WO2017130493A1 - セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents

セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法 Download PDF

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slurry
particles
inorganic oxide
electrode
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高原　洋一
正志 西亀
恭一 森
藤井　武
正興 松岡
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株式会社日立ハイテクファインシステムズ
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Definitions

  • the present invention relates to a powder for a separator used for a separator of a lithium ion battery, a slurry for the separator, a lithium ion battery, and a manufacturing method thereof.
  • Lithium ion secondary batteries have the advantages described above, and are therefore widely used in portable electronic devices such as digital cameras, notebook personal computers, and mobile phones.
  • An electrode group that is a main component of a lithium ion secondary battery is composed of a separator, a positive electrode, and a negative electrode. Since a polyolefin film is used for the separator, heat resistance is low. In order to improve the heat resistance of the separator, there is a method in which a slurry in which heat-resistant fine particles are dispersed is applied to the separator or the electrode. However, since the slurry is fine particles, it easily aggregates.
  • Patent Document 1 discloses a method of applying a slurry composed of metal hydroxide fine particles, a thickener and a medium to a separator or an electrode for the purpose of preventing aggregation of the slurry for the separator. Is disclosed.
  • the metal hydroxide is used as a heat resistant fine particle, since a metal hydroxide has good affinity with water, water tends to adsorb
  • water H 2 O
  • LiPF 6 react to generate hydrofluoric acid (HF).
  • Hydrofluoric acid is highly corrosive and may corrode metal parts such as electrode foils and containers that are constituent materials of lithium ion batteries.
  • An object of the present invention is to improve the reliability of a lithium ion battery separator. Moreover, it is providing the technique which can form a separator with little moisture adsorption
  • the separator powder in one embodiment includes inorganic oxide particles and dispersant particles for dispersing the inorganic oxide particles in the separator slurry.
  • the slurry for a separator in one embodiment includes inorganic oxide particles, dispersant particles for dispersing the inorganic oxide particles, a binder for binding the inorganic oxide particles, and a solvent for dissolving the binder. And having.
  • a lithium ion battery in one embodiment, includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, an insulating separator interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and lithium ions
  • the separator includes inorganic oxide particles and dispersant particles for dispersing the inorganic oxide particles.
  • a method for manufacturing a lithium ion battery includes: (a) a step of applying an electrode slurry on a metal foil; (b) a step of applying a separator slurry on the electrode slurry; and (c) the electrode. And drying the slurry for separator and the slurry for separator to form an electrode sheet having an electrode film on the metal foil and a separator on the electrode film.
  • the separator slurry used in the step (b) includes inorganic oxide particles, dispersant particles for dispersing the inorganic oxide particles, a binder for binding the inorganic oxide particles, and the binder. And a solvent for dissolving the adhesive.
  • the reliability of the separator can be improved.
  • moisture adsorption of the separator can be reduced.
  • FIG. 3 is an enlarged partial cross-sectional view illustrating an example of a structure of an A part illustrated in FIG. 2.
  • FIG. 3 is an enlarged partial cross-sectional view illustrating an example of a structure of a B part illustrated in FIG. 2.
  • It is a flowchart which shows an example of the manufacturing procedure of the lithium ion battery of embodiment of this invention.
  • the constituent elements are not necessarily indispensable unless otherwise specified and clearly considered essential in principle. Needless to say.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration and an operation principle of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion battery is taken up as an example of a secondary battery that is an electricity storage device, and a separator powder and a separator slurry used when forming a separator of a lithium ion battery, and a method of manufacturing a lithium ion battery An apparatus for manufacturing a lithium ion battery will be described.
  • the structure and operating principle of the lithium ion battery shown in FIG. 1 will be described.
  • a lithium ion battery As an example of a lithium ion battery, research and development of a large-sized lithium ion battery capable of realizing a high capacity, a high output, and a high energy density, such as an electric vehicle battery and a power storage battery, has been promoted.
  • a motor As a power source
  • a hybrid vehicle that uses both an engine (internal combustion engine) and a motor as a power source are in progress.
  • Lithium ion batteries have attracted attention as power sources for such electric vehicles and hybrid vehicles.
  • the lithium ion battery has a high operating voltage and high energy density, sufficient countermeasures against abnormal heat generation due to an internal short circuit or an external short circuit are required.
  • a lithium ion battery 10 shown in FIG. 1 is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, and is a secondary battery in which lithium ions 113 in the electrolyte bear electric conduction.
  • the electrolyte is mainly an organic solvent such as ethylene carbonate and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate.
  • lithium ions 113 exit from the positive electrode and enter the negative electrode during charging, and conversely during discharge, the lithium ions 113 exit from the negative electrode and enter the positive electrode.
  • the structure of the lithium ion battery 10 includes, for example, a positive electrode plate (an electrode sheet 125a including an electrode foil (metal foil) 110 such as an Al foil) 110 coated with a positive electrode material (electrode material 122a) and a negative electrode material (electrode material 122b).
  • the electrode winding body is inserted into the outer can 20, and an electrolyte solution 114 (for example, organic solvent + lithium salt) is injected into the outer can 20.
  • a positive electrode plate (electrode sheet 125a) obtained by applying a positive electrode material to an electrode foil (metal foil) 110a and a negative electrode plate (electrode sheet 125b) obtained by applying a negative electrode material to the electrode foil (metal foil) 110b.
  • the positive electrode sheet 125a and the negative electrode sheet 125b are collectively referred to as an “electrode sheet 125”.
  • the positive electrode foil 110a and the negative electrode foil 110b are collectively referred to as “electrode foil 110”.
