WO2020066255A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the positive electrode for a secondary battery is the positive electrode for a secondary battery including a current collector and a mixture layer formed on at least one surface of the current collector, wherein the mixture layer Is characterized by including a particulate aggregate composed of inorganic particles that do not occlude and release Li, a conductive material, and a binder that binds the inorganic particles and the conductive material.
  • the preferable content of the aggregate 35 in the positive electrode mixture layer 31 is 1.3 to 10% by volume, more preferably 1.3 to 5% by volume, and particularly preferably, based on the volume of the positive electrode mixture layer 31. Is 2 to 3% by volume.
  • the aggregate 35 may be uniformly present in the entire positive electrode mixture layer 31 or may be unevenly distributed in the vicinity of the positive electrode current collector 30, for example. Since the stress accompanying the volume change of the positive electrode active material 32 may act in such a manner that the positive electrode current collector 30 is separated from the positive electrode mixture layer 31, the aggregate 35 is formed at least in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 31. It is preferably present on the positive electrode current collector 30 side of the center ⁇ .
  • Electrode body is housed in a battery case body having a cylindrical shape with a bottom having an outer diameter of 18.2 mm and a height of 65 mm, and after injecting the nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case body is sealed with a gasket and a sealing body. Thus, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

Abstract

正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の表面に形成された合材層とを備える。合材層は、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子と、導電材と、無機物粒子と導電材を結着する結着材とで構成された粒子状の凝集体を含む。実施形態の一例において、凝集体は、少なくとも合材層の厚み方向中央よりも集電体側に存在し、合材層の体積に対して１．３体積％以上含まれる。

Description

二次電池用正極及び二次電池
　本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。
　従来、正極活物質粒子の基本粒子である一次粒子同士を水溶性高分子バインダーで結着し、一次粒子が連結した凝集体（二次粒子）同士、及び二次粒子と集電体とをフッ素樹脂系バインダー、又はゴム系バインダーで結着した二次電池用正極が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、正極合材層の結着力が増加し、電池のサイクル特性が改善される、と記載されている。
特開２００７－２３４２７７号公報
　ところで、リチウムイオン電池等の二次電池において、サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、サイクル特性の改善に寄与するものと考えられるが、未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された合材層とを備えた二次電池用正極において、前記合材層は、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子と、導電材と、前記無機物粒子と前記導電材を結着する結着材とで構成された粒子状の凝集体を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。
　本開示の一態様である二次電池用正極によれば、電池のサイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 正極合材層に含まれる凝集体の断面図である。 実施形態の他の一例である正極の断面図である。
　上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、サイクル特性を向上させることは重要な課題である。電池の充放電に伴う容量低下は、正極活物質の体積変化によって活物質の粒子割れが発生することが一因であると考えられる。本発明者らは、正極合材層中に、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子と、導電材と、結着材とで構成された粒子状の凝集体を存在させることで、電池のサイクル特性が向上することを見出した。当該凝集体は、充放電に伴う正極活物質の体積変化の影響を緩和する緩衝材として機能し、活物質の粒子割れ等を抑制するものと考えられる。
　以下、本開示に係る二次電池用正極及び二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、特に断らない限り、「数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下」を意味する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について、図２～図４を参照しながら詳説する。図２は実施形態の一例である正極１１の断面図、図３は正極１１の正極合材層３１に含まれる凝集体３５の断面図である。図４は、実施形態の他の一例である正極１１の断面図である。
　［正極］
　図２に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された正極合材層３１とを備える。正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体３０におけるアルミニウムの含有率は、集電体の質量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。
　正極合材層３１は、正極活物質３２、導電材３３、及び結着材（図示せず）を含み、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合材層３１の厚みは、例えば、正極集電体３０の片側で５０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは６０μｍ～１００μｍである。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質３２、導電材３３、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。
