的负极浆料得到的层，也可以为粘结剂A及粘结剂B的量连续地变化的结构。
例如，将下述式表示的负极活性物质颗粒的形状系数在表面侧区域设为1.0以上且小于2.8的范围，将在集电体侧区域设为2.8以上且10以下的范围。形状系数可以使用图像分析软件(mage-Pro Plus Ver.4.0(オラネトロン制造)等)求出。针对负极合剂层的截面的每单位面积显现的负极活性物质颗粒分别测定最大长度(L)和投影面积(A)，进一步算出下述式的值，将它们的平均值作为形状系数求出。
形状系数＝(L2/A)×(π/4)
(其中，上述式中，L表示负极活性物质颗粒的最大长度(μm)，A表示负极活性物质颗粒的投影面积(μm2)。)
需要说明的是，为了得到本结构，可以为多种形状，并且适宜使用工业上的加工实际成果也丰富的碳材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。即，优选在表面侧使用MCMB等球状的石墨，在集电体侧使用块状或鳞片状之类的非球状的石墨。特别是在集电体侧，更优选使用形状系数为2.8以上且5以下的块状石墨。
作为包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A，只要为具有弹性的高分子化合物即可，没有特别限制，可以单独使用1种或混合使用2种以上的下述粘结剂：丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶等橡胶粘结剂。
粘结剂A在负极合剂层的质量中所占的质量比率优选为0.5～2质量％。而且，存在于集电体侧区域的粘结剂A的量优选为存在于负极合剂层的粘结剂A的总量的60％以上，更优选为70％以上。此处，存在于集电体侧区域的粘结剂A相对于粘结剂A的总量的上限没有特别限定。这是因为：即使存在于集电体侧区域的粘结剂A为100％、即在表面侧为0％，通过粘结剂B也能确保必要的粘结力；在表面侧区域的孔隙多，电解液容易从分隔件等流入。
需要说明的是，作为粘结剂A的定量方法，已知下述方法：利用截面抛光仪(crosssection polisher)制作负极极板的截面后，使用四氧化锇等染色剂进行染色，利用电子探针微量分析仪(Electron Probe Micro Analyzer，简称：EPMA)、能源分散型荧光X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，简称：EDX、EDS)等进行检测。
作为包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，只要为水溶性的高分子化合物即可，没有特别限制，可以单独使用或混合使用2种以上的聚合物系水溶性高分子化合物(以下称为“聚合物系化合物”)、多糖系水溶性高分子化合物(以下称为“多糖系化合物”)等。作为聚合物系化合物，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、它们的衍生物等，作为多糖系化合物，可以使用纤维素、羧甲基纤维素等。其中，从电化学稳定性等观点出发，羧甲基纤维素适合。另外，粘结剂B在负极合剂层的质量中所占的质量比率优选为0.5～2质量％。
但是，对于粘结剂B，为了确保负极合剂层内的负极活性物质之间的密合性、并且使SEI覆膜形成大致均匀，优选至少存在于负极活性物质的周围。
作为正极活性物质，关于过渡金属，可以举出包含钴、镍、锰或铝等的含锂过渡金属复合氧化物等。作为包含钴、镍、锰或铝等的含锂过渡金属复合氧化物，可以举出锂-钴的复合氧化物、锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物等。
但是，含锂过渡金属氧化物的种类并不限定于上述例子，也可以为用通式LiMePO4(Me是选自由Fe、Ni、Co及Mn组成的组中的至少一种)表示的具有橄榄石结构的包含含锂过渡金属氧化物的化合物，用通式LiMe2O4(Me是选自Fe、Ni、Co及Mn组成的组中的至少一种)表示的具有尖晶石结构的包含含锂过渡金属氧化物的化合物。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物还可以含有选自由镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠及钾组成的组中的至少一种。
非水电解质的溶剂没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。例如，可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含有酯基的化合物；丙磺酸内酯等含有磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等含有醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等含有腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含有酰胺基的化合物等。特别地，可以优选使用它们的H的一部分被F取代的溶剂。另外，这些物质可以单独使用，也可以组合多种使用，特别优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而得到的溶剂、以及在这些物质中组合少量的含有腈基的化合物、含有醚基的化合物而得到的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，这种情况下，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，但从低粘度、电化学稳定性、疏水性等观点出发，特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子和含氟酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解质中使用的溶质，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐及它们的混合物。特别地，为了提高非水电解质二次电池中的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