  • the electrode slurry 122a which is a positive electrode material and the electrode slurry 122b which is a negative electrode material are collectively referred to as an “electrode material 122”.
  • a paste-like material applied on the base material or the electrode film (positive electrode layer, negative electrode layer) 126 for forming the separator 124a is referred to as “separator slurry (insulating material) 124”.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a lithium-ion battery manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an enlarged partial cross-sectional view showing an example of the structure of part A shown in FIG. 2
  • FIG. 4 is shown in FIG. It is an expanded partial sectional view which shows an example of the structure of B part.
  • the configuration of the lithium ion battery manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is an apparatus for manufacturing the electrode sheet 125 constituting the lithium ion battery 10 shown in FIG.
  • An apparatus for manufacturing a lithium ion battery includes a transport unit that transports an electrode foil 110 (also referred to as a current collector foil) 110 that is a metal foil, and a slurry-like electrode material (for electrodes) on a surface 111 of the electrode foil 110 shown in FIG.
  • the 1st coating part 108 and the 2nd coating part 109 are one coating part which performs 1st coating and 2nd coating.
  • the lithium ion battery manufacturing apparatus includes a drying furnace 130 that is a drying unit that dries the electrode material 122 and the insulating material 124, and a measurement unit 145 that measures the film thickness of the electrode sheet 125.
  • a drying furnace 130 that is a drying unit that dries the electrode material 122 and the insulating material 124
  • a measurement unit 145 that measures the film thickness of the electrode sheet 125.
  • the manufacturing apparatus of a lithium ion battery is a thin plate-like, and the delivery roll 101 which sends out the electrode foil (metal foil) 110 provided with the surface 111 shown in FIG. 3 and FIG. 4 and the back surface 112 of the other side, and an electrode A winding roll 107 for winding the foil 110 is provided.
  • the electrode foil 110 is transported in the transport direction S while being supported by the plurality of rollers 102, 103, 104, 105, 106 between the feed roll 101 and the take-up roll 107.
  • a plurality of rollers are used to convey the electrode foil 110 at a constant speed, and these plurality of rollers are referred to as a roller conveyance system, that is, a conveyance unit.
  • a first coating unit 108, a second coating unit 109, a drying furnace 130, and a measurement unit 145 are provided in order from the delivery roll 101 side to the take-up roll 107 side in the transport path of the electrode foil 110. .
  • a coater 121 for example, a slit die coater that discharges an electrode slurry 122 that is a slurry-like electrode material, and a roller 102 that faces the coater 121 are arranged.
  • the electrode foil 110 to be conveyed passes between the coater 121 and the roller 102.
  • a predetermined amount of electrode slurry (electrode material) 122 is applied from the coater 121 onto the electrode foil 110.
  • the electrode slurry 122 used to form the electrode film 126 that constitutes the electrode of the lithium ion battery 10 shown in FIG. 1 is composed of an active material and a conductive aid that can release and occlude lithium ions 113 by charging and discharging. It is a highly viscous slurry liquid in which powder is kneaded and prepared with a binder (binder) and a solvent for binding these powders.
  • the second coating unit 109 is provided with a coater (for example, a slit die coater) 123 that discharges a separator slurry 124 that is a slurry-like insulating material, and a roller 103 that faces the coater 123.
  • the conveyed electrode foil 110 passes between the coater 123 and the roller 103.
  • a predetermined amount of separator slurry 124 is applied from the coater 123 onto the electrode slurry 122 on the electrode foil 110. That is, the separator slurry 124 is laminated on the electrode slurry 122 on the electrode foil 110 as shown in FIG.
  • the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 on the transported electrode foil 110 are heated and solidified. That is, the electrode slurry 122 is heated with hot air to form the electrode film 126 shown in FIG. 4, and the separator slurry 124 is heated to become the separator 124a. Thereby, the electrode film 126 and the separator 124a are laminated on the electrode foil 110 to form the electrode sheet 125.
  • the measurement unit 145 includes a micrometer 142 and a roller 106 that faces the micrometer 142. Thereby, in the measurement part 145, the micrometer 142 measures the total film thickness including the electrode film 126 and the separator 124a in the conveyed electrode sheet 125. ⁇ Separator powder>
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of the dispersant and the viscosity of the separator slurry in the embodiment of the present invention.
  • the separator powder of the present embodiment is a powder (powder) included in the separator slurry 124 (see FIG. 3) forming the separator 124a of the lithium ion battery 10 shown in FIG.
  • fine particles of silicon dioxide were used as the inorganic oxide particles 120
  • fine particles of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were used as the dispersant particles 127.
  • the added amount of the dispersant particles 127 is 0.3 wt% to 3.0 wt% with respect to the inorganic oxide particles 120.
  • the concentration of the dispersant particles 127 is inorganic.
  • the case of 4.0 wt% and 10.0 wt% with respect to the oxide particles 120 was used, respectively.
  • dispersant particles 127 When the dispersant particles 127 are not included (when the dispersant concentration is 0 wt%), 1% precipitate is generated, and no slurry is generated in the slurry containing the dispersant (separator slurry 124). Obtained.
  • the separator slurry 124 was applied using a slit die coater so that the coating gap was twice as large as the slurry film thickness, and the presence or absence of defective vertical streaks occurring in the applied slurry film was evaluated.
  • the vertical stripe defect is a coating unevenness defect in which the thickness of the slurry applied due to clogging of the nozzle of the slit die coater becomes non-uniform.
  • the tip of the slit die coater was cleaned. The presence or absence of defective vertical muscles was evaluated immediately after. The results are shown in Table 2.
