WO2023054042A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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直道 佐藤
格久 山本
正寛 曽我
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for secondary batteries and a secondary battery using the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode for a secondary battery having a pore volume with a pore diameter of 3 to 50 nm and a pore volume with a pore diameter of 50 to 3000 nm. Patent Document 1 describes that the use of the negative electrode suppresses the decomposition of the electrolytic solution and improves the cycle characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 By the way, if many pores with small pore diameters exist in the negative electrode, the flow of the electrolytic solution from the positive electrode is hindered, and there is a problem that the cycle characteristics especially during high-rate charge/discharge deteriorate.
  • the negative electrode of Patent Document 1 still has room for improvement in terms of high rate charge/discharge characteristics.
  • An object of the present disclosure is to provide a secondary battery that has excellent cycle characteristics during high-rate charging and discharging.
  • a negative electrode for a secondary battery includes a core and a mixture layer formed on the core, the mixture layers having different pore size distributions, a first mixture layer and a second The second mixture layer disposed on the first mixture layer, the pore size corresponding to the maximum peak of the pore size distribution in the first mixture layer is the pore size A, and the pore size distribution in the second mixture layer
  • the ratio (A/B) of the pore diameter A to the pore diameter B is greater than 0.01 and less than 1.
  • a secondary battery according to the present disclosure includes the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte.
  • the negative electrode for a secondary battery According to the negative electrode for a secondary battery according to the present disclosure, it is possible to realize a secondary battery having excellent cycle characteristics during high-rate charge/discharge.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • the negative electrode mixture layer has a multilayer structure with different pore distributions, and the pore size of the second mixture layer on the surface side of the mixture layer is larger than the pore size of the first mixture layer on the core side. It was found that by controlling the ratio of , the cycle characteristics during high-rate charge/discharge can be greatly improved. By using such a negative electrode, in a secondary battery with a high energy density, it is possible to smoothen the flow of the electrolytic solution and achieve good cycle characteristics during high-rate charging and discharging.
  • the present inventors have found that the pore distribution of the second mixture layer has a dominant effect on the high-rate charge/discharge performance compared to the pore distribution of the first mixture layer. Then, based on this knowledge, the pore size of the first mixture layer is reduced to increase the packing density of the active material particles, and the pore size of the second mixture layer is increased to improve high-rate charge-discharge performance.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a laminate battery having an outer package that has been laminated.
  • the electrode assembly is not limited to the wound type, and may be a laminated electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open at one end in the axial direction.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example. A porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of the cross section of the electrode assembly 14. As shown in FIG.
  • positive electrode 11 includes core 30 and mixture layer 31 formed on core 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the core 30 excluding the core exposed portion to which the positive electrode lead is connected.
  • the thickness of the mixture layer 31 on one side of the core 30 is, for example, 50 to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like to the surface of the core 30, drying the coating film, and then compressing the mixture layer 31 to the core. It can be produced by forming on both sides of 30 .
  • the mixture layer 31 of the positive electrode 11 has a single-layer structure, but it may have a multi-layer structure like the mixture layer 41 of the negative electrode 12 .
  • the mixture layer 31 contains a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • the lithium-transition metal composite oxide preferably contains at least Ni from the viewpoint of increasing the capacity.
  • An example of a suitable positive electrode active material has the general formula Li y Ni (1-x) M x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, M is Co, Al, Mn , Fe, Ti, Sr, Ca, and at least one element selected from the group consisting of B). Among them, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of Co, Al, and Mn as M.
  • the positive electrode active material has, for example, the general formula Li y Ni (1-x) M x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, M is an element containing at least Co and Al ) including composite oxides represented by
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is, for example, 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be a particle composed of one or a small number of primary particles, or may be a secondary particle formed by aggregation of many primary particles.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • Examples of the conductive agent contained in the mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.2 to 5 mass %, relative to the mass of the mixture layer 31 .
  • binder contained in the mixture layer 31 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. is, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. is, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • negative electrode 12 includes core 40 and mixture layer 41 formed on core 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the mixture layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the core 40 excluding the core exposed portion to which the negative electrode lead is connected.
  • the thickness of the mixture layer 41 on one side of the core 40 is, for example, 50 to 150 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied to the surface of the core body 40, the coating film is dried, and then the mixture layer 41 is compressed to form the core body. It can be produced by forming on both sides of 40 .
  • a layer other than the mixture layer may be formed on the core as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • An example of another layer is a protective layer that contains inorganic particles, a conductive agent, and a binder and is interposed between the core and the mixture layer.
  • the mixture layer 41 includes a first mixture layer 41A and a second mixture layer 41B arranged on the first mixture layer 41A, which have different pore distributions.
