JP2016085957A - 電極の製造装置および電極 - Google Patents

Abstract

【課題】保護層の形成に際して集電体と保護層形成材料との間への気泡の混入を好適に抑えることのできる電極の製造装置および同電極を提供する。【解決手段】製造装置２０は、金属箔１１の少なくとも片面に多孔質の活物質層１２を有し、且つ活物質層１２の表面が保護層で覆われた電極を製造する。製造装置２０は、金属箔１１と一体の活物質層１２の表面に、アルミナ粒子６１ａとバインダー６１ｃと溶媒６１ｂとを含む保護層形成材料６１を塗布する保護層塗布装置６０を備える。製造装置２０は、保護層塗布装置６０からの保護層形成材料６１の塗布よりも前工程で、金属箔１１と一体の活物質層１２の表面に、上記アルミナ粒子６１ａよりも小さいアルミナ粒子４１ａと溶媒４１ｂとを含む前処理材料４１を塗布する前塗布装置４０と、前塗布装置４０と金属箔１１との間に電圧を印加する電圧印加装置５０と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、集電体の少なくとも片面に多孔質の活物質層を有し、且つ活物質層の表面が保護膜で覆われた電極の製造装置、および同電極に関するものである。

ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両には、原動機となる電動機への供給電力を蓄える蓄電装置として、リチウムイオン二次電池などの二次電池が搭載されている。二次電池の電極は、活物質を含む活物質層と集電体（例えば金属箔）とが一体に積層された構造を有している。また、そうした電極における活物質層の表面に、無機材料（例えばセラミック材料）の粒子を含む保護層を塗工することが提案されている。

保護層を形成する際には、無機材料の粒子とバインダーと溶媒とを含む保護層形成材料が、集電体と一体の活物質層の表面を覆うように塗布される。その後、保護層形成材料を乾燥させることにより、無機材料の粒子とバインダーとからなる保護層が形成される。

ところで、活物質層は、活物質粒子同士が樹脂材料よりなるバインダーで相互に固定された構造であり、活物質粒子間に多数の空隙を備えた多孔質状である。このため、図５に示すように、集電体１０３と一体の活物質層１０２の表面に保護層形成材料１０１を塗布したときに、保護層形成材料１０１の一部が活物質層１０２の内部にまで浸透し、その代わりに活物質層１０２内の気体が保護層形成材料１０１の表面側に気泡として移動する。このままの状態で保護層形成材料１０１が乾燥すると、気泡が混入した部分にて保護層が薄くなったり、乾燥過程で内部の気泡がはじける等して、保護層の一部が形成されないおそれがある。保護層が部分的に薄くなることは保護機能の低下を招くため好ましくない。

そこで従来、保護層の形成前に、集電体と一体の活物質層の表面に液状物質を塗布して、活物質層内部の気体を液状物質に置換しておく製造装置が提案されている（特許文献１参照）。これにより、活物質層内部の気体を予め除去することができるため、その後の保護層の形成に際して集電体と保護層形成材料との間に気泡が混入することが抑えられる。

特開２００９−２７７５９８号公報

上述した製造装置は、単に多孔質の活物質層の内部に液状物質を染み込ませるものであるため、液状物質がうまく染み込まずに、集電体と液状物質との間に気体が残るおそれがある。この場合、液状物質を塗布した活物質層の表面に保護層形成材料を塗布すると、集電体と保護層形成材料との間に気泡が混入してしまう。

例えば、特許文献１では、保護層形成材料を塗工した場合と同様に、前処理として液状物質をロールにより塗工しているが、このとき一部の空気は閉じ込められて気泡となる。この気泡を移動させて外部に排出させるためには十分な時間が必要である。液状物質を塗工してから保護層形成材料を塗工するまでの時間を長くすれば排出される気泡は増えるが、装置が大型化するなど、設備上の制約がある。

本発明は、そうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護層の形成に際して集電体と保護層形成材料との間への気泡の混入を抑えることのできる電極の製造装置、および同製造装置によって製造される電極を提供することにある。

上記課題を達成するための電極の製造装置は、集電体の少なくとも片面に多孔質の活物質層を有し、且つ前記活物質層の表面が保護層で覆われた電極の製造装置であって、前記集電体と一体の前記活物質層の表面に、無機材料からなる第１粒子とバインダーと溶媒とを含む保護層形成材料を塗布する第１塗布部と、前記第１塗布部からの前記保護層形成材料の塗布よりも前工程で、前記集電体と一体の前記活物質層の表面に、無機材料からなる粒子であり且つ前記第１粒子よりも小さい第２粒子と溶媒とを含む前処理材料を塗布する第２塗布部と、前記第２塗布部と前記集電体との間に電圧を印加する電圧印加部と、を備える。

