WO2014155808A1

WO2014155808A1 - リチウムイオン電池の製造方法および製造装置

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Publication number: WO2014155808A1
Application number: PCT/JP2013/080042
Authority: WO
Inventors: 高原　洋一; 正志西亀; 千恵美窪田; 栄作二ノ宮; 正興松岡; 藤井　武
Original assignee: 株式会社日立ハイテクノロジーズ
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-10-02
Also published as: KR101778096B1; JP2014191937A; KR20150115829A

Abstract

　第１スリットダイコータを用いて正極板の表面にスラリー状の正極材料を塗布した後、正極材料からなる膜の表面に熱風を供給して、正極材料からなる膜の表面から、正極板の表面に達しない第１深さまでを乾燥させる。その後、正極材料からなる膜の表面に、第２スリットダイコータを用いてスラリー状の絶縁材料を塗布しても、正極材料層と絶縁材料層との界面に形成される混合層の厚さは５μｍ以下となり、セパレータとして機能する絶縁材料層の厚さを確保することができる。これにより、リチウムイオン電池の製造歩留りの低下を防ぐことができる。

Description

リチウムイオン電池の製造方法および製造装置

　本発明は、リチウムイオン電池の製造方法および製造装置に関し、特に正極、負極、および正極と負極とを電気的に分離するセパレータを備えるリチウムイオン電池の製造方法および製造装置に適用して有効な技術に関するものである。

　携帯電子機器の発達に伴い、携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン電池が注目されている。

　リチウムイオン電池は、上記利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、および携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、および高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の研究開発が進められている。

　特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車、および動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車およびハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。ただし、リチウムイオン電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いために、内部短絡および外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対策が必要とされている。

　本技術分野の背景技術として、特開２００３－０４５４９１号公報（特許文献１）がある。この公報には、「正極シート状物の両面に正極電極物質含有溶液と、電解、絶縁物質含有溶液とを、溶液吐出用スリットを有するダイコータを使用して塗布し、加熱工程を経て正極電極シート状物を形成する。同様に、負極シート状物の両面に負極電極物質含有溶液と、電解、絶縁物質含有溶液とを、ダイコータを使用して塗布し、加熱工程を経て負極電極シート状物を形成する。そして、両電極シート状物を積層して電極捲回体を形成する二次電池製造方法および二次電池製造装置」が記載されている。

特開２００３－０４５４９１号公報

　上記特許文献１には、電極板の両面に正極または負極の電極材料を塗布し、その電極材料の上に、連続してセパレータとなる絶縁材料を塗布することで、リチウムイオン電池の生産効率の向上および製造装置のコンパクト化を可能とすることができることが記載されている。

　しかし、電極板の両面に正極または負極の電極材料を塗布し、その電極材料の上に、連続してセパレータとなる絶縁材料を塗布して、電極材料と絶縁材料とを積層した塗膜を形成した場合、電極材料層と絶縁材料層との界面に電極材料と絶縁材料との混合層が形成される。その混合層が厚くなると、セパレータとして機能する絶縁材料層が薄くなり、正極と負極との短絡が発生しやすくなる。これが原因となってリチウムイオン電池の製品歩留まりが低下するという問題があった。

　そこで、本発明は、電極材料層と絶縁材料層との界面に形成される混合層を薄くして、セパレータとして機能する絶縁材料層の厚さを確保することにより、リチウムイオン電池の製品歩留まりの低下を防ぐことのできる技術を提供する。

　本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

　上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、第１塗布機構によって、電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布する工程と、電極材料からなる膜の表面を加熱して、電極材料からなる膜の表面から、電極板の表面に達しない第１深さまでを乾燥させる工程と、第２塗布機構によって、電極材料からなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する工程と、電極材料と絶縁材料とを積層した塗膜の全体を乾燥させる工程とを有する。

　また、上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン電池の製造装置は、電極板を第１方向に搬送する搬送機構に沿って、電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布する第１塗布機構と、電極材料からなる膜の表面を加熱して、電極材料からなる膜の表面から、電極板の表面に達しない第１深さまでを乾燥させる第１乾燥機構と、電極材料からなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する第２塗布機構と、電極材料と絶縁材料とを積層した塗膜の全体を乾燥させる第２乾燥機構とを順に有し、第１乾燥機構は、第１塗布機構側に設けられた加熱部と、第２塗布機構側に設けられた冷却部とを有する。

　本発明によれば、電極材料層と絶縁材料層との界面に形成される混合層を薄くして、セパレータとして機能する絶縁材料層の厚さを確保することにより、リチウムイオン電池の製造歩留りの低下を防ぐことができる。

　上記した以外の課題、構成、および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

リチウムイオン電池の動作原理を説明する概略図である。比較例として示すリチウムイオン電池の具体的な製造工程の工程図である。実施の形態によるリチウムイオン電池の具体的な製造工程の工程図である。比較例として示すリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。スリットダイコータによるスラリー状の正極材料の塗布の状態を模式的に説明する断面図である。正極板の表面に塗工された塗膜における正極材料層と絶縁材料層との界面の状態を説明する断面図である。実施の形態によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。実施の形態による正極電極シートおよび比較例の正極電極シートにおける正極材料層と絶縁材料層との界面に形成された混合層の厚さをまとめたグラフ図である。実施の形態の第１変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。カーテンコータによるスラリー状の絶縁材料の塗布の状態を模式的に説明する断面図である。実施の形態の第２変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。実施の形態の第３変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置を構成する加熱部を拡大して示す断面図である。実施の形態の第３変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。実施の形態の第４変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置を構成する加熱部を拡大して示す断面図である。実施の形態の第４変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。実施の形態の第４変形例による他のリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。

