CN107925057A - 二次电池用正极、其制备方法以及包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极、其制备方法以及包含所述正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极、其制备方法和包含所述正极的二次电池，所述正极包含：正极集电器；和正极材料混合物层，所述正极材料混合物层涂布在所述正极集电器的至少一个面上，其中所述正极材料混合物层包含正极活性材料、导电剂、粘合剂以及双峰孔，所述双峰孔由具有不同最大直径的第一种孔和第二种孔构成，且在这种情况下，以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含所述导电剂和所述正极活性材料，其中所述导电剂对全部孔的体积比为0.1:1～0.33:1，孔隙率为30体积％～45体积％，所述第一种孔和所述第二种孔的最大直径小于1μm，并且所述第一种孔对所述第二种孔的平均直径比(k)为0.13:1～0.27:1。

Description

二次电池用正极、其制备方法以及包含所述正极的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年10月30日提交的韩国专利申请10-2015-0151483号和于2016年10月27日提交的10-2016-0141349号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极、其制备方法和通过包含所述正极而具有改善的输出的锂二次电池，在所述正极中对正极材料混合物层中的孔的尺寸进行控制以提高输出。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和运行电势、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂二次电池具有其中电极组件浸渍有电解质的结构，在所述电极组件中依次堆叠包含锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、包含碳基活性材料的负极和多孔隔膜。
通过在铝箔上涂布包含锂过渡金属氧化物的正极材料混合物来制备正极，并通过在铜箔上涂布包含碳基活性材料的负极材料混合物来制备负极。
将导电剂添加到正极材料混合物和负极材料混合物中以改善活性材料的导电性。特别地，由于用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物基本上具有低导电率，因此导电剂基本上被添加到正极材料混合物中。
然而，由于活性材料和导电剂的粒径差异而难以期望将活性材料和导电剂均匀混合。由此，由于因活性材料和导电剂的粒度不同而导致导电剂粒子发生聚集或粒子发生偏析，因此在电极中会形成大量具有几μm直径的孔。
由于这些孔导致电阻增加或电池的输出降低，因此需要开发一种可以改善这些问题的方法。
现有技术文件
韩国专利申请未审公布2015-0016339号
韩国专利申请未审公布2015-0016581号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二次电池用正极，其中将内部孔的最大直径控制为小于1μm。
本发明的另一个方面提供一种制备正极的方法。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过包含所述正极而具有改善的室温和低温输出。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极材料混合物层，所述正极材料混合物层涂布在正极集电器的至少一个面上，
其中所述正极材料混合物层包含正极活性材料、导电剂、粘合剂以及双峰孔，所述双峰孔由具有不同最大直径的第一种孔和第二种孔构成，
以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含所述导电剂和所述正极活性材料，
其中所述导电剂对全部孔的体积比在0.1:1～0.33:1的范围内，
孔隙率在30体积％～45体积％的范围内，
所述第一种孔和所述第二种孔的最大直径小于1μm，并且，
所述第一种孔对所述第二种孔的平均直径比(k)在0.13:1～0.27:1的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括：
通过将导电剂与正极活性材料以0.08:1～0.32:1的体积比混合，制备具有60重量％～90重量％的固体含量的正极活性材料浆料；
通过用所述正极活性材料浆料对正极集电器进行涂布并对涂布的正极集电器进行干燥，制备包含具有55体积％～65体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对正极实施一次辊压以制备包含具有53体积％～57体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对一次辊压之后制备的所述正极实施二次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；和
对二次辊压之后制备的所述正极实施三次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极。
在这种情况下，所述正极活性材料浆料可以以2mg/cm2～15mg/cm2的负载量进行涂布。