  • the results of measuring the viscosity of the separator slurry 124 are shown in FIG. According to FIG. 5, when the concentration of the dispersant is in the range of 0.3 wt% to 3.0 wt%, the viscosity of the slurry is greater than 0 Pa ⁇ s and 3 Pa ⁇ s or less. That is, when the coating gap of the slit die coater is increased, it is understood that the viscosity of the separator slurry 124 needs to be lower than 0 Pa ⁇ s and lower than 3 Pa ⁇ s.
  • the dispersant concentration (the concentration of the dispersant particles 127) is the concentration of the inorganic oxide (the concentration of the inorganic oxide particles 120). ) To 0.3 wt% to 3 wt%. At this time, it is preferable to add silicon dioxide particles as the inorganic oxide particles 120 and polyvinyl pyrrolidone particles as the dispersant particles 127.
  • the separator powder may contain a binder for binding the inorganic oxide particles 120, and in this case, it is preferable to use a binder that is easily soluble.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the electrical characteristics of the separator in the embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a graph showing an example of the relationship of the moisture adsorption amount of the separator in the embodiment of the present invention.
  • the separator slurry 124 shown in FIG. 3 is formed by the following procedure.
  • the content (concentration) of polyvinyl pyrrolidone (PVP) as the dispersant (dispersant particle 127) is 0.3 wt% with respect to the inorganic oxide (inorganic oxide particle 120), and the inorganic oxide (inorganic oxide particle 120)
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a separator is prepared by kneading silicon dioxide fine particles as an inorganic oxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. Forming a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an electrode slurry (positive electrode slurry) 122a was prepared by using LiMn 1/3 N 1/3 Co 1/3 O 2 powder as a positive electrode active material, carbon black as a conductive additive, and N— as a solvent. It is formed by kneading methyl-2-pyrrolidone (NMP) and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrode slurry (negative electrode slurry) 122b was bound with spherical graphite powder as the negative electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary agent, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent. It is formed by kneading polyvinylidene fluoride (PVDF) as an agent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode with a separator is formed by the following procedure.
  • the electrode slurry 122a is applied by a slit die coater, and the separator slurry 124 is applied by a slit die coater on the state where the electrode slurry 122a is undried (not dried).
  • a separator-attached negative electrode is formed by the following procedure.
  • the electrode slurry 122b is applied by a slit die coater, and the separator slurry 124 is applied by a slit die coater on the state where the electrode slurry 122b is undried (not dried).
  • an electrode that does not contain a dispersant is formed in the same manner as the separator slurry.
  • the battery characteristics of the laminate type cell formed in this embodiment were evaluated.
  • Table 3 the battery characteristics of a laminate type cell using a sheet separator that is a constituent member of a lithium ion battery and formed in advance in a sheet shape were also evaluated.
  • a discharge curve in the case of a high discharge current (current that discharges 100% in 6 minutes) is shown in FIG. It was found that the discharge capacity of the separator 124a of the present embodiment is larger than that of the above-described sheet separator, and the characteristics are excellent.
  • the evaluation of the amount of moisture adsorbed on the surface of the above-described positive electrode with a separator will be described.
  • the amount of moisture adsorbed on the surface of the positive electrode not having the separator layer was also evaluated.
  • the evaluation was performed by a method in which each electrode was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours, left in a constant temperature and humidity chamber, and a change in the weight of the electrode after a predetermined time was measured.
  • the concentration of the dispersant (dispersant particles 127) contained in the separator slurry 124 is 0.3 wt% to 3.0 wt% with respect to the concentration of the inorganic oxide particles 120.
  • the viscosity of the separator slurry 124 at that time is a low viscosity greater than 0 Pa ⁇ s and 3 Pa ⁇ s or less.
  • silicon dioxide particles as the inorganic oxide particles 120 and polyvinyl pyrrolidone particles as the dispersant particles 127.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the manufacturing procedure of the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode constituting the lithium ion battery 10 shown in FIG. 1 is manufactured by basically the same process, although there are differences in the material of the electrode foil 110 and the material of the film applied to the electrode foil 110.
  • an electrode slurry (electrode material) 122 which will be described later, includes a case where it is a positive electrode material and a case where it is a negative electrode material. Is done.
  • the electrode foil 110 and the coating material made of the positive electrode material are used, and the material used only in the negative electrode manufacturing process is not used.
  • the electrode slurry 122 that is an electrode material for forming the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion battery 10 is kneaded and mixed. ⁇ First coating process (electrode material)>
  • the electrode slurry 122 which is the adjusted slurry-like electrode material shown in FIG. 3, is used by using the coater 121 provided in the first coating portion disposed so as to face the roller 102 shown in FIG. A thin and uniform coating is performed on the surface of the film-like electrode foil (metal foil) 110 supplied from the delivery roll 101.
  • a slit die coater can be used as the coater 121, but another apparatus may be used as an apparatus for applying the electrode slurry 122.
  • the separator slurry 124 which is the slurry-like insulating material shown in FIG. 3, is applied to the electrode slurry using the coater 123 provided in the second coating portion disposed so as to face the roller 103 shown in FIG. Apply thinly and evenly on the surface of 122.
  • a slit die coater can be used for the second coating unit, but another device may be used as a device for coating the separator slurry 124.
  • the separator slurry 124 binds the inorganic oxide particles 120 as shown in FIG. 3, the dispersant particles 127 for dispersing the inorganic oxide particles 120, and the inorganic oxide particles 120 as described above.