　以下の実施の形態においては、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。

　さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

　また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

　また、以下の実施の形態で用いる図面においては、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す。また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

　以下の説明では、正極板および負極板を総括して「電極板」と呼び、正極材料および負極材料を総括して「電極材料」と呼び、正極電極シートおよび負極電極シートを総括して「電極シート」と呼ぶ。また、以下の説明では、乾燥炉を用いた乾燥工程前の正極材料、負極材料、および絶縁材料は、バインダー溶液および有機溶剤などの液体を含み、流動性を有する物質である。また、以下の説明では、正極材料からなる膜を正極材料膜、負極材料からなる膜を負極材料膜、電極材料からなる膜を電極材料膜と記載する場合もある。また、以下の説明で「電極板（正極板、負極板を含む）の表面」という場合は、電極板の表側の面および裏側の面を含めた全面ではなく、表側の面のみを指すものとする。

　（実施の形態）
　リチウムイオン電池の動作原理を図１を用いて説明する。図１は、リチウムイオン電池の動作原理を説明する概略図である。

　リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。

　図１に示すように、正極材料（正極活物質）ＣＡＭには、例えばリチウム金属酸化物を用い、負極材料（負極活物質）ＡＡＭには、例えばグラファイトなどの炭素材を用いる。電解質ＥＳには、例えば炭酸エチレンなどの有機溶剤またはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を用いる。

　リチウムイオン電池内では、充電時にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は正極から出て負極に入り、放電時に逆にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は負極から出て正極に入る。リチウムイオン電池は、例えば正極材料ＣＡＭを塗工した正極板（アルミニウム（Ａｌ）箔）ＰＥＰと、負極材料ＡＡＭを塗工した負極板（銅（Ｃｕ）箔）ＮＥＰと、正極と負極との接触を防止するポリマフィルムなどのセパレータＳＰと、を捲回した電極捲回体を備えている。そして、リチウムイオン電池では、この電極捲回体が外装缶に挿入されるとともに、外装缶内に電解液（上記電解質ＥＳ）が注入されている。

　つまり、リチウムイオン電池では、正極板ＰＥＰに正極材料ＣＡＭを塗工した正極と、負極板ＮＥＰに負極材料ＡＡＭを塗工した負極とが帯状に形成され、帯状に形成された正極と負極とが直接接触しないように、セパレータＳＰを介して断面渦巻状に捲回されて電極捲回体が形成されている。

　まず、比較例として、リチウムイオン電池の製法方法について、図２を用いて説明する。図２は、比較例として示すリチウムイオン電池の具体的な製造工程の工程図である。

　図２に示すように、リチウムイオン電池の製造工程は、正極電極シート製造工程と、負極電極シート製造工程と、電池セル組立工程と、電池モジュール組立工程とを含んでいる。

　正極電極シート製造工程では、まず、正極材料の原料となる各種材料を混練および調合してスラリー状の正極材料を作製する（混練・調合）。そして、フィルム状の電極板（金属箔、基材、基板、電極シート状物などとも言う）の表面にスラリー状の正極材料を塗布し、乾燥させた後（塗工）、正極材料膜が形成された電極板に圧縮および切断といった加工を行い（加工）、フィルム状の正極電極シートを製造する。

　一方、負極電極シート製造工程では、使用される原料となる各種材料は正極電極シート製造工程とは異なるが、負極電極シートが製造されるまでの手順は正極電極シート製造工程と同じである。まず、負極材料の原料となる各種材料を混練および調合してスラリー状の負極材料を作製する（混練・調合）。そして、フィルム状の電極板の表面にスラリー状の負極材料を塗布し、乾燥させた後（塗工）、負極材料膜が形成された電極板に圧縮および切断といった加工を行い（加工）、フィルム状の負極電極シートを製造する。

　次に、電池セル組立工程では、フィルム状の正極電極シートから、電池セルに必要な大きさの正極を切り出し、フィルム状の負極電極シートから、電池セルに必要な大きさの負極を切り出す。さらに、正極と負極とを分離するためのフィルム状のセパレータから、電池セルに必要な大きさのセパレータを切り出し、正極と負極との間に、切り出したセパレータを挟んで重ねて捲き合わせる（捲回）。そして、捲き合わせた正極、負極、およびセパレータの電極対の群を組み立てて溶接する（溶接・組立）。続いて、溶接した電極対の群を、電解液が注入された電池缶内に配置した後（注液）、電池缶を完全に密閉して（封口）、電池セルを作製する。

　次に、作製された電池セルを繰り返し充放電して（充放電）、この電池セルの性能および信頼性に関する検査（例えば電池セルの容量および電圧、充電時または放電時の電流および電圧等の検査）を行う（単電池検査）。これにより、電池セルが完成し、電池セル組立工程が終了する。

　次に、電池モジュール組立工程では、複数個の電池セルを直列に組み合わせて電池モジュールを構成し、さらに、充電／放電制御用コントローラを接続して電池システムを構成する（モジュール組立）。続いて、組み立てられた電池モジュールの性能および信頼性に関する検査（例えば電池モジュールの容量および電圧、充電時または放電時の電流および電圧等の検査）を行う（モジュール検査）。これにより、電池モジュールが完成し、電池モジュール組立工程が終了する。