而且，制备正极的方法还可以包括在二次辊压之前使一次辊压之后制备的正极静置30分钟～2小时。此外，所述方法还可以包括在三次辊压之前使二次辊压之后制备的正极静置30分钟～2小时。
在这种情况下，所述一次辊压可以在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙为(一次辊压之前正极的总厚度+三次辊压之后制备的正极的总厚度)/2。
另外，所述二次辊压和所述三次辊压在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙与三次辊压之后的正极的目标(targeted)总厚度相同。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及
包含锂盐的非水电解液，
其中所述正极包含本发明的二次电池用正极。
有益效果
根据本发明，通过提供其中将内部孔的最大直径控制为小于1μm的锂二次电池用正极，可以制备具有改善的室温/低温输出的锂二次电池。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施例1制备的正极的横截面结构的扫描电子显微镜图像。
图2是显示根据比较例3制备的正极的横截面结构的扫描电子显微镜图像。
图3是显示根据比较例4制备的正极的横截面结构的扫描电子显微镜图像；以及
图4是根据本发明的实验例1对锂二次电池的室温输出进行比较的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在常用词典中定义的含义。应进一步理解的是，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的背景下的含义相一致的含义。
为了实现本发明的目的，本发明提供二次电池用正极及其制备方法，在所述正极中将内部孔的最大直径控制为小于1μm。
此外，本发明提供一种通过包含所述正极而具有改善的室温和低温输出的锂二次电池。
具体地，本发明的一个实施方案提供一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极材料混合物层，所述正极材料混合物层涂布在正极集电器的至少一个面上，
其中所述正极材料混合物层包含正极活性材料、导电剂、粘合剂以及双峰孔，所述双峰孔由具有不同最大直径的第一种孔和第二种孔构成，
以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含所述导电剂和所述正极活性材料，
其中所述导电剂对全部孔的体积比在0.1:1～0.33:1的范围内，
孔隙率在30体积％～45体积％的范围内，
所述第一种孔和所述第二种孔的最大直径小于1μm，并且
所述第一种孔对所述第二种孔的平均直径比(k)为0.13:1～0.27:1。
首先，在本发明的正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的不利化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者经碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。
可以使用具有3μm～500μm、特别是3μm～100μm的厚度的集电器，并且在本发明中，期望使用厚度为5μm～20μm的集电器。可以在集电器的表面上形成微观的不平整处以提高正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
在本发明的正极中，正极活性材料没有特别限制，只要其由能够嵌入并脱嵌锂的过渡金属化合物形成即可，且作为代表性实例，用于根据本发明实施方案的正极中的具有3μm～20μm平均粒径(D50)的正极活性材料典型地包含锂复合金属氧化物作为能够嵌入并脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物粒子，其中所述锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiMn2-yNiyO4(其中0<y<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-zCozO2(其中0<z<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-aMnaO2(其中0<a<1)、LiMn2-bCobO4(其中0<b<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r<1且p+q+r＝1)或Li(NicCodMne)O4(其中0<c<2，0<d<2，0<e<2且c+d+e＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(NifCogMnhMi)O2(其中M选自：铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，且f、g、h和i是各种独立元素的原子分数，其中0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1并且f+g+h+i＝1)等)，且可以包含其任意一种或其两种以上的复合物。在这些材料中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比而带来的显著改善，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