  • the insulating material includes a binder 128 and a solvent 129 that dissolves the binder 128.
  • the concentration of the dispersant (dispersant particles 127) is preferably 0.3 wt% to 3.0 wt% with respect to the concentration of the inorganic oxide particles 120.
  • the viscosity of the separator slurry 124 at that time is a low viscosity greater than 0 Pa ⁇ s and 3 Pa ⁇ s or less.
  • silicon dioxide particles as the inorganic oxide particles 120 and polyvinyl pyrrolidone particles as the dispersant particles 127.
  • a 1st coating process and a 2nd coating process are performed by one coating part. Further, in the second coating step in which the separator slurry 124 is applied on the electrode slurry 122, the separator slurry 124 is applied on the electrode slurry 122 that has not been dried (undried). ⁇ Drying process>
  • an electrode foil 110 coated with the electrode slurry 122 in the first coating process and further coated with the separator slurry 124 in the second coating process is prepared. Then, it is conveyed into a drying furnace 130 which is a hot air drying furnace. In the drying furnace 130, the solvent component in the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 is heated and evaporated to dry the electrode slurry 122 and the separator slurry 124, and the electrode film 126 shown in FIG. A separator 124a, which is an insulating film, is formed at a time. That is, the coated electrode slurry 122 shown in FIG.
  • the electrode shown in FIG. 4 has the electrode film 126 formed by the electrode slurry 122 on the electrode foil (metal foil) 110 and the separator 124a formed by the separator slurry 124 on the electrode film 126.
  • a sheet 125 is formed. That is, a positive electrode plate or a negative electrode plate is formed.
  • the micrometer 142 is used to measure the total film thickness including the electrode film 126 and the separator 124a in the conveyed electrode sheet 125 shown in FIG. Thereafter, the electrode sheet 125 is taken up by the take-up roll 107. ⁇ Processing process>
  • the positive electrode (the electrode foil 110 and the electrode film 126) and the separator 124a shown in FIG. 4 are cut out from the positive electrode plate (the electrode sheet 125) as shown in FIG.
  • a negative electrode (electrode foil 110 and electrode film 126) and a separator 124a having a size necessary for the battery cell are cut out from the negative electrode plate (electrode sheet 125).
  • the positive electrode having the separator 124a formed on the surface 111 and the negative electrode having the separator 124a formed on the surface 111 are stacked, and then the laminate is combined.
  • the electrolyte solution 114 is injected.
  • the electrolytic solution 114 a nonaqueous electrolytic solution is used.
  • the lithium ion battery 10 is a battery that performs charging / discharging using insertion of lithium ions 113 into and desorption of lithium ions 113 from the active material, and the lithium ions 113 move through the electrolytic solution.
  • Lithium is a strong reducing agent and reacts violently with water to generate hydrogen gas. Therefore, in the lithium ion battery 10 in which the lithium ions 113 move in the electrolytic solution 114, the aqueous solution cannot be used as the electrolytic solution 114. For this reason, in the lithium ion battery 10, a nonaqueous electrolytic solution is used as the electrolytic solution 114.
  • a battery module is configured by combining a plurality of battery cells in series, and a battery module (battery system) is configured by connecting a controller for charge / discharge control (module assembly).
  • module inspection the battery module assembled in the module assembly process is inspected for performance and reliability (for example, inspection of the capacity and voltage of the battery module, current and voltage during charging or discharging) (module inspection). ).
  • the separator 124a is formed by applying the separator slurry 124, which is an insulating material, to both the positive electrode sheet 125 and the negative electrode sheet 125 has been described.
  • the separator slurry 124 may be applied to only one of them to form the separator 124a, and these electrode sheets 125 may be wound.
  • the lithium ion battery 10 of the present embodiment includes a positive electrode layer (positive electrode film 126) including a positive electrode active material, a negative electrode layer (negative electrode film 126) including a negative electrode active material, the positive electrode layer, and the negative electrode layer. Insulating separator 124a interposed between and electrolyte solution 114 to which lithium ions 113 can move.
  • the separator 124a includes inorganic oxide particles 120 and dispersant particles 127 for dispersing the inorganic oxide particles 120.
  • the concentration of the dispersant particles 127 is preferably 0.3 wt% to 3 wt% with respect to the concentration of the inorganic oxide particles 120.
  • silicon dioxide particles are added as the inorganic oxide particles 120 and polyvinylpyrrolidone particles are added as the dispersant particles 127.
  • the separator slurry 124 to be the separator 124a is applied on the applied electrode slurry 122 in an undried state (the drying process is not performed) with a slit die coater. That is, since the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 are applied by the coating unit of the coating apparatus (lithium ion battery manufacturing apparatus), the slurry can be applied in the same coating process.
  • the separator slurry 124 When the separator slurry 124 is applied onto the undried electrode slurry 122, a mixed layer in which the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 are mixed is generated. When the thickness of the mixed layer is increased, a short circuit is likely to occur. Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the mixed layer. In order to reduce the thickness of the mixed layer, it is necessary to increase the coating gap of the slit die coater to more than twice the coating thickness of the slurry and to apply at a low pressure.
  • the coating film thickness is made uniform. A stable coating can be realized.
  • the separator slurry 124 has a viscosity greater than 0 Pa ⁇ s and less than 3 Pa ⁇ s. And it is preferable to add polyvinylpyrrolidone particles as the dispersant particles 127.
  • the coating unevenness of the slurry can be reduced and the stability of the coating film (thickness uniformity) can be improved.
  • the reliability of the separator 124a can be improved.
  • the thickness of the mixed layer of the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 can be reduced.
