JP2011175739A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
電池の高容量化のために大型化および活物質の高充填化が必須となるが、このとき電解液浸透に長時間必要となり生産性が低下する。
【課題を解決するための手段】
電極表面に形成される電極膜を、空隙が小さく電解液が浸透しにくいが活物質の密度が大きい合剤層２と活物質の密度が小さいが電解液が浸透しやすい空隙サイズが大きい合剤層１とを組み合わせた電極膜構造とする。
【発明の効果】
空隙サイズが大きい合剤層が電解液の供給パスとなることで電解液浸透時間を短縮が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造技術に関するものである。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモータを動力源として併用したハイブリッド電気自動車やモータのみを動力源とする電気自動車が開発、製品化されている。また、将来的には燃料電池をエンジン替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになってきている。このハイブリッド電気自動車や電気自動車のエネルギー源として、電気を繰り返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウム二次電池はその動作電圧が高くまた高い出力を得やすいので有力な電池であり、今後ハイブリッド自動車や電気自動車の電源としてますます重要性が増してきている電池である。同様に、太陽光発電や夜間電力を有効利用するための電力貯蔵などの用途での重要性が増してきていると同時に、より高容量化が求められるようになってきている。

高容量化を達成するためには、電池の極板の大面積化、および極板電極膜である合剤層の活物質の高密度充填化が必須となってくるが、その結果電池ケース内に電極板を収納した後の電解液浸透に長時間必要となり生産性の低下要因となる。

そこで、このような問題を解決するために合剤層表面に溝を形成し電解液の含浸性を向上させる（例えば特許文献１、２）、あるいは合剤層表面に中空多孔質粒子を散布して合剤層表面に空隙を形成することで電解液を浸透しやすくさせる（例えば特許文献３）などの方法が提示されている。

特開２００７−３１１３２８号公報 特開２００９−５９６８６号公報 特開２００５−２２８６４２号公報

しかしながら、上述した従来の技術では、正極と負極を絶縁するための薄い有機フィルムであるセパレータが破損しやすいため以下のような課題がある。すなわち、極板の金属集電箔表裏面に形成された活物質、導電助材およびバインダから構成される電極膜である合剤層に溝を形成する際に合剤層から剥がれ落ちた粒子がセパレータを突き破ることで正極と負極の内部短絡を引き起こす原因となる。また合剤層表面に散布した中空多孔質粒子も同様にセパレータを破損することで、正極と負極が内部短絡を引き起こす原因となる。

本発明の目的は、上記述べたようなセパレータを破損することなく信頼性が高く、かつ合剤層への電解液の浸透性がよいリチウム二次電池を提供することにある。

上記の合剤層への電解液の浸透性がよいリチウム二次電池を作製するためには、合剤層の一部を電解液が浸透しやすいように空隙サイズが大きな合剤層とすればよい。

すなわち本発明は、上記課題を解決するために、正極電極膜または前記負極電極膜の合剤層は、空隙サイズが異なる複数の合剤層から構成されており、この空隙サイズの異なる合剤層として、空隙サイズの大きな第一の合剤層と、空隙サイズの小さな第二の合剤層とを有していることを特徴とする。

合剤層中に空隙サイズが大きな合剤層を構成することで、電解液は始めに空隙サイズが大きな合剤層に短時間で浸透した後、空隙サイズが小さな合剤層へと浸透することで、短時間での電解液の浸透が可能となる。

本発明の一実施例にかかる空隙サイズ大の合剤層を金属箔表面に形成した電極膜構造を示す。 微粉末除去と粒度分布の関係を示す。 微粉末除去と空隙サイズの関係を示す。 微粉側粉末除去量と空隙量を示す。 本発明の一実施例にかかる空隙サイズ大の合剤層を空隙サイズ小の合剤層表面に形成した電極膜構造を示す。 本発明の一実施例にかかる空隙サイズ大の合剤層を空隙サイズ小の合剤層の厚さ方向の中央部に形成した電極膜構造を示す。 空隙サイズ大の合剤層を空隙サイズ小の合剤層内部に形成し端部が空隙サイズ大の合剤層側面に露出していない電極膜構造を示す。 本発明の一実施例にかかる空隙サイズ大の合剤層パターンを格子パターンとした電極膜構造を示す。 本発明の一実施例にかかるリチウム二次電池の断面図である。