  • the pore size corresponding to the maximum peak of the pore size distribution in the first mixture layer 41A was defined as the pore size A
  • the pore size corresponding to the maximum peak of the pore size distribution in the second mixture layer 41B was defined as the pore size B.
  • the ratio of pore diameter A to pore diameter B (A/B) is greater than 0.01 and less than 1.
  • the mixture layer 41 contains a carbon-based active material as a negative electrode active material.
  • a carbon-based active material for example, natural graphite such as flake graphite, massive artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads are used.
  • D50 of the carbon-based active material is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • natural graphite and artificial graphite may be used in combination, or two or more types of graphite with different D50 may be mixed and used.
  • the mixture layer 41 preferably contains graphite and a silicon material as negative electrode active materials.
  • the content of the silicon material is 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, relative to the mass of the negative electrode active material.
  • the upper limit of the silicon material content is, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass.
  • An example of a suitable silicon material content is 0.5 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, or 3 to 15% by mass relative to the mass of the negative electrode active material.
  • silicon material examples include a silicon oxide phase and a silicon material containing Si dispersed in the silicon oxide phase (hereinafter referred to as "SiO").
  • the D50 of silicon materials is generally smaller than that of graphite, eg, 1-15 ⁇ m.
  • SiO is, for example, a compound represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), which has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide matrix.
  • the silicon oxide phase is composed of aggregates of particles finer than Si particles.
  • the content of Si particles is preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of SiO from the viewpoint of compatibility between battery capacity and cycle characteristics.
  • the average particle size of the Si particles dispersed in the silicon oxide phase is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, or 50 nm or less before charging and discharging. After charging and discharging, it is, for example, 400 nm or less, or 100 nm or less.
  • the average particle diameter of Si particles is obtained by observing the cross section of SiO particles using a SEM or a transmission electron microscope (TEM) and averaging the longest diameters of 100 Si particles.
  • a conductive layer composed of a highly conductive material may be formed on the surface of the SiO particles.
  • a suitable conductive layer is a carbon coating composed of a carbon material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of Li ions into the particles.
  • the binder contained in the mixture layer 41 may be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like, but styrene-butadiene rubber (SBR) is particularly used. is preferred.
  • the mixture layer 41 preferably contains CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among them, it is preferable to use SBR together with CMC or its salt or PAA or its salt.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 5 mass % with respect to the mass of the mixture layer 41 .
  • the mixture layer 41 preferably contains a conductive agent.
  • the conductive agent may be particulate carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, etc., as in the case of the positive electrode 11, but the conductive agent preferably contains at least fibrous carbon. .
  • fibrous carbon By adding fibrous carbon to the mixture layer 41, it is possible to suppress the generation of active material particles isolated from the conductive paths, and the effect of improving the cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.2 to 5 mass %, relative to the mass of the mixture layer 41 . Note that particulate carbon and fibrous carbon may be used in combination as the conductive agent.
  • CNT carbon nanotube
  • CNH carbon nanohorn
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • electrospun carbon fiber polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the layer structure of the CNTs is not particularly limited, and may be either single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), but SWCNTs are preferred from the viewpoint of improving the conductivity of the mixture layer 41 and the like.
  • the average fiber length of CNT is preferably 0.1-40 ⁇ m, more preferably 0.3-20 ⁇ m, and particularly preferably 0.5-5 ⁇ m.
  • the diameter of CNT is, for example, 1-100 nm.
  • the mixture layer 41 has a two-layer structure including the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B, and contains graphite and a silicon material as negative electrode active materials.
  • the first mixture layer 41A is a lower layer formed on the surface of the core 40
  • the second mixture layer 41B is an upper layer formed on the surface side of the mixture layer 41.
  • the pore distribution of each mixture layer is different from each other, and the ratio (A/B) of the pore diameter A of the first mixture layer 41A to the pore diameter B of the second mixture layer 41B is greater than 0.01 and 1 (0.01 ⁇ (A/B) ⁇ 1).
  • the ratio (A/B) of the pore diameters of the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B is 0.01 or less, the pore diameter of the first mixture layer becomes extremely small, impeding the flow of the electrolytic solution. As a result, the cycle characteristics during high-rate charge/discharge are degraded. Further, when the pore size ratio (A/B) is 1 or more, for example, the permeability of the electrolytic solution into the mixture layer 41 is deteriorated, and the cycle characteristics during high-rate charging/discharging are deteriorated. That is, the cycle characteristics are specifically improved only when the above condition of 0.01 ⁇ (A/B) ⁇ 1 is satisfied.