上記製造装置によれば、集電体と一体の活物質層の表面に第２塗布部から前処理材料を塗布する際に、集電体と第２塗布部との間を、前処理材料が介在した状態であって且つ電圧が印加された状態にすることができる。そのため、印加電圧による静電吸着作用によって、前処理材料中の第２粒子を集電体に吸引させることができる。これにより、第２粒子を含む前処理材料を活物質層における活物質の隙間に強制的に押し込むことができるため、その隙間を前処理材料によって埋めて同隙間から気体を押し出すことができる。上記製造装置では、前処理材料に含まれる第２粒子が小さく活物質の隙間に侵入し易いため、同隙間を好適に埋めることができる。

そして、上記製造装置によれば、活物質の隙間を前処理材料で埋めた状態で活物質層の表面に保護層形成材料を塗布することができるため、集電体と保護層形成材料との間への気泡の混入を好適に抑えることができる。上記製造装置では、保護層形成材料に含まれる第１粒子は、比較的大きく活物質の隙間に侵入し難いために、活物質層の表面に留まって保護層を形成するようになる。

上記製造装置において、前記第２粒子は金属酸化物からなることが好ましい。
通常、金属酸化物（例えばアルミナ）の粒子は球状に近い形状に形成される。そのため、金属酸化物の粒子を第２粒子にすることにより、第２粒子が活物質の隙間に引っ掛かり難くなって、同隙間に入り込み易くなる。こうした金属酸化物の粒子を第２粒子とする上記製造装置によれば、活物質の隙間を第２粒子によって好適に埋めることができる。

上記製造装置において、前記第２塗布部は前記前処理材料を吐出するダイヘッドを有し、前記製造装置は前記集電体と前記活物質層とからなる電極材料を搬送する搬送ローラを有し、前記電圧印加部は、前記ダイヘッドと前記搬送ローラとの間に電圧を印加することが好ましい。

上記製造装置によれば、電極材料が接触する搬送ローラと第２塗布部のダイヘッドとの間に電圧を印加することができる。
上記製造装置において、前記前処理材料はバインダーを含むことが好ましい。

上記製造装置によれば、前処理材料中のバインダーによって、活物質層の隙間に侵入した第２粒子を活物質に接着したり同第２粒子同士を接着したりすることができ、活物質層の強度を高くすることができる。

上記製造装置において、前記電極を、二次電池の電極にすることができる。
上記製造装置により製造される電極は、前記活物質層における活物質の隙間に前記第２粒子を備えるとともに、前記活物質層の表面を覆う前記第１粒子よりなる前記保護層を備える。

上記電極によれば、保護層の塗工に際して集電体と保護層形成材料との間への気泡混入が抑えられるために、保護層を厚さのばらつきが小さい適正な形状にすることができ、同保護層によって適正な保護機能を得ることができる。

本発明によれば、保護層の形成に際して集電体と保護層形成材料との間への気泡の混入を抑えることができる。

一実施形態の製造装置によって製造される電極の斜視図。 同製造装置の概略構成を示す図。 （ａ）および（ｂ）は前処理材料の活物質層への浸透態様を示す略図。 保護層形成材料の塗布態様を示す略図。 保護層の形成過程における電極の断面構造を示す略図。

以下、電極の製造装置および電極を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
本実施形態の電極が適用される二次電池は、図示しないが、外観が角型をなす角型電池であり、リチウムイオン電池である。二次電池のケース内には電極組立体を有しており、電極組立体は正極電極と負極電極とをそれぞれ複数有している。電極組立体は、正極電極と負極電極とが樹脂製のセパレータによって絶縁した状態で交互に積層されて構成されている。

以下、二次電池の電極の構造について説明する。
図１に示すように、電極１０は、集電体としての矩形状の金属箔１１と、金属箔１１の両面に設けられた矩形状の活物質層１２と、活物質層１２の表面の全体を覆う保護層１３（図１中にドットハッチングで示す）とを備えている。保護層１３は、正極および負極の電極１０間の短絡を抑制する絶縁機能を有するとともに、樹脂製のセパレータよりも優れた耐熱性を有する。電極１０は、その一辺に沿って、活物質層１２が設けられず、金属箔１１が露出した未塗工部１２ａを有する。そして、未塗工部１２ａの一部には、集電タブ１４が突出する状態で設けられている。