以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。

図９に本実施例のリチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。本実施例にかかる電池は、正極側集電体（正極電極板、図示せず）とその両面に形成された正極側合剤層（正極電極膜、図示せず）とを有する正極１１と、負極側集電体（負極電極板、図示せず）とその両面に形成された負極側合剤層（負極電極膜、図示せず）とを有する負極１２と、正極１１と負極１２との間に設けられた電気絶縁層１３とを備える。これらは容器１４の内部に設置され、正極１１は正極配線１５より容器１４表面に設けられた正極端子１６に接続され、負極１２は負極配線１７により容器１４底面に設けられた負極端子１８に接続される。

正極１１は、活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物の１つであるマンガン酸リチウム、導電助剤として炭素粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下PVDFと略す）を1-メチル-2-ピロリドン（以下NMPと略す）に分散、混練したスラリーをAl製の正極側集電体に塗工して正極側合剤層とし、乾燥させて作製する。

負極１２は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素粉末、結着剤としてPVDFをNMPに分散、混練したスラリーをCu製の負極側集電体に塗工して負極側合剤層とし、乾燥させて作製する。

正極１１と負極１２との間の貫通孔を有する電気絶縁層１３は次のように作製する。リチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いられているものの中で、微多孔質ポリプロピレンシートまたはポリエチレンシートを1枚用意する。これらは電気絶縁層となる。これを以下ではセパレータと呼ぶことにする。

この電気絶縁層１３は、電解質（図示せず）が浸透し、イオン伝導性を保つために、貫通孔（図示せず）を持つ微多孔質である必要がある。貫通孔は、正極１１から負極１２まで貫通する。貫通孔の平均孔径は電解質の浸透性と、正極と負極との隔離、剥離した電極合剤の粒子の通過を阻止する観点から0.05〜5μmが望ましい。電池の組立工程において、電解質を注入すると、貫通孔の中は電解質で満たされ、正極と負極との間を電解質中のイオンが移動できるようになる。

図１に本実施例にかかる集電箔（正極電極板または負極電極板）とその上に形成された合剤層１，２を示す。これを二枚用意しセパレータを挟んで捲回することにより、正極・負極・セパレータの捲回体が形成される。合剤層は、空隙サイズが大きい合剤層１と空隙サイズが小さい合剤層２とを有している。

はじめに空隙サイズが大きい合剤層１を形成する方法について説明する。空隙サイズが小さい合剤層２を形成する粒子は、図３に示すように、大きな粉末と小さな粉末が混じっており、大きな粉末の隙間に小さな粉末が入り込むことで空隙が小さくなっている。従って空隙サイズを大きくするために、空隙部分に入る小さな粉末すなわち微粉末を取り除けば、空隙サイズは大きくなり、電解液の浸透性はよくなる。

ここで微粉末を取り除く方法としては、一般的に粉末の粒度調整で行われる分級で微粉末を取り除けばよい。図２に示すように、分級で微粉末を取り除くと、現粉よりも平均粒子径が大きい粒子が生成される。取り除く微粉末の量としては、プレス後の電極膜の空隙サイズを決める粉末粒子サイズとしては概略平均粒子径以上の大きさの粉末であることから、粉末の粒度分布で細かい側の粉末を２０〜５０重量％程度取り除けばよい。取り除く粉末としては電極膜合剤中で最も量が多い活物質でよい。なお、取り除く微粉末量として５０重量％より多くすると粒子サイズが大きくなり合剤層の表面粗さが大きくなりすぎ所定厚さの合剤層の形成が困難となるので好ましくない。

微粉末を取り除いたときの空隙量の変化を図４に示す。平均粒子径が８μｍの活物質のみの場合では微粉末を取り除かない時の空隙量は２５vol％、微粉末を２０重量％取り除いたときの空隙量は３０vol％、微粉末を５０重量％取り除いたときの空隙量は４５vol％となる。