基于正极材料混合物层的总重量，可以以80重量％～98重量％的量包含所述正极活性材料。
在本发明的正极中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不会导致电池的不利化学变化即可，并且作为代表性实例，导电剂具有5nm～30,000nm的平均粒径(D50)，且可以包含选自如下材料中的单种材料或其两种以上的混合物：人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物(fluorocarbon)、铝、镍粉、导电晶须、导电金属氧化物和聚亚苯基衍生物。
此外，可以以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含导电剂和正极活性材料，导电剂对包括第一种孔和第二种孔的全部孔的体积比在0.1:1～0.33:1的范围内，并且在这种情况下，孔隙率在30％～45％的范围内。
在这种情况下，导电剂:正极活性材料的体积比和导电剂:正极中的全部孔的体积比可以通过如下方法来计算。
首先，在制备的正极中，通过将正极材料混合物层的面积(宽度×长度(5×5cm2))乘以正极材料混合物层的厚度，得到总体积(Vt)，所述总体积(Vt)为孔的体积与包含活性材料、粘合剂和导电剂的固体内容物的总和。
随后，可以通过如下方程式1来计算全部孔的体积(Vp)。
[方程式1]
Vp＝Vt×孔隙率(％)
此外，通过从总体积减去全部孔的体积(Vp)而获得的值变为固体内容物的体积(Vs＝Vt-Vp)。
另外，各个组分的体积可以通过如下而得到：将在所述面积(宽度×长度(5×5cm2))内使用的活性材料(Va.m.)、导电剂(Vcon)和粘合剂(Vbin)各自的质量除以各自的真密度。
此外，正极中的孔隙率和孔径的测量方法没有特别限制，但是可通过利用吸附诸如氮气的气体使用常用的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法来测量尺寸(微)和中孔体积，或者可以通过使用常用的水银孔率法来测量尺寸(微)和中孔体积。
在其中导电剂对正极活性材料的体积比(K1)小于0.08，或者导电剂对全部孔的体积比小于0.1的情况下，即，导电剂的量较少(孔隙率大于45体积％)，可填充活性材料粒子之间的间隙的导电剂的量不足而使得导电剂不能充分包围活性材料。结果，由于第一种孔和第二种孔的尺寸增大，因此通过活性材料表面上的反应而产生的电子不仅不容易转移，而且在正极中不能稳定地连接导电网络而提高电极的电阻。相反，在其中导电剂对正极活性材料的体积比(K1)大于0.32，或者导电剂对全部孔的体积比大于0.33(孔隙率为30体积％以下)的情况下，由于在活性材料的表面上存在过量的导电剂，因此由于第一种孔的尺寸减小而导致正极活性材料与电解液的反应面积减少，所以电阻增加，从而电池的输出会下降。
具体地，如图2所示，在其中导电剂/正极活性材料的体积比小于0.08且导电剂/全部孔的体积比小于0.1的情况下，即导电剂的含量小于孔的含量，可以确认，形成了具有1μm以上直径的多个第一种孔和第二种孔。而且，如图3所示，在其中导电剂/正极活性材料的体积比大于0.32且导电剂/全部孔的体积比大于0.33的情况下，因为发生其中由于过度使用导电剂而使得导电剂彼此聚集并且导电剂不能充分覆盖活性材料表面的现象，所以会形成直径为1μm以上的第二种孔。
相反，如图1所示，关于本发明的正极(其以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含导电剂和正极活性材料并以0.1:1～0.33:1的体积比包含导电剂和全部孔)，将第一种孔301和第二种孔302的最大直径分别控制为小于1μm，特别是几百nm的水平。
因此，实现本发明正极中第一种孔301和第二种孔302的最大直径小于1μm，仅对于满足如下所有条件的情况是可能的：导电剂200/正极活性材料100的体积比在0.08～0.32的范围内，导电剂/全部孔的体积比在0.1～0.33的范围内，且孔隙率在30体积％～45体积％的范围内(见图1)。
在这种情况下，第一种孔包括通过由相邻的导电剂粒子包围而形成的导电剂-导电剂之间的孔，并且第二种孔包括由相邻的导电剂和正极活性材料包围而形成的导电剂-活性材料之间的孔。
第一种孔和第二种孔的外表面可以分别沿着多个相邻的导电剂和正极活性材料粒子的表面非线性地形成。
如上所述，第一种孔和第二种孔的最大直径小于1μm，第一种孔的平均直径在1nm～100nm的范围内，并且第二种孔的平均直径在100nm～500nm的范围内，特别是在200nm～400nm的范围内。在这种情况下，第一种孔对第二种孔的平均直径比(k)可以在0.13:1～0.27:1的范围内。
如果第一种孔对第二种孔的平均直径比(k)小于0.13，这意味着第一种孔的尺寸由于导电剂粒子的聚集而非常小，或者导电剂粒子与活性材料粒子之间的第二种孔的尺寸相对非常大。在其中第一种孔小的情况下，由于导电剂-导电剂聚集而导致电解液中的Li离子可能难以顺利地移动到活性材料的表面，并且在其中第二种孔大的情况下，因为活性材料与导电剂之间的接触困难，所以通过发生在活性材料表面上的反应而产生的电子可能难以转移。
相反，如果第一种孔对第二种孔的平均直径比(k)大于0.27，则因为导电剂-导电剂之间的接触由于第一种孔的大尺寸而不顺利，所以可能会增加电极中的电阻，或者因为由于第二种孔的尺寸相对较小而导致活性材料表面与电解液的反应面积减小，所以输出会降低。