  • the pore distribution of the mixture layer indicates the pore volume (mL/g) at each pore diameter ( ⁇ m), and is measured using a mercury porosimeter (for example, Autopore IV9500 manufactured by Micrometitex). Measured by the indentation method. At least one peak exists in the pore size distribution of each material mixture layer, and the maximum peak among the peaks corresponding to each material mixture layer is defined as the pore size of each material mixture layer. Moreover, the sample for evaluating the pore size distribution is evaluated in a completely discharged state.
  • the pore distribution can also be measured by using a combined device (FIB-SEM) of a focused ion beam (FIB) and a scanning electron microscope (SEM). Specifically, it can be measured by the following method. Two-dimensional continuous images obtained by FIB-SEM are three-dimensionally constructed using image analysis software (eg, EX FACT VR manufactured by Nippon Visual Science Co., Ltd.), and a cubic image of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is acquired. do. By binarizing the image, the mixture area and the void area are separated. The extracted gap region is thinned, and the axis (Medial axis, MA) passing through the center of the gap is determined.
  • image analysis software eg, EX FACT VR manufactured by Nippon Visual Science Co., Ltd.
  • a space (nodal pore) surrounded by a portion having a smaller area than the surroundings in a plane perpendicular to MA, that is, a portion (throat) where the gap is constricted is calculated. Since the radius of the sphere corresponding to the volume of each nodal pore can be regarded as the pore diameter, the horizontal axis is the radius of the nodal pore, and the vertical axis is the product of the frequency of each nodal pore and the radius to create a histogram. Pore size distribution can be obtained.
  • the pore size distribution is measured in a state where only the first mixture layer 41A exists on the core body 40, and the maximum peak of the pore size distribution is specified as the pore size A of the first mixture layer 41A. do.
  • the pore size distribution of the entire mixture layer 41 is measured, and in the pore size distribution, the maximum peak excluding the peak due to the pores of the first mixture layer 41A is the pore diameter of the second mixture layer 41B. Identify the peak corresponding to B.
  • an electrode plate having a single-layer structure for each material mixture layer may be produced, the pore size distribution of each material material layer may be measured, and the peaks corresponding to the pore sizes A and B may be specified.
  • the pore distribution of each mixture layer is measured from the FIB-SEM of the multilayer (two-layer) structure electrode plate, and the pore diameter A and the pore diameter B are measured. can be specified.
  • the ratio (A/B) of the pore diameter A of the first mixture layer 41A to the pore diameter B of the second mixture layer 41B is preferably 0.02 to 0.8 (0.02 ⁇ (A/B) ⁇ 0.8), more preferably 0.05 to 0.55 (0.05 ⁇ (A/B) ⁇ 0.55), 0.05 to 0.45 (0.05 ⁇ (A/B) ⁇ 0.45) is more preferred, and 0.2 to 0.45 (0.2 ⁇ (A/B) ⁇ 0.45) is particularly preferred. If the pore diameter ratio (A/B) is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the pore diameter A of the first mixture layer 41A is, for example, 0.01-2 ⁇ m, preferably 0.05-1.5 ⁇ m, more preferably 0.3-0.8 ⁇ m.
  • the pore diameter B of the second mixture layer 41B is, for example, larger than the pore diameter A and is 0.8 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 3 ⁇ m, more preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the packing density of the mixture layer 41 is, for example, 1.2 g/cc or more, preferably 1.3 to 1.7 g/cc. If the packing density of the mixture layer 41 is within this range, the secondary battery 10 with high energy density can be realized.
  • the packing density of each mixture layer is not particularly limited as long as the packing density of the mixture layer 41 as a whole is within this range. It becomes larger than the packing density of 41B.
  • the thickness ratio between the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be 1:1, and the thickness of the second mixture layer 41B may be greater than the thickness of the first mixture layer 41A. However, when providing a difference in thickness, it is preferable that the thickness of the first mixture layer 41A>the thickness of the second mixture layer 41B.
  • the thickness of the first mixture layer 41A may be, for example, 50 to 80% or 60 to 80% of the thickness of the mixture layer 41.
  • the thickness of the second mixture layer 41B may be, for example, 20 to 50% or 20 to 40% of the thickness of the mixture layer 31.
  • the content of the conductive agent in the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be the same, and the content ( ⁇ A) of the conductive agent in the first mixture layer 41A is may be greater than the content ( ⁇ B) of the conductive agent in , but it is preferable that ⁇ A ⁇ ⁇ B when the content is different. Since the second mixture layer 41B has a larger pore diameter than the first mixture layer 41A and tends to have a lower packing density, it is preferable to increase the amount of the conductive agent added to ensure good conductive paths. On the other hand, as for the first mixture layer 41A, by suppressing the amount of the conductive agent added and relatively increasing the amount of the active material, it is possible to increase the capacity.