　本発明者らは、リチウムイオン電池の製造コストを低減する検討を行っており、その一手段として、正極と負極との間にセパレータを挟んで重ねて捲き合わせる工程を省略する検討を行っている。すなわち、前述した比較例のリチウムイオン電池の製法方法では、正極および負極の製造工程とは異なる工程においてセパレータを製造し、正極と負極との間にセパレータを挟んで重ねて捲き合わせているが、このセパレータの捲回を省略することにより、リチウムイオン電池の製造コストの低減を図った。

　図３に、実施の形態によるリチウムイオン電池の具体的な製造工程の工程図を示す。

　図３に示すように、リチウムイオン電池の製造工程は、前述の図２に示したリチウムイオン電池の製造工程と同様に、正極電極シート製造工程と、負極電極シート製造工程と、電池セル組立工程と、電池モジュール組立工程とを含んでいる。

　正極電極シート製造工程では、まず、正極材料の原料となる各種材料を混練および調合してスラリー状の正極材料を作製する（混練・調合）。続いて、フィルム状の電極板の表面にスラリー状の正極材料を塗布し（電極材料塗布）、さらに、スラリー状の正極材料からなる膜の表面にセパレータとなるスラリー状の絶縁材料（電解、絶縁物質などとも言う）を塗布する（セパレータ塗布）。続いて、スラリー状の正極材料とスラリー状の絶縁材料とを積層した塗膜の全体を乾燥させた後（乾燥）、正極材料と絶縁材料とを積層した塗膜が形成された電極板に圧縮および切断といった加工を行い（加工）、セパレータを有するフィルム状の正極電極シートを製造する。

　一方、負極電極シート製造工程では、使用される原料となる各種材料は正極電極シート製造工程とは異なるが、負極電極シートが製造されるまでの手順は正極電極シート製造工程と同じである。まず、負極材料の原料となる各種材料を混練および調合してスラリー状の負極材料を作製する（混練・調合）。続いて、フィルム状の電極板の表面にスラリー状の負極材料を塗布し（電極材料塗布）、さらに、スラリー状の負極材料からなる膜の表面にセパレータとなるスラリー状の絶縁材料を塗布する（セパレータ塗布）。続いて、スラリー状の負極材料およびスラリー状の絶縁材料とを積層した塗膜の全体を乾燥させた後（乾燥）、負極材料と絶縁材料とを積層した塗膜が形成された電極板に圧縮および切断といった加工を行い（加工）、セパレータを有するフィルム状の負極電極シートを製造する。

　次に、電池セル組立工程では、フィルム状の正極電極シートから、電池セルに必要な大きさの正極を切り出し、フィルム状の負極電極シートから、電池セルに必要な大きさの負極を切り出して、正極と負極とを挟んで重ねて捲き合わせる（捲回）。正極電極シートおよび負極電極シートには、すでにセパレータが形成されているので、この捲回工程では、正極と負極との間にセパレータを挟んで重ねて捲き合わせる必要がなく、前述の図２を用いて説明した比較例のリチウムイオン電池の製造方法よりも製造コストを低減することができる。

　その後は、前述の図２を用いて説明した比較例のリチウムイオン電池の製造方法と同様にして、電池セルを完成させ、さらに、電池モジュールを完成させる。

　しかし、電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布し、連続してスラリー状の電極材料からなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布し、その後、電極材料と絶縁材料とを積層した塗膜を乾燥させる一連の電極シートの製造方法においては、種々の技術的課題が存在することが明らかとなった。

　以下に、電極板の表面にスラリー状の電極材料およびスラリー状の絶縁材料を連続して塗布する前述した電極シートの製造方法における課題について、図４～図６を用いて詳細に説明する。

　まず、比較例として、電極板の表面にスラリー状の電極材料およびスラリー状の絶縁材料を連続して塗布する工程について説明する。図４は、リチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。図４では、正極電極シートの片面の製造工程を例示している。

　正極板ＰＥＰは、正極板送り出しロールＳＬ１から送り出され、第１ローラＲＬ１、第２ローラＲＬ２、および第３ローラＲＬ３によって巻き取りロールＳＬ２へ搬送される。第１ローラＲＬ１に対向して第１スリットダイコータ（第１塗布機構）ＤＣ１が設置され、第２ローラＲＬ２に対向して第２スリットダイコータ（第２塗布機構）ＤＣ２が設置されている。

　まず、正極板送り出しロールＳＬ１から送り出された正極板ＰＥＰの表面に、第１ローラＲＬ１と対向した位置の第１スリットダイコータＤＣ１から供給されるスラリー状の正極材料ＰＡＳが塗布される。続いて、第２ローラＲＬ２と対向した位置の第２スリットダイコータＤＣ２から供給されるスラリー状の絶縁材料ＩＦが塗布される。続いて、乾燥炉（第２乾燥機構）ＤＲＹを通過することで、正極板ＰＥＰの表面に形成された正極材料ＰＡＳと絶縁材料ＩＦとを積層した塗膜の全体が乾燥し、その表面に塗膜が形成された正極板ＰＥＰは巻き取りロールＳＬ２に巻き取られる。