　正極合材層３１は、さらに、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子３６と、導電材３７と、無機物粒子３６と導電材３７を結着する結着材とで構成された粒子状の凝集体３５を含む（後述の図３参照）。凝集体３５は、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１の一方のみに含まれていてもよいが、好ましくは各正極合材層３１に含まれる。凝集体３５は、例えば、正極合材スラリーに添加されることで、正極合材層３１に含有される。
　正極活物質３２には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　正極活物質３２は、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質３２（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば１μｍ～２０μｍであり、好ましくは３μｍ～１５μｍである。正極活物質３２のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。
　導電材３３としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　凝集体３５は、充放電に伴う正極活物質３２の体積変化の影響を緩和し、正極活物質３２の粒子割れ等を抑制すると考えられ、凝集体３５を正極合材層３１に添加することで電池のサイクル特性が向上する。凝集体３５は、正極合材層３１中に点在している。凝集体３５は、正極合材層３１の体積に対して、１．３体積％以上含まれることが好ましい。凝集体３５が１．３体積％以上含まれると、サイクル特性の向上効果がより顕著になる。凝集体３５の含有量の上限値は、サイクル特性の観点からは特に限定されないが、正極容量等を考慮すると、１０体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。
　正極合材層３１における凝集体３５の好適な含有量は、正極合材層３１の体積に対して、１．３～１０体積％であり、より好ましくは１．３～５体積％、特に好ましくは２～３体積％である。凝集体３５は、正極合材層３１の全体に均一に存在していてもよく、例えば正極集電体３０の近傍に偏在していてもよい。正極活物質３２の体積変化に伴う応力は、正極合材層３１から正極集電体３０が剥離する形で作用する可能性があるため、凝集体３５は、少なくとも正極合材層３１の厚み方向中央αよりも正極集電体３０側に存在することが好ましい。
　正極合材層３１を厚み方向中央αで半分に分けた場合に、正極集電体３０側に位置する第１領域と、正極合材層３１の表面側に位置する第２領域とで、凝集体３５の含有量が異なっていてもよい。凝集体３５の含有量は、例えば、第２領域よりも第１領域で多い。凝集体３５は、実質的に、第１領域のみに含まれていてもよい。第１領域に含まれる凝集体３５は、正極合材層３１の全体に含まれる凝集体３５の総量の５５％以上、又は６０％以上であってもよい。また、凝集体３５の一部は、正極集電体３０の表面に接触していてもよい。
　正極集電体３０の表面から凝集体３５（正極集電体３０から最も近い凝集体３５の端）までの正極合材層３１の厚み方向に沿った距離の平均値は、例えば正極合材層３１の厚みの１～７０％に相当し、好ましくは２～６５％に相当する。正極合材層３１の厚みが８０μｍである場合、当該距離の平均値の一例は、１μｍ～６０μｍ、又は２μｍ～５０μｍである。当該距離の平均値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて正極１１の断面を観察し、任意の１０個の凝集体３５について計測した距離を平均化して求められる。
　図３に例示するように、凝集体３５は、無機物粒子３６と、導電材３７と、結着材（図示せず）とで構成されている。結着材は、無機物粒子３６と導電材３７を結着すると共に、無機物粒子３６同士、及び導電材３７同士を結着する。凝集体３５は、複数の無機物粒子３６及び複数の導電材３７の粒子が互いに結着してなる粒子である。無機物粒子３６は、凝集体３５に適度な柔軟性を付与し、充放電に伴う正極活物質の体積変化の影響を緩和する緩衝材としての機能を実現する。
　なお、凝集体３５の代わりに、導電材３７の凝集体（無機物粒子３６を有さない凝集体）を用いた場合、或いは無機物粒子３６のみを用いた場合は、電池のサイクル特性の改善効果は得られない。凝集体３５が導電材３７を含まない場合、絶縁性の凝集体が正極合材層中に含まれることになるため、正極合材層中での電流経路が部分的に遮断され、電池容量が低下する恐れがある。導電材３７は、凝集体３５に導電性を付与し、正極合材層３１に無機物粒子３６が添加されることによる抵抗上昇を抑制する。凝集体３５が無機物粒子３６を含まない場合、該凝集体は柔軟性に欠け、緩衝材として機能し難い。
　凝集体３５における無機物粒子３６の含有量は、凝集体３５の質量に対して、４０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％が特に好ましい。つまり、凝集体３５の主成分（最も質量割合の多い成分）は、無機物粒子３６である。無機物粒子３６の含有比率が当該範囲内であれば、凝集体３５の緩衝材としての機能が発現し易く、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　凝集体３５における導電材３７の含有量は、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。導電材３７は、凝集体３５に導電性を付与し、正極合材層３１に無機物粒子３６が添加されることによる抵抗上昇を抑制する。導電材３７の含有比率が当該範囲内であれば、抵抗上昇を効率良く抑制できる。同様に、結着材の含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。結着材の含有比率が当該範囲であれば、凝集体３５の強度、柔軟性等を適切な値に維持することが容易になる。
　凝集体３５の平均粒径は、１μｍ～５μｍが好ましく、１．５μｍ～４μｍがより好ましい。平均粒径の下限値の一例は、１μｍ、又は１．５μｍ、又は２μｍである。平均粒径の上限値の一例は、５μｍ、又は４μｍ、又は３μｍである。凝集体３５の平均粒径は、正極活物質３２のＤ５０未満であることが好ましい。凝集体３５の一例は、平均粒径が正極活物質３２のＤ５０の１／２よりも大きい。凝集体３５の他の一例は、平均粒径が正極活物質３２のＤ５０の１／２よりも小さい。
　ここで、凝集体３５の平均粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて凝集体３５の粒子を観察し、任意の１０個の粒子について、最長の差し渡し長さＬをそれぞれ計測し、当該計測値を平均化して求められる。凝集体３５の形状は特に限定されず、凝集体３５は真球に近い形状の粒子であってもよく、アスペクト比が大きな粒子であってもよい。
　無機物粒子３６は、無機化合物の粒子であって、例えば金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種で構成される。好適な金属酸化物及び金属水酸化物の具体例としては、酸化マンガン、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、ベーマイトなどが挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも１種が好ましい。無機物粒子３６を構成する金属化合物は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有していてもよい。
　無機物粒子３６は、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される粒子であってもよい。具体例としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ粒子）、及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）から選択される少なくとも１種の粒子が挙げられる。
　また、無機物粒子３６は、金属リン酸化物であってもよい。具体例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、及びリン酸マンガン水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）から選択される少なくとも１種の粒子が挙げられる。なお、無機物粒子３６には、１種類の粒子を用いてもよく、複数種の粒子を用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム粒子と金属リン酸化合物粒子を併用してもよい。