  • the constituent materials of the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be the same or different as long as the pore size ratio (A/B) and the like can be satisfied.
  • the pore size ratio (A/B) can be controlled within a desired range by changing the compressive force in the rolling step. After forming the first mixture layer 41A on the surface of the core 40 and performing the first rolling step, forming the second mixture layer 41B on the first mixture layer 41A and performing the second rolling step. good too. At this time, the compressive force in the second rolling process is made smaller than the compressive force in the first rolling process.
  • Each mixture layer may use graphite having substantially the same composition and different D50 values in addition to changing the compressive force in the rolling process of the mixture layer.
  • the pore size ratio (A/B) is controlled within the desired range. can.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode material mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, and the coating film was dried and then compressed using a roller.
  • the positive electrode core was cut into strips having a predetermined width to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode core.
  • a mixture of graphite and a silicon material represented by SiO at a mass ratio of 97:3 was used as the negative electrode active material.
  • a mixture of natural graphite and artificial graphite was used as the graphite.
  • a negative electrode active material, a styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion, a sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and a single-walled carbon nanotube (CNT) were mixed at a ratio of 100:1:1:1:0.1. They were mixed at a solid content mass ratio, and water was used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • Two types of first and second negative electrode material mixture slurries were prepared in which the mixing ratios of natural graphite and artificial graphite were different from each other.
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, and after drying the first coating film, the first coating film was rolled using a roller (first rolling step).
  • the second negative electrode mixture slurry was applied onto the first coating film, the second coating film was dried, and then the first and second coating films were rolled using rollers (second rolling process).
  • the compressive force in the first rolling process was set to a value larger than the compressive force in the second rolling process.
  • the second negative electrode core was cut into strips having a predetermined width to obtain a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core.
  • the mixture layer of the prepared negative electrode has a multilayer (two-layer) structure with a thickness ratio of 1:1, and the pore size of each mixture layer is measured using a mercury porosimeter (Autopore IV9500, manufactured by Micrometitex). It was confirmed by the following procedure by the mercury intrusion method used. At the stage where the first rolling step was performed, a pore size distribution was obtained by a mercury porosimeter, a maximum peak was confirmed at 1.40 ⁇ m, and this was determined as the pore size A of the first mixture layer (A layer). Subsequently, when the second rolling step was performed, a pore size distribution was obtained by a mercury porosimeter, and peaks of the pore size distribution were confirmed at 1.40 ⁇ m and 1.80 ⁇ m.
  • a mercury porosimeter Autopore IV9500, manufactured by Micrometitex
  • the 1.40 ⁇ m peak is the pore diameter A derived from the A layer
  • the 1.80 ⁇ m peak was determined as the pore diameter B of the second mixture layer (B layer).
  • the pore diameter of each mixture layer was determined by the above method, and the pore diameter ratio (A/B) was calculated to be 0.78.
  • test cell The positive electrode to which an aluminum lead was welded and the negative electrode to which a nickel lead was welded were spirally wound with a separator interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly.
  • This electrode body is housed in a bottomed cylindrical outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after the non-aqueous electrolyte is injected, the opening of the outer can is sealed with a sealing member through a gasket. , a test cell X1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) was obtained.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by changing the blending ratio of natural graphite and artificial graphite so that the negative electrode mixture layer had a single layer structure with a pore diameter of 0.76 ⁇ m, and a single layer structure was formed on the core.
  • a test cell Y1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating film of was formed.
  • the capacity retention rate is improved to 80% or more, and 0
  • the capacity retention rate is improved to 82% or more, and when the condition of 0.2 ⁇ (A/B) ⁇ 0.45 is satisfied, The capacity retention rate improved to 83% or more, and the effect of improving the cycle characteristics was more remarkable.