　図５に、前述した第１スリットダイコータＤＣ１によるスラリー状の正極材料ＰＡＳの塗布の状態を模式的に説明する断面図を示す。

　図５に示すように、スラリー状の正極材料ＰＡＳを貯留したタンクから定量ポンプによって、口金Ｄ１のマニホールドＤ２にスラリー状の正極材料ＰＡＳが供給される。マニホールドＤ２において、スラリー状の正極材料ＰＡＳの圧力分布が均一となった後、口金Ｄ１に設けられたスリット部Ｄ３へスラリー状の正極材料ＰＡＳが供給され、吐出される。吐出されたスラリー状の正極材料ＰＡＳは、口金Ｄ１と第１間隔ｈ１を保って口金Ｄ１と相対的に走行する正極板ＰＥＰとの間に、ビードと呼ばれる正極材料溜りＤ４を形成し、この状態で正極板ＰＥＰの走行に伴ってスラリー状の正極材料ＰＡＳが引き出されて正極材料ＰＡＳからなる膜が形成される。

　ここで、正極材料ＰＡＳからなる膜の形成により消費される量と同量のスラリー状の正極材料ＰＡＳがスリット部Ｄ３から供給されることにより、正極材料ＰＡＳからなる膜が連続的に形成される。蒸発速度の速い有機溶剤系の薄い膜の塗布を安定的に行うためには、正極材料溜りＤ４の下流側メニスカス（液面の屈曲）Ｄ５の形成の安定化が重要となる。そのために、マニホールドＤ２へスラリー状の正極材料ＰＡＳを供給する圧力は、スリット部Ｄ３圧損＋口金Ｄ１の下流側リップ部Ｄ６圧損＋下流側メニスカスＤ５圧力となる。

　前述の図４に示した工程では、引き続き、第２スリットダイコータＤＣ２のスリット部から吐出されたスラリー状の絶縁材料ＩＦが、正極板ＰＥＰの表面に正極材料ＰＡＳからなる膜を介して塗布される。この際の第２スリットダイコータＤＣ２における条件は、前述した第１スリットダイコータＤＣ１における条件と同様である。

　スラリー状の正極材料ＰＡＳとスラリー状の絶縁材料ＩＦとを重ねて塗布することは、その後、乾燥炉ＤＲＹによる乾燥工程において、正極材料層と絶縁材料層とを同時に乾燥させ、固着させることが出来るので、製造効率がよい。

　しかし、図６に示すように、正極板ＰＥＰの表面に塗布された正極材料層ＥＬと絶縁材料層ＳＥＬとの界面に、絶縁機能が失われた混合層ＭＩＸが形成される。この混合層ＭＩＸの形成により、絶縁機能を持つ絶縁材料層ＳＥＬの厚さが本来意図した厚さより薄くなり、正極と負極との短絡が生じやすくなる。例えば正極材料層ＥＬの厚さが３０～１００μｍ、絶縁材料層ＳＥＬの厚さが１０μｍの場合、１０μｍ以上の厚さの混合層ＭＩＸが形成されると、正極材料層ＥＬ内の活物質が塗膜の表面、すなわち絶縁材料層ＳＥＬの表面に出てきてしまう。従って、この場合は、混合層ＭＩＸの厚さを５μｍ以下とする必要がある。

　セパレータとなるスラリー状の絶縁材料ＩＦを厚く塗布することにより、正極と負極との短絡を防止することは可能ではあるが、リチウムイオン電池の小型化および軽量化を図るためには、絶縁材料層ＳＥＬの厚さを厚くすることができない。

　そこで、実施の形態では、リチウムイオン電池の小型化および軽量化を図るため、セパレータとして機能する絶縁材料層ＳＥＬを薄く設計した場合でも、正極材料層ＥＬと絶縁材料層ＳＥＬとの界面に形成される混合層ＭＩＸの厚さを薄くして、正極と負極との短絡を防止することのできる正極電極シートの製造方法を提案する。

　実施の形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法を図７を用いて説明する。図７は実施の形態によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図である。

　正極板ＰＥＰは、正極板送り出しロールＳＬ１から送り出され、第１ローラＲＬ１、第２ローラＲＬ２、および第３ローラＲＬ３によって巻き取りロールＳＬ２へ搬送される。第１ローラＲＬ１に対向して第１スリットダイコータＤＣ１が設置され、第２ローラＲＬ２に対向して第２スリットダイコータＤＣ２が設置されている。

　さらに、第１スリットダイコータＤＣ１と第２スリットダイコータＤＣ２との間に、加熱部ＨＰと冷却部ＣＰとからなる乾燥機構（第１乾燥機構）を有する。加熱部ＨＰは熱風供給口ＨＡＯと熱風吸引口ＨＡＩとを備える熱風ノズルＨＮにより構成され、第１スリットダイコータＤＣ１側に設置されている。また、冷却部ＣＰは冷風供給口ＣＡＯと冷風吸引口ＣＡＩとを備える冷風ノズルＣＮにより構成され、第２スリットダイコータＤＣ２側に設置されている。

　まず、正極板送り出しロールＳＬ１から送り出された正極板ＰＥＰの表面に、第１ローラＲＬ１と対向した位置の第１スリットダイコータＤＣ１から供給されるスラリー状の正極材料ＰＡＳが塗布される。正極材料ＰＡＳには、例えばコバルト酸リチウムからなる正極活物質と導電助剤としてのカーボンとを混合し、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤（バインダとも言う）をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に混練したスラリーが用いられる。