对第一种孔和第二种孔的直径的测量方法没有特别限制，但是所述直径表示为通过使用本领域中常用的Hg孔隙率计获得的两个主峰的幅度，并且通过电子显微镜(SEM)图像来鉴定对应于各个峰指示的幅度的位置。
在本发明的正极中，粘合剂是有助于导电剂与活性材料之间的结合以及活性材料与集电器之间的结合的组分，其中粘合剂的代表性实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
基于正极材料混合物的总重量，可以以约1重量％～约10重量％，特别是2重量％～9重量％的量包含所述粘合剂，其中，在其中以大于1重量％的量包含粘合剂的情况下，因为正极活性材料的量相对减少，所以容量会降低，并且在其中以小于10重量％的量包含粘合剂的情况下，因为电极剥落，所以电池的寿命性能会下降。
本发明的正极可具有0.8mAh/cm2～1.8mAh/cm2的每单位面积的能量。
另外，根据本发明的一个实施方案，提供一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将导电剂与正极活性材料以0.08:1～0.32:1的体积比混合，制备具有60重量％～90重量％的固体含量的正极活性材料浆料；
通过用所述正极活性材料浆料对正极集电器进行涂布并对涂布的正极集电器进行干燥，制备包含具有50体积％～60体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对正极实施一次辊压以制备包含具有53体积％～57体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对一次辊压之后制备的所述正极实施二次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；以及
对二次辊压之后制备的所述正极实施三次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极。
在本发明的方法中，正极活性材料浆料的制备可以通过如下来实施：通过将粘合剂溶解在有机溶剂中制备粘合剂溶液，随后添加导电剂以制备导电剂-粘合剂的混合溶液，然后在搅拌混合溶液的同时添加正极活性材料。
在这种情况下，通过在室温下以约1000rpm～约2000rpm、特别是1500rpm的速率搅拌约1分钟～约10分钟，可以制备导电剂-粘合剂的混合溶液。
另外，在向混合溶液中另外添加活性材料和可能需要的有机溶剂之后，可以在室温下以约1000rpm～约2000rpm、特别是1500rpm的速率搅拌5分钟～30分钟的同时制备正极活性材料浆料。
在本发明的方法中，在其中导电剂/正极活性材料的体积比(K1)小于0.08，即导电剂的量小的情况下，由于可填充在活性材料粒子之间的间隙中的导电剂的量不足，所以导电剂可能不能充分地包围活性材料，由此，不仅通过在活性材料表面上的反应而产生的电子可能由于第一种孔和第二种孔的尺寸增加而不容易转移，而且由于电极中缺少导电材料导致导电网络不能顺利连接而增加电阻。
相反，在其中导电剂/正极活性材料的体积比大于0.32的情况下，因为过量的导电剂存在于活性材料的表面上，所以第一种孔和第二种孔的尺寸相对减少以减小活性材料表面与电解液的反应面积，因此电池输出会降低。
此外，正极活性材料浆料中的固体含量可以在60重量％～90重量％的范围内，并且当固体含量在上述范围内时可以获得期望的孔隙率。在这种情况下，固体内容物是指导电剂和正极活性材料。
在本发明的方法中，正极活性材料浆料可以以2mg/cm2～15mg/cm2的负载量进行涂布。在这种情况下，作为涂布活性材料浆料的方法，可以使用本领域常用的涂布方法而没有限制，且其非限制性实例可以包括各种方法，如浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布或其混合方法。
在正极活性材料浆料涂布后，可以在室温～300℃的温度范围内干燥1小时～24小时。在其中干燥温度低于室温的情况下，溶剂可能不会被干燥，并且在其中干燥温度高于300℃的情况下，因为其对应于热处理工艺，所以其作为干燥工艺是没有意义的。在其中干燥时间少于1小时的情况下，溶剂可能不会被干燥，并且在其中干燥时间超过24小时的情况下，因为处理时间过度增加，所以是不期望的。
此外，在本发明中，所述一次辊压可以在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙为(一次辊压之前正极的总厚度+三次辊压之后正极的目标总厚度)/2。
通过一次辊压可以获得更均匀地形成第二种孔的尺寸的效果。
此外，所述二次辊压和三次辊压在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙与三次辊压之后的正极的目标总厚度相同。
在这种情况下，二次辊压之后的正极材料混合物层可以形成为具有大于目标厚度的厚度，这是因为所述厚度在一定时间之后由于弹性而部分地恢复。因此，在本发明中，可以通过再次进行辊压(三次辊压)来制备包含其中可以保持目标厚度的正极材料混合物层的正极。另外，可以对其进行控制以使得正极中的孔隙率在30体积％～45体积％的范围内，导电剂对包括第一种孔和第二种孔的全部孔的体积比在0.1:1～0.33:1的范围内，并且第一种孔和第二种孔的最大直径小于1μm。