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Abstract

実施形態の一例である二次電池用負極は、芯体と、芯体上に形成された合剤層とを備える。合剤層は、互いに異なる細孔径分布を有する、第１合剤層と、第１合剤層上に配置された第２合剤層とを含む。第１合剤層における細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ａ、第２合剤層における細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ｂと定義した場合に、細孔径Ｂに対する細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１より大きく、１より小さい。

Description

二次電池用負極および二次電池
　本開示は、二次電池用負極、および当該負極を用いた二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途などに適用されて、高エネルギー密度、急速充電性能、良好なサイクル特性などの電池性能が求められている。電池の主要構成要素である電極は、これらの性能に大きく影響するため、電極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、３～５０ｎｍの孔径である細孔容積と、５０～３０００ｎｍの孔径である細孔容積とを有する二次電池用負極が開示されている。特許文献１には、当該負極を用いることにより、電解液の分解が抑制され、電池のサイクル特性が向上する、との効果が記載されている。
特開２００８－３０５５７３号公報
　ところで、負極中に孔径が小さな細孔が多く存在すると、正極からの電解液の流れが阻害され、特にハイレート充放電時におけるサイクル特性が低下するという課題がある。特許文献１の負極は、ハイレート充放電特性について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、ハイレート充放電時において優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することである。
　本開示に係る二次電池用負極は、芯体と、芯体上に形成された合剤層とを備え、合剤層は、互いに異なる細孔径分布を有する、第１合剤層と、第１合剤層上に配置された第２合剤層とを含み、第１合剤層における細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ａ、第２合剤層における細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ｂと定義した場合に、細孔径Ｂに対する細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１より大きく、１より小さい。
　本開示に係る二次電池は、上記負極と、正極と、電解質とを備える。
　本開示に係る二次電池用負極によれば、ハイレート充放電時において優れたサイクル特性を有する二次電池を実現できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。
　本発明者らは、負極合剤層を細孔分布が互いに異なる複層構造とし、芯体側の第１合剤層の細孔径に対する、合剤層の表面側の第２合剤層の細孔径の比率を所定範囲に制御することにより、ハイレート充放電時におけるサイクル特性を大きく改善できることを見出した。かかる負極を用いることにより、エネルギー密度が高い二次電池において、電解液の流れをスムーズにし、ハイレート充放電時の良好なサイクル特性を実現できる。
　本発明者らは、ハイレート充放電性能について、第１合剤層の細孔分布と比較して、第２合剤層の細孔分布の影響が支配的であることを突き止めた。そして、この知見に基づき、第１合剤層の細孔径を小さくして活物質粒子の充填密度を高くし、第２合剤層については細孔径を大きくハイレート充放電性能を向上させた複層構造の高機能電極を開発するに至った。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極および当該負極を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、「数値（１）以上、数値（２）以下」を意味する。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質には、水系電解質を用いてもよいが、本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１および負極１２について、特に負極１２について詳説する。図２は、電極体１４の断面の一部を模式的に示す図である。
　［正極］
　図２に示すように、正極１１は、芯体３０と、芯体３０上に形成された合剤層３１とを備える。芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く芯体３０の両面に設けられることが好ましい。合剤層３１の厚みは、芯体３０の片側で、例えば５０～１５０μｍである。
　正極１１は、芯体３０の表面に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して合剤層３１を芯体３０の両面に形成することにより作製できる。図２に例示する形態において、正極１１の合剤層３１は単層構造であるが、負極１２の合剤層４１と同様に、複層構造を有していてもよい。
　合剤層３１は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化等の観点から、少なくともＮｉを含有することが好ましい。
　好適な正極活物質の一例は、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。中でも、ＭとしてＣｏ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。正極活物質は、例えば、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、Ｍは少なくともＣｏおよびＡｌを含む元素）で表される複合酸化物を含む。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍである。正極活物質は、１つ又は少数の一次粒子からなる粒子であってもよく、多数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であってもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、合剤層３１の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチル「：セルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、合剤層３１の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。