なお、活物質層１２は、活物質（詳しくは、その粒子［粒径が約１０μｍ］）同士がバインダーによって相互に固定されてなり、活物質間に電解液やイオンの通路となる多数の空隙を備えた多孔質状である。また、保護層１３は、無機材料（本実施形態ではアルミナ）からなる粒子とバインダーとによって構成されている。保護層１３は活物質層１２と同様に多孔質状である。

次に、電極１０の製造装置２０について説明する。
図２に示すように、製造装置２０は、長尺帯状の金属箔１１と金属箔１１の両面に長手方向に連続的に形成された活物質層１２とを有する電極材料１５の表面に、保護層１３を形成するためのものである。製造装置２０は電極材料１５を搬送する搬送装置３０を備える。搬送装置３０は、供給リール３１や、複数のガイドロール３２、巻取りリール３３を有する。そして、電極材料１５は、供給リール３１から繰り出された後、ガイドロール３２を経て巻取りリール３３に巻き取られる。

製造装置２０は、電極材料１５の表面、詳しくは金属箔１１と一体の活物質層１２の表面に、前処理材料４１を塗布する第２塗布部としての前塗布装置４０を備える。前処理材料４１は、第２粒子としてのアルミナ粒子４１ａ（粒径が約５０ｎｍ）と溶媒４１ｂ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とバインダー４１ｃ（ポリフッ化ビニリデン）とを混練してスラリー状にしたものである。

前塗布装置４０は、前処理材料４１を貯留するタンク４２を有する。タンク４２の内部には電動式の超音波振動体４３を有している。超音波振動体４３は、スラリー状の前処理材料４１中におけるアルミナ粒子４１ａなどの凝集を防止するためのものである。

前塗布装置４０は、電極材料１５の一方の面の活物質層１２の表面に向けて前処理材料を吐出するダイヘッド４４と、タンク４２およびダイヘッド４４を連通する連通管４５と、連通管４５に取り付けられて前処理材料４１を圧送するポンプ４６とを有する。また前塗布装置４０は、電極材料１５をダイヘッド４４の近傍にて支持するバックローラ４７を有する。ダイヘッド４４における前処理材料４１を吐出する吐出口４４ａは、バックローラ４７と対向するように配置されている。なお、ダイヘッド４４やバックローラ４７は、導電性を有する金属材料（例えば、鉄系材料）によって形成されている。

また製造装置２０は、ダイヘッド４４とバックローラ４７との間に所定（数ボルト）の直流電圧を印加する電圧印加部としての電圧印加装置５０を有する。電圧印加装置５０は電源５１を有している。電源５１の正端子５２はダイヘッド４４に接続されており、負端子５３はバックローラ４７に接続されている。この電圧印加装置５０による電圧印加により、ダイヘッド４４から電極材料１５表面への前処理材料４１の塗布に際して、それらダイヘッド４４およびバックローラ４７の間に存在する前処理材料４１におけるダイヘッド４４側の部分とバックローラ４７側の部分との間に、直流電圧が印加される。

さらに製造装置２０は、電極材料１５の表面に、保護層形成材料６１を塗布する第１塗布部としての保護層塗布装置６０を備える。保護層塗布装置６０は、前塗布装置４０よりも電極材料１５の搬送方向における下流側に配置されている。保護層形成材料６１は、第１粒子としてのアルミナ粒子６１ａ（粒径が約２μｍ）と溶媒６１ｂ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とバインダー６１ｃ（ポリフッ化ビニリデン）とを混練してスラリー状にしたものである。本実施形態では、保護層形成材料６１に含まれるアルミナ粒子６１ａの粒径よりも、前処理材料４１に含まれるアルミナ粒子４１ａの粒径が小さい。

保護層塗布装置６０は、電極材料１５に沿って平行に並ぶ複数（本実施形態では５つ）の噴射器６２を有する。各噴射器６２には保護層形成材料６１を供給する供給装置６３が接続されており、同供給装置６３から各噴射器６２に保護層形成材料６１が供給されている。

また保護層塗布装置６０は、電極材料１５および噴射器６２の周囲を覆うダクト６４を有する。そして、ダクト６４内部において各噴射器６２から電極材料１５の表面に向けてそれぞれ保護層形成材料６１が噴射される。複数の噴射器６２の噴射方向は、互いに平行であり、且つ電極材料１５と直交している。保護層塗布装置６０は、少量の保護層形成材料６１が複数回に分けて電極材料１５の表面に噴射されるため、保護層形成材料６１が長手方向に沿って厚さのばらつきが少ない状況で電極材料１５の表面に塗布される。