结果是，在本发明中，因为提供了其中将双峰的第一种孔和第二种孔的最大直径控制为小于1μm的正极，所以电解液可以充分地包含电极中以尽可能多地提高正极活性材料与电解液的接触效果(毛细管力)，由此可以在降低电极板的内部电阻的同时，提高电极的填充密度。因此，与不考虑孔的大小而制备的典型的正极相比，因为由于电导率和粘附力的增加而可以确保优异的高倍率充放电特性和寿命特性，所以可以在短时间内实现具有改善的室温和低温输出的二次电池。
另外，所述方法还可以包括在二次辊压之前使一次辊压之后制备的正极静置30分钟～2小时。
此外，所述方法还可以包括在三次辊压之前使二次辊压之后制备的正极静置30分钟～2小时。
此外，本发明的一个实施方案提供一种二次电池，所述二次电池包含：
正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及
非水电解液，
其中所述正极包含本发明的正极。
在这种情况下，因为上面已经描述了正极，所以将省略其详细描述。
用负极活性材料浆料组合物对负极集电器的至少一个表面进行涂布，然后可以通过对涂布的集电器进行干燥并且辊压来制备负极。
在这种情况下，负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；经碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，可以使用具有各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的负极集电器，其中在其表面上形成细小的不平整处。
负极活性材料浆料组合物可以包含负极活性材料、溶剂以及选择性的粘合剂和导电剂中的至少一者。
在这种情况下，负极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物，其中负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属或半金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物或半金属氧化物如SiOx1(0<x1<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含无机化合物和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。而且，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。而且，低结晶碳和高结晶碳两者都可以用作所述碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料浆料组合物的总重量，可以以80重量％～99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料浆料的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料浆料的总重量，可以以1重量％～20重量％的量添加导电剂。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不会引起电池的不利化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时可获得期望粘度的量使用。例如，可以以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的固体内容物的浓度为50重量％～95重量％、例如70重量％～90重量％的方式包含溶剂。
作为隔膜，可以单独使用或以其层压物的形式使用用作典型隔膜的典型的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
此外，非水电解液由电解液和锂盐构成，并且使用非水有机溶剂或有机固体电解质作为电解液。
非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
锂盐可以不受限制地使用，只要其是通常用于锂二次电池用电解质中的即可，例如可以包括Li+阳离子和选自如下阴离子中的任意一种阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和N(CF3CF2SO2)2 -。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向电解液添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝可以添加到电解液中。在一些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素溶剂，并且可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
实施例
实施例2
除了在实施例1中的制备正极期间以0.28:1的体积比包含导电剂和正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
在这种情况下，正极的孔隙率为40体积％，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.31，第一种孔的直径为45nm，第二种孔的直径为320nm，且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.14。正极的每单位面积的能量密度为1.5mAh/cm2。
实施例3
除了在实施例1中的制备正极期间以0.08:1的体积比包含导电剂和正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