作为分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用包含聚乙烯的分隔件，而且可以使用在聚乙烯的表面形成有包含聚丙烯的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。
在正极与分隔件的界面、及负极与分隔件的界面可以形成一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为该填料，可以使用一直以来使用的对钛、铝、硅、镁等进行单独使用或使用多种的氧化物、磷酸化合物、或者其表面用氢氧化物等处理过的填料。另外，上述填料层的形成可以使用下述方法：在正极、负极、或分隔件上直接涂布含填料的浆料而形成的方法；将由填料形成的片材贴附于正极、负极、或分隔件上的方法等。
如以上所说明，根据本实施方式的非水电解质二次电池，可以提供为高容量、且大电流下的循环特性优异的非水电解质二次电池。
对于本实施方式的非水电解质二次电池，可以期待例如在电动汽车、HEV、电动工具等要求高功率的驱动电源、太阳能发电、风力发电等再生能源的保存、备用电源等要求长期寿命的产业用途的电源中展开。
实施例
以下，针对用于实施本发明的方式举出实验例，更具体详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实验例，在不改变其主要内容的范围内可适当变更来实施。
(实验例1)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示的镍钴锰酸锂的颗粒94质量份中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进一步添加适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布于包含铝的正极集电体的两面并干燥。然后，使用辊进行压延，切取规定的电极尺寸，进而安装正极引线，由此制作正极。
[负极的制作]
作为周长之和大、且粘结剂A多的集电体侧区域的负极活性物质，将块状的石墨粉末100质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份和水混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水，制备负极浆料(1)。即，为石墨粉末：CMC：SBR＝100：1：1.5的质量比。
另外，作为周长之和小、且粘结剂A少的表面侧区域的负极活性物质，将作为球状石墨的中间相碳微球(MCMB)100质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份和水混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水，制备负极浆料(2)。即，为MCMB：CMC：SBR＝100：1：0.5的质量比。
接着，将负极浆料(1)涂布于厚度为12μm的铜箔制的负极集电体的两面并干燥。然后，在使用负极浆料(1)的层上涂布负极浆料(2)并干燥。
此时，使由负极浆料(1)得到的层中所含的负极活性物质的质量与由负极浆料(2)得到的层中所含的负极活性物质的质量相同。即，对于负极合剂层整体，为石墨粉末：MCMB：CMC：SBR＝50：50：1：1的组成比。
然后，使用辊进行压延，切取规定的电极尺寸，安装负极引线，由此制作负极板。
[非水电解液的制备]
将EC(碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)以25：65：10的体积比混合，在该混合溶剂中加入5质量％的FEC(氟代碳酸亚乙酯)，然后使作为溶质的LiPF6以1.2摩尔/升的比例溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极夹着包含聚乙烯制微多孔膜而成的分隔件相对配置，然后使用卷芯卷绕成螺旋状。接着，抽出卷芯，制作螺旋状的电极体，将该电极体嵌入金属制的外装罐中，然后注入上述非水电解液，进而封口，由此制作电池尺寸为直径18mm、高65mm的18650型的非水电解质二次电池(容量：2.0Ah(4.2V-2.75V的测定条件))。以下，将如此制作的电池称为电池A1。
需要说明的是，图1为如上所述制作的非水电解质二次电池10的示意截面图，符号1表示正极，2表示负极，3表示分隔件，4表示电极体，5表示负极罐，6表示封口体，7表示正极集电体及8表示负极集电体。另外，图2示出负极合剂层的截面的示意图。需要说明的是，图2中，12表示作为球状石墨的MCMB，14表示块状石墨，16表示作为粘结剂A的SBR。
(实验例2)
使用采用了块状的石墨粉末100质量份的负极浆料(1)作为负极活性物质，使用采用了块状的石墨粉末100质量份的负极浆料(2)作为负极活性物质，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A2。
(实验例3)
使用采用了MCMB100质量份的负极浆料(1)作为负极活性物质，使用采用了MCMB100质量份的负极浆料(2)作为负极活性物质，除此之外，与实验例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A3。
(实验例4)
使丁苯橡胶(SBR)为1质量份制作负极浆料(1)，使丁苯橡胶(SBR)为1质量份制作负极浆料(2)，除此之外，与实验例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A4。
(实验例5)
将块状的石墨粉末50质量份、中间相碳微球(MCMB)50质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份和水混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1质量份和水，制备负极浆料(3)。即，为石墨粉末：MCMB：CMC：SBR＝50：50：1：1的质量比。将负极浆料(3)涂布于厚度为12μm的铜箔制的集电体的两面，使得与实验例1中的负极浆料(1)、(2)的总计涂布量相同。然后干燥，之后与实验例1同样地制作18650电池。以下，将如此制作的电池称为电池A5。图3示出负极合剂层的截面的示意图。