　次に、加熱部ＨＰを構成する熱風ノズルＨＮの熱風供給口ＨＡＯから、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に熱風が供給され、供給された熱風は熱風ノズルＨＮの熱風吸引口ＨＡＩに吸引される。熱風の温度は、例えば８０～１２０℃である。正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に熱風を供給することにより、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面から、正極板ＰＥＰの表面に達しない第１深さ、例えば正極材料ＰＡＳからなる膜の表面から１～１０μｍの深さまでを乾燥させる。

　熱風供給口ＨＡＯおよび熱風吸引口ＨＡＩは、それぞれ正極板ＰＥＰが搬送される第１方向と正極板ＰＥＰの表面で直交する第２方向に延在しており、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に、正極板ＰＥＰの第２方向の一方の端部から他方の端部まで、第１方向に第１幅を有して熱風が供給されるように配置されている。

　図７に示す加熱部ＨＰでは、熱風ノズルＨＮの熱風吸引口ＨＡＩを第１スリットダイコータＤＣ１側に、熱風ノズルＨＮの熱風供給口ＨＡＯを冷却部ＣＰ側に設置しているが、この逆であってもよい。すなわち、熱風ノズルＨＮの熱風供給口ＨＡＯを第１スリットダイコータＤＣ１側に、熱風ノズルＨＮの熱風吸引口ＨＡＩを冷却部ＣＰ側に設置してもよい。ただし、第１スリットダイコータＤＣ１から供給される正極材料ＰＡＳの成分が、熱風の熱により変化するおそれがあるため、熱風ノズルＨＮの熱風吸引口ＨＡＩを第１スリットダイコータＤＣ１側に設置する方が好ましい。

　次に、冷却部ＣＰを構成する冷風ノズルＣＮの冷風供給口ＣＡＯから、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に冷風が供給され、正極材料ＰＡＳの表面が冷却され、供給された冷風は冷風ノズルＣＮの冷風吸引口ＣＡＩに吸引される。冷風の温度は、例えば室温（２０～３０℃）である。

　正極材料ＰＡＳを加熱したままの状態で、第２スリットダイコータＤＣ２へ搬送すると、第２スリットダイコータＤＣ２から供給される絶縁材料ＩＦの成分が、正極材料ＰＡＳの熱により変化するおそれがある。このため、第２スリットダイコータＤＣ２へ正極板ＰＥＰを搬送する前に、正極材料ＰＡＳの温度を下げる必要がある。

　冷風供給口ＣＡＯおよび冷風吸引口ＣＡＩは、それぞれ正極板ＰＥＰが搬送される第１方向と正極板ＰＥＰの表面で直交する第２方向に延在しており、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に、正極板ＰＥＰの第２方向の一方の端部から他方の端部まで、第１方向に第２幅を有して冷風が供給されるように配置されている。

　図７に示す冷却部ＣＰでは、冷風ノズルＣＮの冷風吸引口ＣＡＩを加熱部ＨＰ側に、冷風ノズルＣＮの冷風供給口ＣＡＯを第２スリットダイコータＤＣ２側に設置しているが、この逆であってもよい。すなわち、冷風ノズルＣＮの冷風供給口ＣＡＯを加熱部ＨＰ側に、冷風ノズルＣＮの冷風吸引口ＣＡＩを第２スリットダイコータＤＣ２側に設置してもよい。ただし、第２スリットダイコータＤＣ２から供給される絶縁材料ＩＦの成分が、冷風により変化するおそれがあるため、冷風ノズルＣＮの冷風供給口ＣＡＯを第２スリットダイコータＤＣ２側に設置する方が好ましい。

　次に、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に、第２ローラＲＬ２と対向した位置の第２スリットダイコータＤＣ２から供給されるスラリー状の絶縁材料ＩＦが塗工される。絶縁材料ＩＦには、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）の粉体を、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤をＮメチルピロリドンに溶解させた溶液に混練したスラリーが用いられる。

　次に、乾燥炉ＤＲＹを通過することで、正極板ＰＥＰの表面に形成された正極材料ＰＡＳと絶縁材料ＩＦとを積層した塗膜の全体が乾燥し、その表面に塗膜が形成された正極板ＰＥＰは巻き取りロールＳＬ２に巻き取られる。

　実施の形態では、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料ＩＦが塗布されるが、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面は乾燥しているので、正極材料層ＥＬと絶縁材料層ＳＥＬとの界面に形成される混合層ＭＩＸの厚さを５μｍ以下にすることができる（前述の図６参照）。

　図８に、前述の図７を用いて説明した実施の形態による製造工程で形成された正極電極シート、および前述の図４を用いて説明した比較例の製造工程で形成された正極電極シートにおける正極材料層と絶縁材料層との界面に形成された混合層の厚さをまとめたグラフ図を示す。図８の縦軸は混合層の厚さ、横軸は正極板の搬送速度である。この混合層の厚さは、正極電極シートの断面を切り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した像から算出した。

　正極材料膜の表面を乾燥させずに、正極材料膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する比較例のダイコーティング方式では、正極板の搬送速度により、混合層の膜厚が変化している。また正極板の搬送速度が１００ｍ／ｍｉｎでも混合層の厚さは１０μｍ以下とならない。通常、正極板の搬送速度としては、１～５０ｍ／ｍｉｎが採用されるが、この搬送速度でも混合層の厚さは１０μｍ以上となり、絶縁材料層が薄膜化するに従って正極と負極との短絡が発生する可能性が高くなる。