在这种情况下，正极的孔隙率为40体积％，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.1，第一种孔的直径为80nm，第二种孔的直径为300nm，且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.27。正极的每单位面积的能量密度为1.5mAh/cm2。
实施例4
除了在实施例1中的制备正极期间以0.32:1的体积比包含导电剂和正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
在这种情况下，正极的孔隙率为40体积％，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.33，第一种孔的直径为45nm，第二种孔的直径为335nm，且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.13。正极的每单位面积的能量密度为1.5mAh/cm2。
比较例1
除了在实施例1的制备正极期间以0.051:1的体积比包含导电剂和正极活性材料并通过辊压一次来制备包含正极材料混合物层的正极(总厚度为60μm)之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
在这种情况下，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.07，第一种孔的直径为150nm，第二种孔的直径为500nm，并且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.3。正极的每单位面积的能量密度为1.5mAh/cm2。
比较例2
除了在实施例1的制备正极期间以0.45:1的体积比包含导电剂和正极活性材料并通过辊压两次来制备包含正极材料混合物层的正极(总厚度为89μm)之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
在这种情况下，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.37，第一种孔的直径为30nm，第二种孔的直径为1000nm，并且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.03。
比较例3
除了在实施例1的制备正极期间以0.07:1的体积比包含导电剂和正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
用电子显微镜观察所制备正极的横截面，并将其结果示于图2中。如图2所示，可以确认，因为导电剂没有充分地包围活性材料，所以形成具有几μm直径的第二种孔。
在这种情况下，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.09，孔隙率为40体积％，第一种孔的直径为110nm，第二种孔的直径为400nm，且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.28。
比较例4
除了在实施例1的制备正极期间以0.34:1的体积比包含导电剂和正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极和包含所述正极的二次电池。
用电子显微镜观察所制备正极的横截面，并将其结果示于图3中。如图3所示，可以确认，第一种孔的直径减小，但是形成了大量具有1μm以上直径的第二种孔。
在这种情况下，正极中导电剂/全部孔的体积比为0.34，孔隙率为40体积％，第一种孔的直径为40nm，第二种孔的直径为400nm，且第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)为0.1。正极的每单位面积的能量密度为1.5mAh/cm2。
实验例
实验例1
将在实施例1～4和比较例1～4中得到的电池在4.2V下形成(formation)，然后在50％的充电状态(SOC)下对在室温(25℃，10秒(second)电阻，在SOC 50％下)下的输出的变化进行了测量，并将其结果示于图4中。
参考图4，可以确认，与使用比较例1～4的正极的电池相比，使用实施例1～4的正极的二次电池在室温下具有更优异的输出特性。
即，在如比较例1和3的其中导电剂/正极活性材料的体积比小于0.08，且导电剂/全部孔的体积比小于0.1(第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)大于0.27)的情况下，因为活性材料周围的导电剂不足，所以输出会由于电极电阻的增加而下降。
另外，在如比较例2和4的其中导电剂/正极活性材料的体积比大于0.32，且导电剂/全部孔的体积比大于0.33(第一种孔/第二种孔的平均直径比(k)小于0.13)的情况下，因为在活性材料表面存在过量的导电剂，所以活性材料表面与电解液的反应面积减小，因此输出会下降。
在这种情况下，因为图4所示的数据只是示例性的，所以基于SOC的详细输出值可以随电池单元的类型而变化，但是可以预测，在输出特性(趋势)方面不存在差别。

Claims (16)

1.一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极材料混合物层，所述正极材料混合物层涂布在所述正极集电器的至少一个面上，