　無機物粒子３６の平均粒径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍである。無機物粒子３６の平均粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて凝集体３５の粒子を観察し、例えば任意の１００個程度の無機物粒子３６について、最長の差し渡し長さをそれぞれ計測し、当該計測値を平均化して求められる。
　凝集体３５を構成する導電材３７には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばＣＢ、ＡＢ、ケッチェンブラック、黒鉛等の導電性粒子を用いることができる。導電材３７は、結着材によって無機物粒子３６の表面に付着し、凝集体３５に導電性を付与する。導電材３７の平均粒径は、無機物粒子３６の平均粒径より小さいことが好ましい。
　凝集体３５を構成する結着材には、正極合材層３１に適用される結着材と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。中でも、ＰＶｄＦが好ましい。
　図４に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と正極合材層３１の間に介在する中間層４０を備えていてもよい。中間層４０は、正極集電体３０の表面と接するように配置される。中間層４０は、内部短絡等の異常発生時において、正極集電体３０と正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸化還元反応を阻害し、発熱を抑える。中間層４０は、無機物粒子、導電材、結着材を含み、無機物粒子を主成分として構成される。中間層４０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ～１０μｍ、又は１μｍ～５μｍである。なお、正極集電体３０の表面には、中間層４０が形成されていない領域が存在してもよく、当該領域では正極合材層３１が正極集電体３０上に直接形成される。正極１１が中間層４０を備える場合、凝集体３５は、中間層４０の近傍に偏在していてもよく、凝集体３５の一部は、中間層４０の表面に接触していてもよい。
　中間層４０に含まれる無機物粒子には、無機物粒子３６と同じ材料で構成される、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子を適用でき、無機物粒子３６と同じものを用いてもよい。中間層４０は、例えば凝集体３５と同じ材料で構成されてもよく、異なる材料で構成されてもよい。また、凝集体３５と同じ材料で中間層４０が構成される場合、中間層４０における構成材料の含有比率は、凝集体３５の場合と同じであってもよい。凝集体３５の一部は、中間層４０に接触していてもよい。中間層４０は、正極集電体３０の表面に、中間層４０を構成する無機物粒子等の構成材料を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＮＭＰに分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が３μｍの凝集体を得た。これにより、Ａｌ２Ｏ３及びＡＢの各粒子が凝集し、ＰＶｄＦによって結着された凝集体を作製した。
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いた正極合材スラリーを調製した。凝集体を含まない当該正極合材スラリーを第１スラリーとする。また、第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が３μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが５０μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例１の正極を作製した。
　正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、５０μｍであった。凝集体は、正極合材層中の４００μｍ×８０μｍの領域において、１０個程度が含まれる。具体的には、実施例１では、正極集電体から約５０μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＮＭＰ中に分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が２μｍの凝集体を得た。実施例１で用いた第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が２μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが２μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが２μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例２の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　実施例２において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が２μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、２μｍであった。実施例２では、正極集電体から約２μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜実施例３＞
　［正極の作製］
　第１スラリー及び第２スラリーには、実施例２と同じものを用いた。そして、正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが５μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが２μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例３の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　実施例３にいおいて、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が２μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、５μｍであった。実施例３では、正極集電体から約５μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜実施例４＞
　［正極の作製］
　第１スラリー及び第２スラリーには、実施例１と同じものを用いた。そして、正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが５μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例４の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　実施例４において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、５μｍであった。実施例４では、正極集電体から約５μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜比較例１＞
　実施例１と同じ第１スラリーのみを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。比較例１では第２スラリーを使用しておらず、比較例１の正極には、凝集体が含まれない。
　＜比較例２＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＮＭＰに分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が３μｍの凝集体を得た。これにより、Ａｌ２Ｏ３の各粒子が凝集し、ＰＶｄＦによって結着された凝集体を作製した。実施例１で用いた第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が３μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが２μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して比較例２の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　比較例２において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、２μｍであった。比較例２では、正極集電体から約２μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜比較例３＞