　これに対して、正極材料膜の表面を乾燥させた後、正極材料膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する実施の形態によるダイコーティング方式では、正極板の搬送速度によらず、混合層の厚さは５μｍ以下となっており、絶縁材料層の厚さが確保できて正極と負極との短絡が発生する可能性は低くなる。

　なお、前述した実施の形態では、正極板ＰＥＰの片面に正極材料ＰＡＳおよび絶縁材料ＩＦを塗工することにより、正極電極シートを製造する例を記載した。正極板ＰＥＰの両面に正極材料ＰＡＳおよび絶縁材料ＩＦを塗工する場合には、例えば巻き取りロールＳＬ２に巻き取られた正極電極シートを反転させて、再度同一の工程を経て裏面を塗工することが考えられる。

　また、前述した実施の形態では、正極電極シートの製造工程を例示したが、同様の製造工程を用いることにより、負極電極シートの製造工程も実現することができる。この場合は、負極材料には、例えば炭素材からなる負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤をＮメチルピロリドンに溶解させた溶液に混練したスラリーが用いられる。

　絶縁材料ＩＦには、例えばシリカの粉体を、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤をＮメチルピロリドンに溶解させた溶液に混練したスラリーが用いられる。また、絶縁材料ＩＦにポリプロピレンやポリエチレンの微粒子を混合したスラリーを用いることで、シャットダウン性を持たせることもできる。

　このように、実施の形態によれば、リチウムイオン電池の製造コストを低減するために、電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布した後、続いて電極材料膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布しても、電極材料層と絶縁材料層との界面に形成される混合層の厚さを５μｍ以下とすることができる。これにより、セパレータとして機能する絶縁材料層の厚さが確保されて正極と負極との短絡を防ぐことができるので、リチウムイオン電池の製造歩留りの低下を防ぐことができる。

　（実施の形態の第１変形例）
　第１変形例と前述した実施の形態との相違点は、加熱部、冷却部、および第２スリットダイコータの構造である。その他の構成は、前述した実施の形態による製造方法および製造装置と同一または実質的に同一であるので、その説明は省略する。

　前述した実施の形態では、熱風ノズルＨＮにより構成される加熱部ＨＰ、冷風ノズルＣＮにより構成される冷却部ＣＰ、およびスラリー状の絶縁材料の塗布に用いる第２スリットダイコータＤＣ２は、それぞれ別々の部分品として電極製造装置に設けられている（前述の図７参照）。

　図９に、第１変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。

　第１変形例では、図９に示すように、熱風ノズルＨＮにより構成される加熱部ＨＰ、冷風ノズルＣＮにより構成される冷却部ＣＰ、およびスラリー状の絶縁材料の塗布に用いる第２スリットダイコータＤＣ２によって一つの部分品を構成し、この一つの部分品を電極製造装置に設けることもできる。

　すなわち、一つの部分品の中に、熱風ノズルＨＮにより構成される加熱部ＨＰ、冷風ノズルＣＮにより構成される冷却部ＣＰ、およびスラリー状の絶縁材料の塗布に用いる第２スリットダイコータＤＣ２が設けられている。

　（実施の形態の第２変形例）
　第２変形例と前述した実施の形態との相違点は、スラリー状の絶縁材料を塗布する塗布機構である。すなわち、前述した実施の形態では、スラリー状の絶縁材料ＩＦの塗布にはスリットダイコータ（第２スリットダイコータＤＣ２）を用いたが、第２変形例では、カーテンコータを用いている。その他の構成は、前述した実施の形態による製造方法および製造装置と同一または実質的に同一であるので、その説明は省略する。

　図１０に、第２変形例によるカーテンコータによるスラリー状の絶縁材料の塗布の状態を模式的に説明する断面図を示し、図１１に、第２変形例によるカーテンコータを用いたリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。

　図１０および図１１に示すように、カーテンコータＦＣでは、スラリー状の絶縁材料ＩＦを貯留したタンクから定量ポンプによって、口金Ｆ１のマニホールドＦ２にスラリー状の絶縁材料ＩＦが供給される。マニホールドＦ２において、スラリー状の絶縁材料ＩＦの圧力分布が均一となった後、口金Ｆ１に設けられたスリット部Ｆ３へスラリー状の絶縁材料ＩＦが供給され、吐出される。口金Ｆ１と正極板ＰＥＰの表面に形成された正極材料ＰＡＳからなる膜との第２間隔ｈ２は、前述の図５に示した第１スリットダイコータＤＣ１の口金Ｄ１と正極板ＰＥＰとの第１間隔ｈ１よりも大きく、吐出されたスラリー状の絶縁材料ＩＦは、正極板ＰＥＰの走行に伴って正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に引き出されて絶縁材料層を形成する。カーテンコータＦＣを用いることにより、より均一にスラリー状の絶縁材料ＩＦを塗布することができる。

　スラリー状の絶縁材料ＩＦが供給される正極材料ＰＡＳからなる膜の表面は、加熱部ＨＰおよび冷却部ＣＰによって乾燥している。

　なお、前述した第１変形例と同様に、熱風ノズルＨＮにより構成される加熱部ＨＰ、冷風ノズルＣＮにより構成される冷却部ＣＰ、およびスラリー状の絶縁材料の塗工に用いるカーテンコータＦＣによって一つの部分品を構成し、この一つの部分品を電極製造装置に設けることもできる。