  • production of a short circuit can be suppressed.
  • the inorganic oxide particles 120 are added as heat-resistant fine particles.
  • silicon dioxide particles are added as the inorganic oxide particles 120.
  • the inorganic oxide particles 120 do not contain water in the molecule, moisture adsorption on the surface of the separator 124a after the drying treatment can be reduced. Thereby, the reliability of the separator 124a can be improved.
  • the electrode slurry (electrode material) 122 is applied (first coating) in the first coating unit 108, and the second coating is continuously performed.
  • the separator slurry (insulating material) 124 is applied (second coating) in the processing section 109
  • the application of the electrode slurry 122 and the application of the separator slurry 124 may be performed together.
  • the electrode slurry 122 and the separator slurry 124 are simultaneously dropped from the slit die coater to apply the electrode slurry 122 and the separator slurry 124. Also good.
  • the technical idea of the present invention has been described by taking a lithium ion battery as an example.
  • the technical idea of the present invention is not limited to a lithium ion battery. And it can apply widely to an electrical storage device (for example, a battery, a capacitor, etc.) provided with the separator which isolate

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Abstract

リチウムイオン電池の正極層と負極層との間に介在される絶縁性のセパレータを形成する際に用いられるセパレータ用スラリ１２４である。セパレータ用スラリ１２４は、無機酸化物粒子（例えば、二酸化シリコンの粒子）１２０と、無機酸化物粒子１２０をスラリ中で分散させる分散剤粒子（例えば、ポリビニルピロリドンの粒子）１２７と、無機酸化物粒子１２０を結着させる結着剤１２８と、結着剤１２８を溶かす溶剤１２９と、を有する。

Description

セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに用いられるセパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法に関する。
　携帯型電子機器の発達に伴い、これらの携帯型電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機等の携帯型電子機器に多用されている。
　リチウムイオン二次電池の主要部品である電極群は、セパレータと正極および負極で構成されている。セパレータにはポリオレフィン系のフィルムが用いられているため、耐熱性が低い。セパレータの耐熱性向上のために、耐熱性微粒子を分散させたスラリをセパレータまたは電極に塗布する方法があるが、スラリは微粒子であるため凝集しやすい。
　特開２０１１－１８５９０号公報（特許文献１）には、セパレータ用スラリの凝集防止を目的に、金属水酸化物の微粒子と増粘剤および媒体で構成されるスラリをセパレータまたは電極に塗布する方法が開示されている。
特開２０１１－１８５９０号公報
　耐熱性微粒子を分散させたスラリをセパレータまたは電極に塗布することでセパレータや電極の耐熱性を向上させることが可能となる。しかし、この場合、現行の工程に耐熱性微粒子を分散させたスラリを塗布する新たな工程が追加されるため、製造コストが増加するという課題がある。
　また、上記特許文献１では、耐熱性微粒子として金属水酸化物を用いているが、金属水酸化物は水との親和性が良いため、セパレータの表面に水が吸着しやすい。リチウムイオン電池の電解液中に微量な水が混入した場合、水（Ｈ2Ｏ）とＬｉＰＦ6とが反応し、フッ化水素酸（ＨＦ）が発生する。フッ化水素酸は腐食性が強く、リチウムイオン電池の構成材料である電極箔や容器などの金属部品を腐食する可能性がある。
　本発明の目的は、リチウムイオン電池のセパレータの信頼性を向上させることができる。また、水分吸着が少ないセパレータを形成することが可能な技術を提供することにある。
　本発明の前記の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
　一実施の形態におけるセパレータ用粉体は、無機酸化物粒子と、上記無機酸化物粒子をセパレータ用スラリ中で分散させる分散剤粒子と、を有する。
　一実施の形態におけるセパレータ用スラリは、無機酸化物粒子と、上記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、上記無機酸化物粒子を結着させる結着剤と、上記結着剤を溶かす溶剤と、を有する。
　一実施の形態におけるリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層と上記負極層との間に介在する絶縁性のセパレータと、リチウムイオンが移動可能な電解液と、を有し、上記セパレータは、無機酸化物粒子と、上記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、を含む。