また製造装置２０は、電極材料１５を乾燥させる乾燥装置７０を備える。乾燥装置７０は、保護層塗布装置６０よりも電極材料１５の搬送方向における下流側に配置されている。搬送装置３０によって搬送される電極材料１５は、乾燥装置７０の内部を通過可能になっている。乾燥装置７０の内部は、熱風が供給されて高温である。そして、スラリー状の保護層形成材料６１は、電極材料１５が乾燥装置７０の内部を通過する間に乾燥して硬化する。

以下、上記製造装置２０を用いて電極１０を製造することによる作用について説明する。
製造装置２０による電極１０の製造は、電極材料１５を使用して行われる。なお、電極材料１５の一部をなす活物質層１２の形成は公知の方法で実施できるため、その説明を省略する。電極材料１５の活物質層１２は既に硬化しており、金属箔１１に活物質層１２が形成されたことで、電極材料１５はある程度の剛性を有している。

図２に示すように、電極１０の製造に際しては、搬送装置３０によって、両面に活物質層１２を有する電極材料１５が搬送される。
そして、供給リール３１から繰り出された電極材料１５は、ガイドロール３２を経てバックローラ４７によってダイヘッド４４の吐出口４４ａと対向する位置に案内される。ダイヘッド４４の吐出口４４ａからは前処理材料４１が吐出されており、この前処理材料４１が電極材料１５の一方の面の活物質層１２の表面に塗布される。

図３（ａ）に示すように、このとき製造装置２０では、ダイヘッド４４とバックローラ４７との間に、前処理材料４１が介在した状態になり、且つ電圧印加装置５０によって所定の直流電圧が印加された状態になる。そのため、活物質層１２を介してバックローラ４７に導通している金属箔１１と前処理材料４１中のアルミナ粒子４１ａとの間にクーロン力が作用する。

その後、図２に示すように、電極材料１５は保護層塗布装置６０のダクト６４内に案内される。ダクト６４の内部では複数の噴射器６２から保護層形成材料６１が噴射されており、この保護層形成材料６１が、前処理材料４１が予め塗布された活物質層１２の表面に塗布される。これにより、活物質層１２の表面に、保護層形成材料６１の層が形成される。

その後、電極材料１５は乾燥装置７０の内部に案内される。そして、乾燥装置７０の内部に侵入する前においてスラリー状態であった前処理材料４１と保護層形成材料６１とは、乾燥装置７０の内部を通過する間に乾燥して硬化する。その結果、保護層形成材料６１の層が保護層１３になる。

その後、保護層１３の形成された電極材料１５がガイドロール３２を経て巻取りリール３３に巻き取られる。
なお、巻取りリール３３に巻き取られた電極材料１５は、別工程にて繰り出されて、所定の形状に切断される。そして、活物質層１２が矩形状に形成されるとともに、未塗工部１２ａおよび集電タブ１４が形成されて、電極１０が製造される。

このように製造された電極１０は、活物質層１２における活物質の隙間に粒径の小さいアルミナ粒子４１ａを備えるとともに、活物質層１２の表面を覆う比較的粒径の大きいアルミナ粒子６１ａよりなる保護層１３を備えた構造である。

本実施形態によれば、以下に記載する効果が得られる。
（１）電圧印加装置５０による印加電圧によって金属箔１１とアルミナ粒子４１ａとの間に作用するクーロン力による静電吸着作用によって、アルミナ粒子４１ａを金属箔１１側に吸引させることができる。そのため、図３（ｂ）に示すように、アルミナ粒子４１ａを含む前処理材料４１を活物質層１２における活物質の隙間に強制的に押し込むことができ、同隙間から気体を押し出すことができる。なお本実施形態では、アルミナ粒子４１ａの粒径が小さく活物質の隙間に侵入し易いため、同隙間にアルミナ粒子４１ａを好適に押し込むことができる。そして、図４に示すように、活物質の隙間を前処理材料４１で狭めた状態で、活物質層１２の表面に保護層塗布装置６０によって保護層形成材料６１を塗布することができるため、金属箔１１と保護層形成材料６１との間への気泡の混入を抑えることができる。本実施形態では、保護層形成材料６１に含まれるアルミナ粒子６１ａが比較的大きく活物質の隙間に侵入し難いために、活物質層１２の表面に留まって保護層１３を形成するようになる。

（２）金属酸化物（アルミナやマグネシア等）の粒子は、球状に近い形状に形成されるため、活物質に引っ掛かり難く、同隙間に入り込み易い。本実施形態では、アルミナ粒子４１ａを含む前処理材料４１が採用されているため、同アルミナ粒子４１ａによって活物質の隙間を好適に埋めることができる。