ここで、空隙サイズの大きな合剤層の量（容積）は、合剤層全体の量の５０％以下である。空隙サイズが大きな合剤層は、電解液の浸透速度が速い代わりに、その活性物質の密度が空隙の小さな合剤層よりも小さいため、空隙サイズの大きな合剤層を多くすると活性物質量が減り、電池容量が小さくなってしまうからである。そこで、少ない空隙サイズが大きな合剤層の量で電解液浸透時間を短縮するためには、該空隙サイズが大きな合剤層のどの領域も端面に連通させる構造とし、当該合剤層を構成する際のパターン形状としては、線状（図１）または格子状（図８）がよい。、電極板の長手方向に対しては直角方向でも傾いていてもよい。また、合剤層の面方向の端面に連通している構造が、電解液を浸透させる上で都合がよい。なお、図のように二つの端面を貫通していなくても、一つの端面に連通していれば、電解液浸透時間短縮の効果は十分に生じる。

さらに、この空隙サイズが大きな合剤層は、極板の集電箔表面（図１）に形成しても、空隙サイズが小さな合剤層の内部（図６）に形成しても、また空隙サイズが小さな合剤層の表面（図５）に形成しても良い。

ここで空隙サイズが大きな合剤層１を極板集電箔３表面または合剤層表面に形成する場合、空隙サイズが小さな合剤層２の形成は１回となるが、空隙サイズが小さな合剤層２の内部に形成する場合では、空隙サイズが小さな合剤層２を形成後、空隙サイズが大きな合剤層１、続いて空隙サイズが小さな合剤層２を形成する、すなわち、空隙サイズが小さな合剤層の形成は複数回となる。

さらに、この空隙サイズが大きな合剤層１は、極板の箔表面パターン、合剤層内部パターン、および合剤層表面パターンのいずれか１つのパターン、またはこれらのパターンの組み合わせでもよい。

なお、この空隙サイズが大きな合剤層１を、極板の箔表面または空隙サイズが小さな合剤層２の内部に形成した場合、その空隙サイズが大きな合剤層のパターン端部は空隙サイズが小さな合剤層の側面部分に露出しているのが好ましいが、側面から近い部分に空隙サイズが大きな合剤層のパターン端部が位置していれば露出していなくても良い。（図７）
上記述べたような空隙サイズが大きな合剤層に必要なパターン、例えばパターン形状、パターン幅および電極面積に占める割合やパターン厚さは電解液の空隙サイズが小さな合剤層への浸透時間と関係する。すなわち空隙サイズが小さな合剤層において、その合剤層の端部から電解液を浸透させる場合に所定時間Ｔ内に浸透する距離をＬとした場合、すべての空隙サイズが小さな合剤層と空隙サイズが大きな合剤層のパターンまでの距離がＬ以内であれば、すべての合剤層への電解液の浸透はほぼ時間Ｔで終了する。ここで、距離Ｌを小さくすればするほどＴも小さくなる。

しかしながら、空隙サイズが大きい合剤層の割合を大きくすると、空隙内に存在可能な活物質量が減少することから電池容量が低下するため、この空隙サイズが大きい合剤層の割合としては小さいほうが良い。

また空隙サイズが小さい合剤層の形成方法としては、一般的な細い隙間から材料を押し出すダイ塗工、コンマリバース塗工、細いノズルから材料を押し出すディスペンサ塗工、およびスクリーン印刷等、必要なパターンが形成できればどのような形成方法でもよい。

さらに上記空隙サイズが大きい合剤層の形成は、正極電極板および負極電極板の両方の電極板に形成することが好ましいが、正極電極板および負極電極板のうち電解液が浸透しにくい電極板側のみでもよい。

なお、当然のことながら空隙サイズが大きい合剤層の形成は、正極および負極合剤は金属である集電箔の表裏面に形成される。これは電解液は集電箔には浸透しないことからである。
〔各実施例の説明〕
以上、本発明に係る空隙サイズの大きな層の形成方法について述べたが、以下リチウム二次電池を製造して評価した結果について以下実施例に基づいて述べる。

ここでは空隙サイズが大きい合剤層を、正極および負極の両電極板の集電箔上に形成する場合について述べる。

正極電極膜合剤のうち空隙サイズが小さいほうの合剤のスラリーは以下の方法で作成した。活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を用いた。粉末サイズとしては平均粒子径（Ｄ５０）が５．８μｍ、累積1０％粒径（Ｄ１０）が２．６μｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１２．３μｍであった。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電材として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。このとき合剤スラリーの粘度は１８０００ｃｐｓであった。