　［負極］
　図２に示すように、負極１２は、芯体４０と、芯体４０上に形成された合剤層４１とを備える。芯体４０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。合剤層４１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く芯体４０の両面に設けられることが好ましい。合剤層４１の厚みは、芯体４０の片側で、例えば５０～１５０μｍである。
　負極１２は、芯体４０の表面に負極活物質、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して合剤層４１を芯体４０の両面に形成することにより作製できる。なお、電極には、本開示の目的を損なわない範囲で、合剤層以外の他の層が芯体上に形成されていてもよい。他の層の一例は、無機物粒子、導電剤、および結着剤を含み、芯体と合剤層の間に介在する保護層である。
　詳しくは後述するが、合剤層４１は、互いに異なる細孔分布を有する、第１合剤層４１Ａと、第１合剤層４１Ａ上に配置された第２合剤層４１Ｂとを含む。そして、第１合剤層４１Ａにおける細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ａ、第２合剤層４１Ｂにおける細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ｂと定義した場合に、細孔径Ｂに対する細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１より大きく、１より小さくなっている。
　合剤層４１は、負極活物質として、炭素系活物質を含む。炭素系活物質には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などが用いられる。炭素系活物質のＤ５０は、１～３０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。負極活物質には、天然黒鉛と人造黒鉛を併用してもよく、Ｄ５０が異なる２種類以上の黒鉛を混合して用いてもよい。
　合剤層４１は、負極活物質として、黒鉛およびシリコン材料を含むことが好ましい。黒鉛とシリコン材料を併用することにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。シリコン材料の含有量は、負極活物質の質量に対して０．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。シリコン材料の含有量の上限は、例えば、２５質量％であり、好ましくは２０質量％である。好適なシリコン材料の含有量の一例は、負極活物質の質量に対して０．５～２５質量％、より好ましくは２～２０質量％、又は３～１５質量％である。
　上記シリコン材料の一例としては、酸化ケイ素相および当該酸化ケイ素相中に分散したＳｉを含有するケイ素材料（以下、「ＳｉＯ」とする）、等が挙げられる。シリコン材料のＤ５０は、一般的に黒鉛のＤ５０と比べて小さく、例えば、１～１５μｍである。
　ＳｉＯは、例えば、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される化合物である。酸化ケイ素相は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。Ｓｉ粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。
　酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、例えば、充放電前において５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下である。充放電後においては、例えば４００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの粒子断面をＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。
　ＳｉＯの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは５～１００ｎｍである。
　合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、特にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有量は、合剤層４１の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。
　合剤層４１は、導電剤を含むことが好ましい。導電剤は、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状炭素であってもよいが、導電剤には、少なくとも繊維状炭素が含まれることが好ましい。合剤層４１に繊維状炭素を添加することにより、導電パスから孤立する活物質粒子の発生を抑制でき、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。導電剤の含有量は、合剤層４１の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。なお、導電剤として、粒子状炭素と繊維状炭素が併用されてもよい。
　繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＣＮＴを用いることが好ましい。
　ＣＮＴの層構造は特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよいが、合剤層４１の導電性向上等の観点から、ＳＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴの平均繊維長は、０．１～４０μｍが好ましく、０．３～２０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが特に好ましい。ＣＮＴの直径は、例えば、１～１００ｎｍである。
　合剤層４１は、上記の通り、第１合剤層４１Ａと第２合剤層４１Ｂを含む二層構造を有し、負極活物質として、黒鉛およびシリコン材料を含有する。第１合剤層４１Ａは芯体４０の表面に形成される下層であり、第２合剤層４１Ｂは合剤層４１の表面側に形成される上層である。各合剤層の細孔分布は互いに異なり、第２合剤層４１Ｂの細孔径Ｂに対する、第１合剤層４１Ａの細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、０．０１より大きく、１より小さくなっている（０．０１＜（Ａ／Ｂ）＜１）。