(实验例6)
将块状的石墨粉末100质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份和水混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1质量份和水，制备负极浆料(4)。将负极浆料(4)涂布于厚度为12μm的铜箔制的集电体的两面，使得与实验例1中的负极浆料(1)、(2)的总计涂布量相同。然后干燥，之后与实验例1同样地制作18650电池。以下，将如此制作的电池称为电池A6。
(实验)
[电力维持率]
针对上述电池A1～A6，在下述条件下进行500个循环充放电，考察下述式(1)所示的电力维持率。将其结果示于表1。
＜充放电条件＞
在25℃的温度条件下、以1.6It(3.2A)的充电电流进行恒流充电直至电池电压为4.1V，进而，以电池电压4.1V的恒压进行恒压充电直至电流为0.016It(0.032A)。接着，对各电池单元以1.6It(3.2A)的放电电流进行恒流放电直至3.0V。
电力维持率＝(第500个循环的放电电力量/第1个循环的放电电力量)×100···式(1)
[状态分析]
进行上述电池A1～A6的负极极板的状态分析。针对各负极极板，使用截面抛光仪(日本电子制造)制作截面。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称：SEM)观察截面，得到500倍的图像。接着，抽取负极合剂层部分，在负极合剂层的厚度方向上等分成两半，制作表面侧区域和集电体侧区域的图像。此时得到的图像包含表面侧区域和集电体侧区域各自高度(厚度)约30μm、宽度约120μm。利用作为分析软件的Image-Pro PlusVer.4.0(オラネトロン制造)分析这些图像，求出观测到的负极活性物质颗粒的各周长。然后，求出出现的负极活性物质的周长之和，算出同一面积内的负极活性物质的周长的存在比率。将得到的周长的存在比率示于表1。另外，算出表面侧区域和集电体侧区域各自的负极活性物质颗粒的平均形状系数，示于表1。进而，求出表面侧区域和集电体侧区域各自相同面积中的SBR含量，算出相对于负极合剂层整体的存在比率，示于表1。
[表1]
由上述表1确认了，实验例1的电池A1与实验例2～6的电池A2～A6相比，电力维持率变高。可以说通过调整负极活性物质和作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)的存在比率，抑制了大电流循环中的劣化。
关于其理由尚不确定，认为对于实验例1的电池A1，配置在表面侧区域的MCMB难以被填充，并且由于其形状确保了配置在集电体侧的块状石墨的充放电所需的锂离子的移动路径，而且较多配置在集电体侧的丁苯橡胶(SBR)捕捉电解液，因此即使在接近充电状态、活性物质膨胀时，也能保持SEI覆膜形成、锂离子嵌入、脱嵌所需的电解液。而且认为，由于负极活性物质上的SEI覆膜形成大致均匀地进行，另外锂离子的失活也得以抑制，因此抑制了循环时的劣化。
另一方面，观察实验例2～6时，电池A2及A4中未见与电池A6相比的特性提高。认为这是因为，关于电池A2，表面侧的锂离子的扩散路径与电池A6几乎相同，锂离子的扩散不充分，关于电池A4，与电池A6相比虽然表面侧的锂离子的扩散路径变短但集电体侧的SBR少，电解液的捕捉不充分，因此未见电池的特性提高。另外，关于电池A3及A5，由于因导电性的不足导致的电阻的上升，电池特性劣化。
关于上述实验例1的电池A1，虽然为粘结剂A及粘结剂B的量不连续地变化的结构，但也可以为连续变化的结构。
产业上的可利用性
本发明的一个方式的扁平形非水电解质二次电池可以适用于例如便携电话、笔记本电脑、平板电脑等移动信息终端的驱动电源，尤其是要求高能源密度的用途。另外，也可以期待在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具这样的高功率用途中的展开。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
4 电极体
5 负极罐
6 封口体
7 正极集电体
8 负极集电体
10 非水电解质二次电池
12 MCMB
14 块状石墨
16 SBR

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备在负极集电体上形成有负极合剂层的负极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，
将所述负极合剂层的厚度方向的截面等分成集电体侧区域和表面侧区域的两半时，所述截面的每单位面积的所述负极活性物质的周长之和在集电体侧区域大于表面侧区域，并且所述粘结剂A与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，存在于所述集电体侧区域的负极活性物质的平均形状系数为2.8以上且10以下的范围，存在于所述表面侧区域的负极活性物质的平均形状系数为1.0以上且小于2.8的范围，
所述平均形状系数如下求出：针对负极合剂层的截面的每单位面积显现的负极活性物质颗粒分别测定最大长度L和投影面积A，进一步算出下述式的值，将它们的平均值作为平均形状系数求出，
形状系数＝(L2/A)×(π/4)
其中，上述式中，L表示负极活性物质颗粒的最大长度，单位μm，A表示负极活性物质颗粒的投影面积，单位μm2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，存在于所述集电体侧区域的负极活性物质的周长之和为存在于所述负极合剂层的负极活性物质的总量的60％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，存在于所述集电体侧区域的粘结剂A的量为存在于所述负极合剂层的粘结剂A的总量的60％以上。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘结剂B包含羧甲基纤维素。
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