其中所述正极材料混合物层包含正极活性材料、导电剂、粘合剂以及双峰孔，所述双峰孔由具有不同平均直径的第一种孔和第二种孔构成，
以0.08:1～0.32:1的体积比(K1)包含所述导电剂和所述正极活性材料，
其中所述导电剂对全部孔的体积比在0.1:1～0.33:1的范围内，
孔隙率在30体积％～45体积％的范围内，
所述第一种孔和所述第二种孔的最大直径小于1μm，并且
所述第一种孔对所述第二种孔的平均直径比(k)在0.13:1～0.27:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述正极活性材料具有3μm～20μm的平均粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述正极活性材料包含选自如下材料中的单种材料或其两种以上的混合物：锂-锰基氧化物、锂-钴基氧化物、锂-镍基氧化物、锂-镍-锰基氧化物、锂-镍-钴基氧化物、锂-锰-钴基氧化物、锂-镍-锰-钴基氧化物和锂-镍-钴-过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述导电剂具有5nm～30,000nm的平均粒径(D50)。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述导电剂包含选自如下材料中的单种材料或其两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝、镍粉、导电晶须、导电金属氧化物和聚亚苯基衍生物。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述第一种孔是通过由相邻的导电剂粒子包围而形成的在所述导电剂-所述导电剂之间的孔，且
所述第二种孔是通过由相邻的导电剂和正极活性材料包围而形成的在所述导电剂-所述正极活性材料之间的孔，
其中所述第一种孔和所述第二种孔的外表面沿着多个相邻的导电剂和正极活性材料粒子的表面分别是非线性的。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述第一种孔的平均直径在1nm～100nm的范围内，并且
所述第二种孔的平均直径在100nm～500nm的范围内。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极，其中所述第二种孔的平均直径在200nm～400nm的范围内。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述正极具有0.8mAh/cm2～1.8mAh/cm2的每单位面积的能量密度。
10.一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括：
通过将导电剂与正极活性材料以0.08:1～0.32:1的体积比混合，制备具有60重量％～90重量％的固体含量的正极活性材料浆料；
通过用所述正极活性材料浆料对正极集电器进行涂布并对所述涂布的正极集电器进行干燥，制备包含具有55体积％～65体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对所述正极实施一次辊压以制备包含具有53体积％～57体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；
对所述一次辊压之后制备的所述正极实施二次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极；以及
对所述二次辊压之后制备的所述正极实施三次辊压以制备包含具有30体积％～45体积％的孔隙率的正极材料混合物层的正极。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述正极活性材料浆料以2mg/cm2～15mg/cm2的负载量涂布。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述一次辊压在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙为(所述一次辊压之前所述正极的总厚度+所述三次辊压之后所述正极的目标总厚度)/2。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述二次辊压和所述三次辊压在如下条件下实施：其中在室温下两个顶部辊与底部辊之间的间隙与所述三次辊压之后所述正极的目标总厚度相同。
14.根据权利要求10所述的方法，还包括：在所述二次辊压之前使在所述一次辊压之后制备的所述正极静置30分钟～2小时。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括：在所述三次辊压之前使在所述二次辊压之后制备的所述正极静置30分钟～2小时。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和
非水电解液，
其中所述正极包含权利要求1的正极。
CN201680048067.XA 2015-10-30 2016-10-28 二次电池用正极、其制备方法以及包含所述正极的锂二次电池 Active CN107925057B (zh)

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