　一実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、（ａ）金属箔上に電極用スラリを塗布する工程、（ｂ）上記電極用スラリ上にセパレータ用スラリを塗布する工程、（ｃ）上記電極用スラリと上記セパレータ用スラリを乾燥させて、上記金属箔上に、電極膜と、上記電極膜上にセパレータと、を有する電極シートを形成する工程、を有する。さらに、上記（ｂ）工程で用いる上記セパレータ用スラリは、無機酸化物粒子と、上記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、上記無機酸化物粒子を結着させる結着剤と、上記結着剤を溶かす溶剤と、を含む。
　本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
　リチウムイオン電池の製造工程において、セパレータの信頼性を向上させることができる。また、セパレータの水分吸着を低減することができる。
本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の概略構成と動作原理の一例を示す概略図である。 本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の製造装置の一例を示す概念図である。 図２に示すＡ部の構造の一例を示す拡大部分断面図である。 図２に示すＢ部の構造の一例を示す拡大部分断面図である。 本発明の実施の形態における分散剤の濃度とセパレータ用スラリの粘度の関係の一例を示すグラフ図である。 本発明の実施の形態におけるセパレータの電気特性の一例を示すグラフ図である。 本発明の実施の形態におけるセパレータの水分吸着量の関係の一例を示すグラフ図である。 本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の製造手順の一例を示すフロー図である。
　以下の実施の形態では特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
　さらに、以下の実施の形態では便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明などの関係にある。
　また、以下の実施の形態において、要素の数など（個数、数値、量、範囲などを含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合などを除き、その特定の数に限定されるものではない。さらに、特定の数以上でも以下でも良いものとする。
　また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
　また、以下の実施の形態において、構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲等についても同様である。
　以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
　＜リチウムイオン電池の構造および動作原理＞
　図１は本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の概略構成と動作原理の一例を示す概略図である。
　本実施の形態では、蓄電デバイスである二次電池の一例としてリチウムイオン電池を取り上げ、リチウムイオン電池のセパレータを形成する際に用いられるセパレータ用粉体やセパレータ用スラリ、さらにリチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池の製造装置について説明する。
　まず、図１に示すリチウムイオン電池の構造と動作原理について説明する。リチウムイオン電池の一例として、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池等の、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。ただし、リチウムイオン電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いがゆえに、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対策が必要とされている。
　図１に示すリチウムイオン電池１０は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオン１１３が電気伝導を担う二次電池である。正極材料（活物質、電極材料１２２ａ）にはリチウム金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＭｎＣｏＮｉＯX ））を用い、負極材料（活物質、電極材料１２２ｂ）にはグラファイト等の炭素材（例えば、炭素（Ｃ））を用い、電解質には炭酸エチレン等の有機溶剤とヘキサフルオロリン酸リチウムといったリチウム塩を用いるのが主流となっている。電池内では充電時にリチウムイオン１１３は正極から出て負極に入り、放電時には逆にリチウムイオン１１３は負極から出て正極に入る。
　リチウムイオン電池１０の構造は、例えば、正極材料（電極材料１２２ａ）を塗布した正極板（Ａｌ箔等の電極箔（金属箔）１１０を含む電極シート１２５ａ）と、負極材料（電極材料１２２ｂ）を塗布した負極板（Ｃｕ箔等の電極箔（金属箔）１１０を含む電極シート１２５ｂ）と、正極板と負極板の接触を防止する絶縁性のセパレータ（絶縁膜）１２４ａとを捲回した電極捲回体を備えている。そして、リチウムイオン電池１０では、上記電極捲回体が外装缶２０に挿入されるとともに、外装缶２０内に電解液１１４（例えば、有機溶媒＋リチウム塩）が注入されている。
　つまり、リチウムイオン電池１０では、電極箔（金属箔）１１０ａに正極材料を塗布した正極板（電極シート１２５ａ）と、電極箔（金属箔）１１０ｂに負極材料を塗布した負極板（電極シート１２５ｂ）とが帯状に形成され、帯状に形成された正極板と負極板が直接接触しないように、セパレータ１２４ａを介して断面渦巻状に捲回されて上記電極捲回体が形成される。
　以下の説明では、正極の電極シート１２５ａおよび負極の電極シート１２５ｂを総括して「電極シート１２５」と呼ぶ。また、正極の電極箔１１０ａおよび負極の電極箔１１０ｂを総括して「電極箔１１０」と呼ぶ。さらに、正極の電極材料である電極用スラリ１２２ａおよび負極の電極材料である電極用スラリ１２２ｂを総括して「電極材料１２２」と呼ぶ。また、セパレータ１２４ａを形成するために基材または電極膜（正極層、負極層）１２６の上に塗布されるペースト状の材料を「セパレータ用スラリ（絶縁材料）１２４」と呼ぶ。
　＜リチウムイオン電池の製造装置＞