　第１合剤層４１Ａと第２合剤層４１Ｂの細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が０．０１以下になると、第１合剤層の細孔径が非常に小さくなり電解液の流れを阻害してしまうため、ハイレート充放電時におけるサイクル特性が低下する。また、細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が１以上の場合は、例えば、合剤層４１への電解液の浸透性が悪くなり、ハイレート充放電時におけるサイクル特性が低下する。つまり、上記０．０１＜（Ａ／Ｂ）＜１の条件を満たす場合にのみ、特異的にサイクル特性が改善される。
　合剤層の細孔分布は、各細孔径（μｍ）における細孔容積（ｍＬ／ｇ）を示すものであって、水銀ポロシメータ（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアIV９５００型）を用いた水銀圧入法により測定される。各合剤層の細孔分布には少なくとも１つのピークが存在し、各合剤層に対応するピークのうち最大のピークを各合剤層の細孔径と定義する。また、細孔径分布を評価する試料は完全放電した状態のもので評価する。
　また、集束イオンビーム（ＦＩＢ）と電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）の複合装置（ＦＩＢ-ＳＥＭ）を用いることでも細孔分布を測定することができる。具体的には、下記の方法で測定が可能である。ＦＩＢ-ＳＥＭで得られた２次元連続画像を、画像解析ソフト（例えば、日本ビジュアルサイエンス株式会社製、ＥＸ ＦＡＣＴ ＶＲ）を用いて３次元的に構築し、１００μｍ×１００μｍ×１００μｍの立方体画像を取得する。画像の二値化により合剤領域と空隙領域に分離する。抽出した空隙領域を細線化し、空隙の中心を通る軸（Ｍｅｄｉａｌ　ａｘｉｓ,　ＭＡ）を決定する。ＭＡに直交する面の中で周囲より面積の小さくなる部分、すなわち空隙がくびれた部分（ｔｈｒｏａｔ）で囲まれた空間（ｎｏｄａｌ　ｐｏｒｅ）を算出する。各ｎｏｄａｌ　ｐｏｒｅの体積に相当する球の半径は細孔径とみなすことができるため、横軸にｎｏｄａｌ　ｐｏｒｅの半径、縦軸に各ｎｏｄａｌ　ｐｏｒｅの頻度と半径の積をとりヒストグラムを作成することで、細孔分布を取得できる。
　本実施形態では、芯体４０上に第１合剤層４１Ａだけが存在する状態で細孔分布を測定し、当該細孔分布の最大のピークを第１合剤層４１Ａの細孔径Ａとして特定する。また、合剤層４１の全体の細孔分布を測定し、当該細孔分布において、第１合剤層４１Ａの細孔に起因するピークを除く最大のピークを第２合剤層４１Ｂの細孔径Ｂに対応するピークとして特定する。或いは、各合剤層の単層構造の極板を作製し、各合剤層について細孔分布を測定して、細孔径Ａ，Ｂに対応するピークを特定してもよい。また、ＳＥＭ画像から上層と下層の区別がつく場合には、複層（二層）構造極板のＦＩＢ-ＳＥＭから各合剤層の細孔分布を測定し、細孔径Ａと細孔径Ｂを特定することができる。
　第２合剤層４１Ｂの細孔径Ｂに対する、第１合剤層４１Ａの細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、０．０２～０．８が好ましく（０．０２≦（Ａ／Ｂ）≦０．８）、０．０５～０．５５（０．０５≦（Ａ／Ｂ）≦０．５５）がより好ましく、０．０５～０．４５（０．０５≦（Ａ／Ｂ）≦０．４５）がさらに好ましく、０．２～０．４５（０．２≦（Ａ／Ｂ）≦０．４５）が特に好ましい。細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合剤層４１Ａの細孔径Ａは、例えば、０．０１～２μｍであり、好ましくは０．０５～１．５μｍ、より好ましくは０．３～０．８μｍである。第２合剤層４１Ｂの細孔径Ｂは、例えば、細孔径Ａより大きく、かつ０．８～５μｍであり、好ましくは１～３μｍ、より好ましくは１～２μｍである。細孔径Ａ，Ｂが当該範囲内にあり、かつ細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあれば、サイクル特性の改善効果が特に顕著になる。
　合剤層４１の充填密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは１．３～１．７ｇ／ｃｃである。合剤層４１の充填密度が当該範囲内であれば、エネルギー密度の高い二次電池１０を実現できる。各合剤層の充填密度は特に限定されず、合剤層４１の全体として充填密度が当該範囲内にあればよいが、通常、第１合剤層４１Ａの充填密度は、第２合剤層４１Ｂの充填密度より大きくなる。
　第１合剤層４１Ａと第２合剤層４１Ｂの厚みの比率は１：１であってもよく、第２合剤層４１Ｂの厚みが、第１合剤層４１Ａの厚みより大きくてもよいが、厚みに差を設ける場合、第１合剤層４１Ａの厚み＞第２合剤層４１Ｂの厚みとすることが好ましい。第１合剤層４１Ａの厚みは、例えば、合剤層４１の厚みの５０～８０％、又は６０～８０％であってもよい。第２合剤層４１Ｂの厚みは、例えば、合剤層３１の厚みの２０～５０、又は２０～４０％であってもよい。
　第１合剤層４１Ａと第２合剤層４１Ｂにおける導電剤の含有率は同じであってもよく、第１合剤層４１Ａにおける導電剤の含有率（θＡ）が、第２合剤層４１Ｂにおける導電剤の含有率（θＢ）より大きくてもよいが、含有量に差を設ける場合、θＡ＜θＢとすることが好ましい。第２合剤層４１Ｂは、第１合剤層４１Ａと比べて、細孔径が大きく充填密度が小さくなりやすいので、導電剤の添加量を多くして良好な導電パスを確保することが好ましい。他方、第１合剤層４１Ａについては導電剤の添加量を抑えて相対的に活物質の量を増やすことで、高容量化を図ることができる。
　第１合剤層４１Ａと第２合剤層４１Ｂの構成材料は、上記細孔径の比率（Ａ／Ｂ）等を満たすことができれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。各合剤層において、圧延工程における圧縮力を変更することにより、細孔径の比率（Ａ／Ｂ）を目的とする範囲に制御することもできる。芯体４０の表面に第１合剤層４１Ａを形成して第１圧延工程を行った後、第１合剤層４１Ａ上に第２合剤層４１Ｂを形成して第２圧延工程を行ってもよい。このとき、第２圧延工程の圧縮力を第１圧延工程の圧縮力よりも小さくする。
　各合剤層は、合剤層の圧延工程における圧縮力を変更するほかに、又はこれに加えて、組成が実質的に同じで、Ｄ５０が互いに異なる黒鉛を用いてもよい。例えば、Ｄ５０が異なる２種類の黒鉛粒子の混合比を調整することにより、或いは天然黒鉛と人造黒鉛の混合比を調整することにより、細孔径の比率（Ａ／Ｂ）を目的とする範囲に制御できる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、ローラを用いて圧縮した。正極芯体を所定の幅で短冊状に裁断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