　（実施の形態の第３変形例）
　第３変形例と前述した実施の形態の相違点は、加熱部を構成する熱風ノズルおよび冷却部を構成する冷風ノズルの構造である。すなわち、前述した実施の形態では、加熱部ＨＰを構成する熱風ノズルＨＮの正極材料膜の表面に対向する面と、正極材料膜の表面との距離は一定としたが（前述の図７参照）、第３変形例では、上記距離を一定としていない。同様に、前述した実施の形態では、冷却部ＣＰを構成する冷風ノズルＣＮの正極材料膜の表面に対向する面と、正極材料膜の表面との距離は一定としたが（前述の図７参照）、第３変形例では、上記距離を一定としていない。その他の構成は、前述した実施の形態による製造方法および製造装置と同一または実質的に同一であるので、その説明は省略する。

　図１２に、第３変形例による加熱部を構成する熱風ノズルの拡大断面図を示し、図１３に、第３変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。ここでは、加熱部を構成する熱風ノズルの構造について説明するが、冷却部を構成する冷風ノズルの構造も同様である。

　図１２および図１３に示すように、加熱部ＨＰに備わる熱風ノズルＨＮの正極材料ＰＡＳからなる膜の表面に対向する面は、熱風供給口ＨＡＯと熱風吸引口ＨＡＩとの間に位置する第１面ＦＡ１と、熱風吸引口ＨＡＩから第１スリットダイコータＤＣ１側（熱風供給口ＨＡＯと反対側）に位置する第２面ＦＡ２と、熱風供給口ＨＡＯから冷却部ＣＰ側（熱風吸引口ＨＡＩと反対側）に位置する第３面ＦＡ３とを有している。そして、上記第１面ＦＡ１と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第１距離ｄ１が、上記第２面ＦＡ２と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第２距離ｄ２および上記第３面ＦＡ３と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第３距離ｄ３よりも大きくなるように、熱風ノズルＨＮは構成されている。

　熱風供給口ＨＡＯと熱風吸引口ＨＡＩとの間に位置する第１面ＦＡ１と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第１距離ｄ１を大きくすることにより、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面を効率よく乾燥させることができる。しかし、熱風吸引口ＨＡＩから第１スリットダイコータＤＣ１側にある第２面ＦＡ２と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第２距離ｄ２が大きくなると、熱風が加熱部ＨＰから外に出やすくなり、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面を効率よく乾燥させることができなくなる。同様に、熱風供給口ＨＡＯから冷却部ＣＰ側にある第３面ＦＡ３と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第３距離ｄ３が大きくなると、熱風が加熱部ＨＰから外に出やすくなり、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面を効率よく乾燥させることができなくなる。

　そこで、上記第１面ＦＡ１と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第１距離ｄ１は大きくするが、上記第２面ＦＡ２と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第２距離ｄ２および上記第３面ＦＡ３と正極材料ＰＡＳからなる膜の表面との第３距離ｄ３は小さくする。

　なお、前述した第１変形例と同様に、熱風ノズルＨＮにより構成される加熱部ＨＰ、冷風ノズルＣＮにより構成される冷却部ＣＰ、およびスラリー状の絶縁材料の塗工に用いる第２スリットコータＤＣ２によって一つの部分品を構成し、この一つの部分品を電極製造装置に設けることもできる。

　（実施の形態の第４変形例）
　第４変形例と前述した実施の形態の相違点は、加熱部の構造である。すなわち、前述した実施の形態では、加熱部ＨＰは熱風ノズルＨＮによって構成したが（前述の図７参照）、第４変形例では、加熱部ＨＰを赤外線加熱によって構成する。その他の構成は、前述した実施の形態による製造方法および製造装置と同一または実質的に同一であるので、その説明は省略する。

　図１４に、第４変形例による赤外線加熱と熱風ノズルとを併用した加熱部の拡大断面図を示し、図１５に、第４変形例によるリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。

　図１４および図１５に示すように、加熱部ＨＰは、赤外線加熱ＩＲと熱風ノズルＨＮとを併用した構造であってもよい。赤外線加熱ＩＲと熱風ノズルＨＮとを併用することにより、効率よく正極材料ＰＡＳからなる膜の表面を乾燥させることができる。

　また、赤外線加熱のみで加熱部ＨＰを構成してもよい。図１６に、第４変形例による他のリチウムイオン電池の電極製造装置の概略図を示す。

　図１６に示すように、加熱部ＨＰには、熱風ノズルＨＮに代えて赤外線加熱ＩＲが設けられており、この赤外線加熱ＩＲを用いることによっても、正極材料ＰＡＳからなる膜の表面を乾燥させることができる。

　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

　例えば実施の形態では、リチウムイオン電池を例に挙げて、本発明の技術的思想について説明したが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および正極と負極とを電気的に分離するセパレータを備える蓄電デバイス、例えば電池またはキャパシタなどにも幅広く適用することができる。