　［正極の作製］
　アセチレンブラック（ＡＢ）を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＮＭＰ中に分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が３μｍの凝集体を得た。実施例１で用いた第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が３μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが２μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して比較例３の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　比較例３において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、２μｍであった。比較例３では、正極集電体から約２μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜比較例４＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が３μｍの凝集体を得た。これにより、Ａｌ２Ｏ３の各粒子が凝集し、ＰＶｄＦによって結着された凝集体を作製した。実施例１で用いた第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が３μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが５０μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して比較例４の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　比較例４において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、５０μｍであった。比較例４では、正極集電体から約５０μｍ離れた正極合材層中の領域であって、４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　＜比較例５＞
　［正極の作製］
　アセチレンブラック（ＡＢ）を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が３μｍの凝集体を得た。実施例１で用いた第１スラリーに、正極合材層の体積に対して２．６体積％の量となるように平均粒径が３μｍの凝集体を添加して、第２スラリーを調製した。
　正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが５０μｍの厚みとなるように第１スラリーを塗布した。第１スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが３μｍの厚みとなるように第２スラリーを塗布した。その後、第２スラリーが塗布された表面に第１スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して比較例５の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
　比較例５において、正極合材層は、厚みが８０μｍであり、平均粒径が３μｍの上記凝集体を含む。正極集電体の表面から凝集体（正極集電体から最も近い凝集体の端）までの正極合材層の厚み方向に沿った距離の平均値（集電体－凝集体平均距離）は、５０μｍであった。比較例５では、正極集電体から約５０μｍ離れた正極合材層中の領域であって４００μｍ×８０μｍの範囲に１０個程度の凝集体が含まれる。
　［容量維持率の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を５００サイクル行い、下記の式に基づいて、容量維持率を求めた。
　　容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、サイクル特性に優れる。また、正極集電体近傍に凝集体が配置された実施例２～４の電池の方が、正極合材層全体に凝集体を添加した実施例１の電池よりも、容量維持率が改善したため、サイクル特性に優れると言える。凝集体が正極集電体近傍に配置された実施例２～４の電池のうち、正極集電体に最も近い位置に凝集体が配置された実施例２の電池は、実施例３，４の電池よりもサイクル特性が改善した。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　底板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　正極合材層
　３２　正極活物質
　３３，３７　導電材
　３５　凝集体
　３６　無機物粒子
　４０　中間層

Claims (18)

  1. 　集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された合材層とを備えた二次電池用正極において、
    　前記合材層は、Ｌｉを吸蔵放出しない無機物粒子と、導電材と、前記無機物粒子と前記導電材を結着する結着材とで構成された粒子状の凝集体を含む、二次電池用正極。
  2. 　前記凝集体は、少なくとも前記合材層の厚み方向中央よりも前記集電体側に存在する、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記凝集体は、前記合材層の体積に対して、１．３体積％以上含まれる、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記凝集体の平均粒径は、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記凝集体の平均粒径は、前記合材層に含まれる正極活物質粒子の体積基準のメジアン径の１／２よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、及び酸化リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸アルミニウム、及びリン酸マンガン水和物から選択される少なくとも１種で構成される粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  10. 　前記凝集体は、前記無機物粒子を主成分として含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  11. 　前記凝集体における前記無機物粒子の含有量は、前記凝集体の質量に対して、４０質量％以上９９質量％以下である、請求項１０に記載の二次電池用正極。
  12. 　前記無機物粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  13. 　前記凝集体は、前記導電材としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  14. 　前記凝集体は、前記結着材としてフッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  15. 　前記集電体と前記合材層との間に中間層をさらに備え、
    　前記中間層は、前記集電体の表面と接するように配置され、
    　前記中間層は、Ｌｉを吸蔵放出しない中間層用無機物粒子と、中間層用導電材と、中間層用結着材を含んで構成される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  16. 　前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、前記中間層を構成する前記中間層用無機物粒子と同じ材料で構成される、請求項１５に記載の二次電池用正極。
  17. 　前記凝集体の一部は、前記中間層の表面に接触する、請求項１５又は１６に記載の二次電池用正極。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えた二次電池。
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