　［負極合剤スラリーの調製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯで表されるシリコン材料とを、９７：３の質量比で混合したものを用いた。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、ポリアクリル酸と、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを、１００：１：１：１：０．１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。なお、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比が互いに異なる２種類の第１および第２の負極合剤スラリーを調製した。
　第１の負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、第１の塗膜を乾燥した後、ローラを用いて第１の塗膜を圧延した（第１圧延工程）。次に、第２の負極合剤スラリーを第１の塗膜上に塗布して、第２の塗膜を乾燥した後、ローラを用いて第１および第２の塗膜を圧延した（第２圧延工程）。なお、第１圧延工程の圧縮力は、第２圧延工程の圧縮力より大きな値に設定した。第２負極芯体を所定の幅で短冊状に裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
　作製した負極の合剤層は、厚みの比率が１：１の複層（二層）構造を有し、各合剤層の細孔径は水銀ポロシメータ（マイクロメチテックス社製、オートポアIV９５００型）を用いた水銀圧入法により以下の手順で確認した。第１圧延工程を実施した段階で、水銀ポロシメータによる細孔分布を取得し、１．４０μｍに最大ピークを確認し、これを第１合剤層（Ａ層）の細孔径Ａと決定した。続いて、第２圧延工程を実施した段階で、水銀ポロシメータによる細孔分布を取得し、１．４０μｍと１．８０μｍに細孔分布のピークを確認した。１．４０μｍのピークは、Ａ層由来の細孔径Ａであるから、１．８０μｍのピークを第２合剤層（Ｂ層）の細孔径Ｂと決定した。上記の方法で、各合剤層の細孔径を決定し、細孔径の比率（Ａ／Ｂ）を０．７８と算出した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、１：１の体積比で混合した後、２質量％の濃度となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を得た。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して、アルミニウム製のリードを溶接した上記正極、及びニッケル製のリードを溶接した上記負極を渦巻き状に巻回して、巻回型の電極体を作製した。この電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルＸ１（非水電解質二次電池）を得た。
　＜実施例２～９、比較例２，３＞
　各合剤層の細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が表１に示す値となるように、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比を変更して２種類の負極合剤スラリーを調製すること、粒径又は表面状態の異なる黒鉛材料を用いること、合剤層のスラリーの固形分比率又はバインダー量を調製すること、および上記各圧延工程における圧縮力を変化させることの少なくとも１つを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、負極および試験セルＸ２～Ｘ９，Ｙ２，Ｙ３を作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、負極合剤層が細孔径０．７６μｍの単層構造となるように、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比を変更した負極合剤スラリーを調製し、芯体上に単層構造の塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＹ１を作製した。
　［ハイレートサイクル試験］
　作製した各試験セルを、０．７Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。その後、０．５Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル行い、下記式より容量維持率を求めた。評価結果を表１に示す。
　　　容量維持率（％）＝（１５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、ハイレートサイクル試験後の容量維持率が高く、ハイレート充放電時におけるサイクル特性に優れる。単層構造の合剤層を有する負極を用いた場合（比較例１）、および二層構造の合剤層であってもＡ層とＢ層の細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１＜（Ａ／Ｂ）＜１の条件を満たさない場合（比較例２，３）は、ハイレートサイクル試験において容量が大きく低下する。
　実施例の試験セルにおいて、細孔径の比率（Ａ／Ｂ）が、０．０５≦（Ａ／Ｂ）≦０．５５の条件を満たす場合には容量維持率が８０％以上に向上し、０．０５≦（Ａ／Ｂ）≦０．４５の条件を満たす場合には容量維持率が８２％以上に向上し、０．２≦（Ａ／Ｂ）≦０．４５の条件を満たす場合には容量維持率が８３％以上に向上し、サイクル特性の改善効果がより顕著であった。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０，４０　芯体、３１，４１　合剤層、４１Ｂ　第１合剤層、４１Ｂ　第２合剤層
 

Claims (5)

  1. 　芯体と、前記芯体上に形成された合剤層とを備える二次電池用負極であって、
    　前記合剤層は、互いに異なる細孔径分布を有する、第１合剤層と、前記第１合剤層上に配置された第２合剤層とを含み、
    　前記第１合剤層における前記細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ａ、前記第２合剤層における前記細孔径分布の最大ピークに対応する細孔径を細孔径Ｂと定義した場合に、前記細孔径Ｂに対する前記細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１より大きく、１より小さい、二次電池用負極。
  2. 　前記細孔径Ｂに対する前記細孔径Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、０．０２～０．８である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記合剤層は、負極活物質として、シリコン材料を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記合剤層は、導電剤として、カーボンナノチューブを含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の負極と、正極と、電解質とを備える、二次電池。
     
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