ＡＡＭ　負極材料（負極活物質）
ＣＡＩ　冷風吸引口
ＣＡＭ　正極材料（正極活物質）
ＣＡＯ　冷風供給口
ＣＮ　冷風ノズル
ＣＰ　冷却部
Ｄ１　口金
Ｄ２　マニホールド
Ｄ３　スリット部
Ｄ４　正極材料溜り
Ｄ５　メニスカス（液面の屈曲）
Ｄ６　リップ部
ＤＣ１　第１スリットダイコータ
ＤＣ２　第２スリットダイコータ
ＤＲＹ　乾燥炉
ＥＬ　正極材料層
ＥＳ　電解質
Ｆ１　口金
Ｆ２　マニホールド
Ｆ３　スリット部
ＦＡ１　第１面
ＦＡ２　第２面
ＦＡ３　第３面
ＦＣ　カーテンコータ
ＨＡＩ　熱風吸引口
ＨＡＯ　熱風供給口
ＨＮ　熱風ノズル
ＨＰ　加熱部
ＩＦ　絶縁材料
ＩＲ　赤外線加熱
ＮＥＰ　負極板
ＭＩＸ　混合層
ＰＡＳ　正極材料
ＰＥＰ　正極板
ＲＬ１　第１ローラ
ＲＬ２　第２ローラ
ＲＬ３　第３ローラ
ＳＥＬ　絶縁材料層
ＳＬ１　正極板送り出しロール
ＳＬ２　巻き取りロール
ＳＰ　セパレータ

Claims

　（ａ）第１塗布機構によって、電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布する工程、
　（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記電極材料からなる膜の表面を加熱して、前記電極材料からなる膜の表面から、前記電極板の表面に達しない第１深さまでを乾燥させる工程、
　（ｃ）前記（ｂ）工程の後、第２塗布機構によって、前記電極材料からなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する工程、
　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記電極材料と前記絶縁材料とを積層した塗膜を乾燥させる工程、
を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記（ｂ）工程では、前記電極材料からなる膜の表面に８０～１２０℃の熱風を供給した後、前記電極材料からなる膜の表面を冷却する、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記（ｂ）工程では、前記電極材料からなる膜の表面を赤外線加熱した後、前記電極材料からなる膜の表面を冷却する、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記（ｂ）工程では、前記電極材料からなる膜の表面に８０～１２０℃の熱風を供給すると同時に、前記電極材料からなる膜の表面を赤外線加熱し、その後、前記電極材料からなる膜の表面を冷却する、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項２、３、または４記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記電極材料からなる膜の表面に２０～３０℃の冷風を供給して、前記電極材料からなる膜の表面を冷却する、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記第１深さは１～１０μｍである、リチウムイオン電池の製造方法。
　請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
　前記電極材料からなる層と前記絶縁材料からなる層との界面には、前記電極材料と前記絶縁材料との混合層が形成されており、前記混合層の厚さは５μｍ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
　電極板を第１方向に搬送する搬送機構に沿って、
　前記電極板の表面にスラリー状の電極材料を塗布する第１塗布機構と、
　前記電極材料からなる膜の表面を加熱して、前記電極材料からなる膜の表面から、前記電極板の表面に達しない第１深さまでを乾燥させる第１乾燥機構と、
　前記電極材料からなる膜の表面にスラリー状の絶縁材料を塗布する第２塗布機構と、
　前記電極材料と前記絶縁材料とを積層した塗膜を乾燥させる第２乾燥機構と、を順に有し、
　前記第１乾燥機構は、
　前記第１塗布機構側に設けられた加熱部と、
　前記第２塗布機構側に設けられた冷却部と、を有する、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項８記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記加熱部は、熱風供給口と熱風吸引口とを備える熱風ノズルにより構成され、
　前記冷却部は、冷風供給口と冷風吸引口とを備える冷風ノズルにより構成されている、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項９記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記熱風ノズルの前記熱風供給口から前記電極材料からなる膜の表面へ供給される熱風の温度は８０～１２０℃であり、
　前記冷風ノズルの前記冷風供給口から前記電極材料からなる膜の表面へ供給される冷風の温度は２０～３０℃である、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項９記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記熱風ノズルの前記電極材料からなる膜の表面に対向する面は、
　前記熱風供給口と前記熱風吸引口との間に位置する第１面と、
　前記熱風吸引口から前記熱風供給口とは反対側に位置する第２面と、
　前記熱風供給口から前記熱風吸引口とは反対側に位置する第３面と、を有し、
　前記第１面と前記電極材料からなる膜の表面との第１距離が、前記第２面と前記電極材料からなる膜の表面との第２距離および前記第３面と前記電極材料からなる膜の表面との第３距離よりも大きく、
　前記冷風ノズルの前記電極材料からなる膜の表面に対向する面は、
　前記冷風供給口と前記冷風吸引口との間に位置する第４面と、
　前記冷風吸引口から前記冷風供給口とは反対側に位置する第５面と、
　前記冷風供給口から前記冷風吸引口とは反対側に位置する第６面と、を有し、
　前記第４面と前記電極材料からなる膜の表面との第４距離が、前記第５面と前記電極材料からなる膜の表面との第５距離および前記第６面と前記電極材料からなる膜の表面との第６距離よりも大きい、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項８記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記加熱部は、赤外線加熱により構成されている、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項８記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記加熱部は、熱風供給口と熱風吸引口とを備える熱風ノズル、および前記熱風供給口と前記熱風吸引口との間に設けれた赤外線加熱により構成され、
　前記冷却部は、冷風供給口と冷風吸引口とを備える冷風ノズルにより構成されている、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項８記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記加熱部、前記冷却部、および前記第２塗布機構が一つの部分品として構成されている、リチウムイオン電池の製造装置。
　請求項８記載のリチウムイオン電池の製造装置において、
　前記第１塗布機構はスリットダイコータ、前記第２塗布機構はカーテンコータである、リチウムイオン電池の製造装置。