続いて正極電極膜合剤のうち空隙サイズが大きいほうの合剤のスラリーを以下の方法で作成した。上述した上記活物質のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を分級にて微粉末側を４０重量％取り除いた。このとき粉末サイズとしては平均粒子径（Ｄ５０）が８．４μｍ、累積1０％粒径（Ｄ１０）が５．３μｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１６．１μｍであった。この分級したリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物８５重量部に対して、上記の空隙サイズが小さいスラリーの作成方法と同様に導電材９重量部およびカーボンブラック２重量部、およびＰＶＤＦが４重量部となるようバインダ溶液を加えるとともにＮＭＰを粘度調整しながら混合し粘度が１８０００ｃｐｓの合剤スラリーとした。

次に負極電極膜合剤のうち空隙サイズが小さいほうの合剤のスラリーは以下の方法で作成した。活物質として非晶質炭素粉末を用いた。粉末サイズとしては平均粒子径（Ｄ５０）が７．７μｍ、累積1０％粒径（Ｄ１０）が２．４μｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１５．２μｍであった。この非晶質炭素を９３重量部に対して、カーボンブラック２重量部を混合して負極合剤を調製した。この負極合剤にＰＶＤＦが５重量部となるようバインダ溶液を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。このとき合剤スラリーの粘度は８０００ｃｐｓであった。

続いて負極電極膜合剤のうち空隙サイズが大きいほうの合剤のスラリーを以下の方法で作成した。上述した非晶質炭素粉末を分級にて微粉末側を４０重量％取り除いた。このとき粉末サイズとしては平均粒子径（Ｄ５０）が１１．３μｍ、累積1０％粒径（Ｄ１０）が５．２μｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１９．３μｍであった。この分級した非晶質炭素粉末９３重量部に対して、上記と同様にカーボンブラック２重量部およびＰＶＤＦが５重量部となるようにバインダ溶液およびＮＭＰを混合して調製し、合剤スラリーの粘度を８０００ｃｐｓとした。

上記正極合剤２種類および負極合剤２種類のスラリーを用いて、以下正極および負極の電極膜の形成について述べる。

はじめに正極電極板の作製について述べる。アルミニウム集電箔表面への空隙サイズが大きい合剤層パターンは上記で作製した空隙サイズが大きい合剤層スラリーをロールスクリーン印刷機を使用し塗布するとともに乾燥し、幅２ｍｍ、厚さ４０μｍ、ピッチ２０ｍｍのパターンを形成した後、ダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーをこの空隙サイズが大きい合剤層パターンの上に塗布した後乾燥の空隙サイズが大きい合剤層と空隙サイズが小さい合剤層から成る厚さ７０μｍ電極膜を作製した。引き続き、裏面にも同様に空隙サイズが大きい合剤層パターンを形成した後その上に空隙サイズが小さい合剤層を形成することで正極電極板を作製した。なお、ここで空隙サイズが大きい合剤層のパターン端部は空隙サイズが小さい合剤層の側面部に露出するようにした。

次に負極電極板の作製について述べる。銅集電箔表面への空隙サイズが大きい合剤層パターンは正極と同様に空隙サイズが大きい合剤層スラリーをロールスクリーン印刷機を使用し塗布するとともに乾燥し、幅２ｍｍ、厚さ４０μｍ、ピッチ１５ｍｍのパターンを形成した後、ダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーをこの空隙サイズが大きい合剤層パターンの上に塗布した後乾燥し空隙サイズが大きい合剤層と空隙サイズが小さい合剤層から成る厚さ８０μｍの電極膜を作成した。引き続き、裏面にも同様に空隙サイズが大きい合剤層パターンを形成した後その上に空隙サイズが小さい合剤層を形成することで負極電極板を作製した。

続いて加熱しながらローラープレスして正極電極および負極電極を作製した。次に、ポリエチレンから成る微多孔性セパレータを挟んで上記の正極と負極を渦巻き状に捲回して電極体を作製した。この捲回電極体にリードを取り付けて外形５０ｍｍ高さ１７０ｍｍの有底円筒状の容器（電池缶）に挿入した。