（３）前処理材料４１に含まれるバインダー４１ｃによって、活物質層１２の隙間に侵入したアルミナ粒子４１ａを活物質に接着したり同アルミナ粒子４１ａ同士を接着したりすることができる。そのため、バインダー４１ｃを含まない前処理材料を採用したものと比較して、活物質層１２の強度を高くすることができる。

（４）保護層１３の塗工に際して金属箔１１と保護層形成材料６１との間への気泡混入が抑えられるため、保護層１３を厚さのばらつきが小さい適正な形状にすることができ、同保護層１３によって適正な保護機能を得ることができる。

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施してもよい。
○ 電圧印加装置５０として、前処理材料４１中のアルミナ粒子４１ａと金属箔１１との間にグラジエント力が作用するものを採用してもよい。こうした製造装置によっても、グラジエント力による静電吸着作用によって、アルミナ粒子４１ａを金属箔１１に吸引させることができる。

○ 電圧印加装置５０の電源５１の正端子５２を連通管４５に接続したり負端子５３を電極材料１５の金属箔１１に接続したりする等、電圧印加装置５０の電源５１を接続する箇所は任意に変更することができる。

○ 乾燥装置７０として、内部にヒータを有するものを採用してもよい。
○ 活物質の大きさやアルミナ粒子４１ａ，６１ａの大きさは任意に変更することができる。前処理材料４１のアルミナ粒子４１ａの大きさは、活物質層１２の隙間に入り込み易く、且つ前処理材料４１中で凝集を起こし難い大きさであればよい。保護層形成材料６１のアルミナ粒子６１ａの大きさは、活物質層１２の隙間に入り込み難く同活物質層１２の表面に留まり易い大きさであればよい。

○ 前処理材料４１や保護層形成材料６１を、アルミナ粒子４１ａ，６１ａ以外の金属酸化物の粒子（例えばマグネシア）を含むものにしてもよい。その他、無機材料（炭化珪素や、酸化珪素、窒化アルミニウム等）からなる粒子を含むものを前処理材料４１や保護層形成材料６１とすることもできる。

○ 前処理材料４１を、バインダー４１ｃを含まないものにすることができる。
○ 捲回して積層されるタイプの電極を製造する製造装置にも、上記実施形態の製造装置２０は適用することができる。

○ 上記実施形態の製造装置２０は、例えばキャパシタの電極など、二次電池以外の蓄電装置の電極を製造する製造装置にも適用することができる。

１０…電極、１１…金属箔、１２…活物質層、１３…保護層、１５…電極材料、２０…製造装置、４０…前塗布装置、４１…前処理材料、４１ａ…アルミナ粒子、４１ｂ…溶媒、４１ｃ…バインダー、４４…ダイヘッド、４４ａ…吐出口、４５…連通管、４７…バックローラ、５０…電圧印加装置、５１…電源、５２…正端子、５３…負端子、６０…保護層塗布装置、６１…保護層形成材料、６１ａ…アルミナ粒子、６１ｂ…溶媒、６１ｃ…バインダー。

Claims (6)

1. 集電体の少なくとも片面に多孔質の活物質層を有し、且つ前記活物質層の表面が保護層で覆われた電極の製造装置であって、
   前記集電体と一体の前記活物質層の表面に、無機材料からなる第１粒子とバインダーと溶媒とを含む保護層形成材料を塗布する第１塗布部と、
   前記第１塗布部からの前記保護層形成材料の塗布よりも前工程で、前記集電体と一体の前記活物質層の表面に、無機材料からなる粒子であり且つ前記第１粒子よりも小さい第２粒子と溶媒とを含む前処理材料を塗布する第２塗布部と、
   前記第２塗布部と前記集電体との間に電圧を印加する電圧印加部と、を備える電極の製造装置。
2. 前記第２粒子は金属酸化物からなる請求項１に記載の電極の製造装置。
3. 前記第２塗布部は前記前処理材料を吐出するダイヘッドを有し、
   前記製造装置は前記集電体と前記活物質層とからなる電極材料を搬送する搬送ローラを有し、
   前記電圧印加部は、前記ダイヘッドと前記搬送ローラとの間に電圧を印加する請求項１または請求項２に記載の電極の製造装置。
4. 前記前処理材料はバインダーを含む請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載の電極の製造装置。
5. 前記電極は、二次電池の電極である請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載の電極の製造装置。
6. 請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項に記載の電極の製造装置によって製造された電極であって、
   前記活物質層における活物質の隙間に前記第２粒子を備えるとともに、前記活物質層の表面を覆う前記第１粒子よりなる前記保護層を備える電極。