　本実施の形態のリチウムイオン電池を構成する電極シートの製造装置（以降、リチウムイオン電池の製造装置と呼ぶ）について説明する。図２は本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の製造装置の一例を示す概念図、図３は図２に示すＡ部の構造の一例を示す拡大部分断面図、図４は図２に示すＢ部の構造の一例を示す拡大部分断面図である。
　図２に示すリチウムイオン電池の製造装置の構成について説明する。図２に示すリチウムイオン電池の製造装置は、図１に示すリチウムイオン電池１０を構成する電極シート１２５の製造装置である。リチウムイオン電池の製造装置は、金属箔である電極箔（集電箔等とも呼ぶ）１１０を搬送する搬送部と、図３に示す電極箔１１０の表面１１１上にスラリ状の電極材料（電極用スラリ）１２２を塗布する第１塗工部１０８と、電極箔１１０の電極材料１２２上にスラリ状の絶縁材料（セパレータ用スラリ）１２４を塗布する第２塗工部１０９と、を有している。なお、第１塗工部１０８と第２塗工部１０９は、第１の塗工と第２の塗工とを行う１つの塗工部であることが好ましい。
　さらに、リチウムイオン電池の製造装置は、電極材料１２２および絶縁材料１２４を乾燥させる乾燥部である乾燥炉１３０と、電極シート１２５の膜厚を測定する測定部１４５と、を有している。なお、電極材料１２２および絶縁材料１２４が乾燥炉１３０で乾燥されることにより、図４に示すように、電極箔１１０上に、電極材料１２２によって形成された電極膜１２６と、電極膜１２６上に絶縁材料１２４によって形成されたセパレータ（絶縁膜）１２４ａと、が形成される。
　また、リチウムイオン電池の製造装置は、薄い板状で、かつ図３および図４に示す表面１１１およびその反対側の裏面１１２を備えた電極箔（金属箔）１１０を送り出す送り出しロール１０１と、電極箔１１０を巻き取る巻き取りロール１０７とを有している。これにより、電極箔１１０は、送り出しロール１０１と巻き取りロール１０７との間で、複数のローラ１０２，１０３，１０４，１０５，１０６に支えられながら搬送方向Ｓに搬送される。ここでは、電極箔１１０を一定速度で搬送するため複数のローラを使用しており、これら複数のローラをローラ搬送系、つまり搬送部と呼ぶ。
　電極箔１１０の搬送経路には、送り出しロール１０１側から巻き取りロール１０７側に向かって順に、第１塗工部１０８、第２塗工部１０９、乾燥炉１３０、測定部１４５が設けられている。
　図２に示す第１塗工部１０８には、スラリ状の電極材料である電極用スラリ１２２を吐出するコータ１２１（例えば、スリットダイコータ）と、コータ１２１に対向するローラ１０２と、が配置されており、搬送される電極箔１１０は、コータ１２１とローラ１０２との間を通る。そして、第１塗工部１０８において、所定量の電極用スラリ（電極材料）１２２がコータ１２１から電極箔１１０上に塗布される。
　なお、図１に示すリチウムイオン電池１０の電極を構成する電極膜１２６を形成するために用いる電極用スラリ１２２は、充放電によりリチウムイオン１１３の放出・吸蔵が可能な活物質と導電助剤の粉末を、これら粉末を結着させるための結着剤（バインダ）および溶剤等と混練・調合した高粘度なスラリ状の液体である。
　一方、第２塗工部１０９には、スラリ状の絶縁材料であるセパレータ用スラリ１２４を吐出するコータ（例えば、スリットダイコータ）１２３と、コータ１２３に対向するローラ１０３と、が配置されており、搬送される電極箔１１０は、コータ１２３とローラ１０３との間を通る。そして、第２塗工部１０９において、所定量のセパレータ用スラリ１２４がコータ１２３から電極箔１１０上の電極用スラリ１２２上に塗布される。つまり、電極箔１１０上において、図３に示すように、電極用スラリ１２２上にセパレータ用スラリ１２４が積層される。
　乾燥炉１３０では、搬送された電極箔１１０上の電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４とが熱風加熱され、固まる。すなわち、電極用スラリ１２２が熱風加熱されて図４に示す電極膜１２６になり、セパレータ用スラリ１２４が加熱されてセパレータ１２４ａになる。これにより、電極箔１１０上に電極膜１２６とセパレータ１２４ａとが積層されて電極シート１２５が形成される。
　また、測定部１４５には、マイクロメータ１４２と、マイクロメータ１４２に対向するローラ１０６とが配置されている。これにより、測定部１４５では、マイクロメータ１４２によって、搬送された電極シート１２５における電極膜１２６とセパレータ１２４ａとを含めた全膜厚を測定する。
　＜セパレータ用粉体について＞
　図５は本発明の実施の形態における分散剤の濃度とセパレータ用スラリの粘度の関係の一例を示すグラフ図である。
　本実施の形態のセパレータ用粉体は、図１に示すリチウムイオン電池１０のセパレータ１２４ａを形成するセパレータ用スラリ１２４（図３参照）に含まれる粉体（粉末）である。
　本実施の形態では、上記セパレータ用粉体に、図３に示す無機酸化物粒子１２０と、スラリ中で無機酸化物粒子１２０を分散させる分散剤粒子１２７と、が含まれる場合を評価した結果について説明する。ここでは、無機酸化物粒子１２０として二酸化シリコンの微粒子を、分散剤粒子１２７としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の微粒子を用いた。分散剤粒子１２７の添加量は無機酸化物粒子１２０に対して０．３ｗｔ％から３．０ｗｔ％とした、比較例として、分散剤粒子１２７を含まない場合と、分散剤粒子１２７の濃度を無機酸化物粒子１２０に対して４．０ｗｔ％および１０．０ｗｔ％とした場合とをそれぞれ用いた。
　そして、無機酸化物の微粒子（無機酸化物粒子１２０）と分散剤の微粒子（分散剤粒子１２７）とを混合した粉末（セパレータ用粉体）を形成し、さらに、溶媒（図３に示す溶剤１２９）としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤（バインダ）１２８としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加え、混練することでセパレータ用スラリ１２４を形成する。形成されたセパレータ用スラリ１２４をガラス容器に入れ、１時間放置した時の沈殿物の有無を観察する。その結果を表１にまとめた。分散剤粒子１２７を含まない場合（分散剤濃度が０ｗｔ％の場合）は、１％の沈殿物が発生し、分散剤を含むスラリ（セパレータ用スラリ１２４）には沈殿物が発生しないという結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、これらセパレータ用スラリ１２４をスリットダイコータを用いて、塗布ギャップをスラリ膜厚の２倍以上の大きさで塗布を行い、塗布したスラリ膜に発生する縦筋不良の有無を評価した。上記縦筋不良は、スリットダイコータのノズルの詰まりによって塗布されたスラリの膜厚が不均一になる塗布ムラ不良である。そして、この縦筋不良が、スリットダイコータの塗布ギャップが大きいことによって発生したものか、スリットダイコータ内で微粒子が凝集したことによって発生したものかを判別するために、スリットダイコータの先端部を清掃した直後の縦筋不良の発生の有無を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　分散剤濃度を０．３ｗｔ％と、１．０ｗｔ％と、３．０ｗｔ％とした場合、縦筋不良の発生が無い安定な塗布ができた。この結果から、分散剤濃度を、０．３ｗｔ％～３．０ｗｔ％とすることで、縦筋不良が発生しない安定した塗布を行うことができると推測できる。