次に、捲回電極体が挿入された電池缶内を真空減圧した後非水電解液を注入し、電極合剤に浸透させた後上蓋を取り付け封口して円筒形リチウム二次電池を得た。

非水電解液としてはエチレンカーボネート（ Ｅ Ｃ ） とジメチルカーボネート（ Ｄ Ｍ Ｃ ） とを体積比で１ ： １ に混合した溶液に６ フッ化リン酸リチウム（ Ｌｉ Ｐ Ｆ ６ ） を１ モル／ リットルの濃度で溶解したものを用いた。

このとき、電解液の浸透に要した時間は３８０秒であった。
（比較例１）
ここでは実施例１の集電箔上の空隙サイズが大きい合剤層の形成がない正極電極板および負極電極板を作製した。作製方法は、空隙サイズが大きい合剤層の形成工程が無いこと以外は実施例１と同様で、正極電極板はアルミニウム箔上にダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーを塗布して厚さ７０μｍ電極膜を作成した。引き続き、裏面にも同様に空隙サイズが小さい合剤層を形成することで作製した。

また負極電極板も実施例１と同様に、銅箔上にダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーを塗布して厚さ８０μｍ電極膜を作成した。引き続き、裏面にも同様に空隙サイズが小さい合剤層を形成することで作製した。

続いて加熱しながらローラープレスした後捲回電極体を作製し電池缶に挿入し非水電解液を注入し浸透させた。このとき電解液の浸透に９８０秒要した。

実施例１では空隙サイズが大きい合剤層のパターンを幅２ｍｍ、厚さ４０μｍ、ピッチ２０ｍｍのパターンとしたが、幅２ｍｍ、厚さ４０μｍでピッチを１０ｍｍのパターンとした場合について述べる。

実施例１と異なるのは空隙サイズが大きい合剤層のピッチが実施例１では２０ｍｍであるのに対し実施例２ではピッチが１０ｍｍとしたことのみが異なるだけで、その他は実施例１と同様の方法にて電池を作製し、電解液の浸透に要する時間を測定したところ２４０秒であった。

実施例１と異なるのは空隙サイズが大きい合剤層のパターンが、塗工方向に直角な幅２ｍｍ、厚さ４０μｍでピッチを２０ｍｍのパターンに加え塗布方向と平行に幅２ｍｍ、厚さ４０μｍ、ピッチ２０ｍｍのパターンを追加した格子パターンとした場合ことのみが異なるだけで、その他は実施例１と同様の方法にて電池を作製し、電解液の浸透に要する時間を測定したところ１９０秒であった。

空隙サイズが大きい合剤層のパターンを空隙サイズが小さい合剤層の表面に形成した。すなわち実施例１と異なるのは電極板の作製方法として先に空隙サイズが小さい合剤層を集電箔上に塗布乾燥した後、この表面に空隙サイズが大きい合剤層を形成する点のみで、その他は実施例１と同様の方法にて電池を作製し、電解液の浸透に要する時間を測定したところ３５０秒であった。

実施例１と異なるのは空隙サイズが大きい合剤層のパターンを空隙サイズが小さい合剤層の内部に形成する点で、その他は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。

合剤層の内部への形成は以下のように行った。はじめに正極電極板の作製について述べる。アルミニウム集電箔表面へダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーを塗布乾燥後の空隙サイズが大きい合剤層スラリーを用いてロールスクリーン印刷機でパターン形成するとともに乾燥し、再びダイコータで空隙サイズが小さい合剤層スラリーを塗布した後乾燥し空隙サイズが大きい合剤層と空隙サイズが小さい合剤層から成る実施例１と同等の厚さの電極膜を作成した。同様に負極電極板も空隙サイズが大きい合剤層のパターンを空隙サイズが小さい合剤層の内部に形成することで作製後、実施例１と同様の方法にて電池を作製し、電解液の浸透に要する時間を測定したところ実施例１とほぼ同じで３９０秒であった。

実施例１では空隙サイズが大きい合剤層のパターン端部は空隙サイズが小さい合剤層の側面部に露出しているが、ここでは露出していない場合について述べる。

実施例１と異なるのは集電箔表面への空隙サイズが大きい合剤層パターン、すなわち幅２ｍｍ、厚さ４０μｍ、ピッチ２０ｍｍのパターンは空隙サイズが小さい合剤層からはみ出ず空隙サイズが小さい合剤層側面から空隙サイズが大きい合剤層パターン端部までの距離を２ｍｍとした点が異なるだけで、その他は実施例１と同様に電池を作製した。このとき、電解液の浸透に要する時間を測定したところ実施例１とほぼ同じで３９０秒であった。

以上説明したように、合剤層部分に空隙サイズの大きな合剤層を形成することで電解液の浸透性を大幅に向上できることがわかる。

また、本実施形態では、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外でも、例えば、スピネル結晶構造や合剤層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物や、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を挙げることができる。同様に本実施形態では負極活物質に非晶質炭素粉末を例示したがこれに限定されるものではない。

また更に、本実施形態ではバインダとしてＰＶＤＦの例を示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。

また同様に、溶媒としてＮＭＰについて例示したが、これに限定されるものではない。

また、電池の構造として、正極・負極・セパレータを捲回して電池缶に封入した円筒形電池で説明したが、正極等を積層させた角型電池やラミネート型電池でも本発明を適用可能である。

１・・・空隙サイズ大の合剤層、２・・・空隙サイズ小の合剤層、３・・・金属箔、１１・・・正極、１２・・・負極、１３・・・電気絶縁層。

Claims (12)

1. 正極電極板と、その上に形成された正極電極膜とを有し、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、
   負極電極板と、その上に形成された負極電極膜とを有し、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、
   前記正極電極膜、前記負極電極膜及び前記電解質に浸透した電解質と、
   を備えたリチウム二次電池において、
   前記正極電極膜または前記負極電極膜の合剤層は、空隙サイズが異なる複数の合剤層から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 請求項１において、
   前記合剤層は、前記空隙サイズの異なる合剤層として、空隙サイズの大きな第一の合剤層と、空隙サイズの小さな第二の合剤層とを有し、
   前記第一の合剤層は、前記第二の合剤層の内側に存在しており、前記合剤層の面方向端面に連通していることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 請求項２において、
   前記第一の合剤層は、対向する二つの前記面方向端面間を貫通していることを特徴とするリチウム電池。
4. 請求項１において、
   空隙サイズが異なる複数の合剤層は、活物質の微粉末量が異なることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法およびそのリチウム二次電池。
5. 請求項１において、
   前記合剤層は、前記空隙サイズの異なる合剤層として、空隙サイズの大きな第一の合剤層と、空隙サイズの小さな第二の合剤層とを有し、
   前記第一の合剤層では前記第二の合剤層の活物質の微粉末側を取り除いた合剤層であることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 請求項３において、
   前記第一の合剤層は、ストライプまたは格子状に設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 請求項２において、
   前記第一の合剤層は、前記正極電極板または前記負極電極板上に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
8. 請求項２において、
   前記第一の合剤層は、前記電極の法線方向で前記第二の合剤層の内部に形成されていることを特徴としたリチウム二次電池。
9. 請求項2において、
   前記第一の合剤層は、前記第二の合剤層の前記電解質側表面部に形成されていることを特徴としたリチウム二次電池。
10. 正極電極板と、その上に形成された正極電極膜とを有し、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、
    負極電極板と、その上に形成された負極電極膜とを有し、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられた電解質とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、
    電極に前記電極膜を形成する空隙が大きい第一の合剤層を形成する工程と、
    電極に前記電極膜を形成する空隙が小さい第二の合剤層を形成する工程と、
    前記第一及び前記第二の合剤層を形成した二つの前記電極の間に、電解質を設ける工程と、
    前記電極及び前記電解質を電解液に浸透させる工程とを含むリチウム二次電池の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記第一の合剤層と前記第二の合剤層とは、同じ組成の材料であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
12. 請求項１１において、
    合剤層の材料を、その粒径が大きいものと粒径が小さいものに分け、前記粒径が大きいものを用いて前記第一の合剤層を形成し、前記流形が小さいものを用いて前記第二の合剤層を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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