　また、分散剤を添加しない場合は、スリットダイコータの先端部の清掃を行った後の縦筋不良が発生していないことから、スリットダイコータ内での無機酸化物粒子１２０の凝集が原因で発生した縦筋不良と考えられる。
　これらセパレータ用スラリ１２４の粘度を測定した結果を図５に示す。図５によれば、分散剤の濃度が０．３ｗｔ％～３．０ｗｔ％の範囲においては、スラリの粘度は、０Ｐａ・ｓより大きく、かつ３Ｐａ・ｓ以下である。すなわち、スリットダイコータの塗布ギャップを大きくした場合には、セパレータ用スラリ１２４の粘度を０Ｐａ・ｓより大きく、かつ３Ｐａ・ｓ以下の低粘度にする必要があることがわかる。
　以上の結果より、無機酸化物粒子１２０と分散剤粒子１２７とを含むセパレータ用粉体において、分散剤濃度（分散剤粒子１２７の濃度）は、無機酸化物の濃度（無機酸化物粒子１２０の濃度）に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％にすることが好ましい。この時、無機酸化物粒子１２０としては、二酸化シリコンの粒子を添加し、分散剤粒子１２７としては、ポリビニルピロリドンの粒子を添加することが好ましい。
　また、セパレータ用粉体には、無機酸化物粒子１２０を結着させる結着剤が含まれていてもよく、その際には、溶け易い結着剤を用いることが好ましい。
　＜セパレータ用スラリについて＞
　図６は本発明の実施の形態におけるセパレータの電気特性の一例を示すグラフ図、図７は本発明の実施の形態におけるセパレータの水分吸着量の関係の一例を示すグラフ図である。
　図３に示すセパレータ用スラリ１２４は、以下の手順で形成する。分散剤（分散剤粒子１２７）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有量（濃度）を無機酸化物（無機酸化物粒子１２０）に対して０．３ｗｔ％とし、無機酸化物（無機酸化物粒子１２０）として二酸化シリコンの微粒子と、溶剤１２９としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤１２８としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで形成する。また、比較例として、無機酸化物としての二酸化シリコンの微粒子と、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することでセパレータ用スラリを形成する。
　まず、電極用スラリ（正極用スラリ）１２２ａを、正極活物質としてのＬｉＭｎ1/3Ｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで形成する。
　また、電極用スラリ（負極用スラリ）１２２ｂを、負極活物質としての球状黒鉛の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで形成する。
　次に、セパレータ付正極を以下の手順で形成する。電極用スラリ１２２ａをスリットダイコータで塗布し、電極用スラリ１２２ａが未乾燥の（乾燥処理を行っていない）状態の上に、セパレータ用スラリ１２４をスリットダイコータで塗布する。
　一方、セパレータ付負極を以下の手順で形成する。電極用スラリ１２２ｂをスリットダイコータで塗布し、電極用スラリ１２２ｂが未乾燥の（乾燥処理を行っていない）状態の上に、セパレータ用スラリ１２４をスリットダイコータで塗布する。
　また、比較例として、セパレータ用スラリに分散剤を含まない電極を同様の手順で形成する。
　そして、上記セパレータ付電極を用いてラミネート型のセルを形成して、短絡の有無を評価した。その評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、正極または負極の少なくともどちらか一方のセパレータ用スラリ１２４に分散剤（分散剤粒子１２７）が含まれる場合（表３の実施例Ａ，Ｂ，Ｃ）は、セルの短絡が発生しないことが分かった。これは、分散剤（分散剤粒子１２７）を添加したことによる効果である。また、正極および負極のセパレータ用スラリの両方に分散剤（分散剤粒子１２７）が含まれていない場合（比較例）は短絡が発生している。これは、分散剤（分散剤粒子１２７）を添加しなかったことによる結果である。
　また、本実施の形態で形成したラミネート型のセルの電池特性を評価した。表３の比較例として、リチウムイオン電池の構成部材であり、かつ予めシート状に形成されたシートセパレータを用いたラミネート型のセルの電池特性も評価した。ここで、高い放電電流（６分で１００％放電させる電流）の場合の放電曲線を図６に示す。上述のシートセパレータを用いた場合に比べて本実施の形態のセパレータ１２４ａの場合の方が放電容量が大きく、優れた特性であることが分かった。
　次に、上述したセパレータ付正極の表面への水分の吸着量の評価について説明する。なお、比較例として、セパレータ層を有していない正極の表面への水分の吸着量も評価した。評価は、それぞれの電極を１２０℃で真空乾燥を２４時間行い、恒温恒湿槽に放置し、一定時間が経過した電極の重量変化を測定する方法で行った。
　その結果を図７に示す。図７より、正極単膜上の方がセパレータ付正極膜上よりも吸着水分量が多く、したがって、本実施の形態のセパレータ付正極の方が水分の吸着を抑制していることが分かる。これは、セパレータ１２４ａの表面に親水性の分子が少ないことを示しており、無機酸化物粒子１２０を用いた効果である。
　以上のように、図３に示すような無機酸化物粒子１２０と、分散剤粒子１２７と、結着剤１２８と、溶剤１２９と、を含む本実施の形態のセパレータ用スラリ１２４においては、セパレータ用粉体の項目でも述べたが、セパレータ用スラリ１２４に含まれる分散剤（分散剤粒子１２７）の濃度が無機酸化物粒子１２０の濃度に対して０．３ｗｔ％～３．０ｗｔ％であることが好ましい。さらに、その際のセパレータ用スラリ１２４の粘度は、０Ｐａ・ｓより大きく、かつ３Ｐａ・ｓ以下の低粘度にすることが好ましい。
　また、無機酸化物粒子１２０としては、二酸化シリコンの粒子を添加し、分散剤粒子１２７としては、ポリビニルピロリドンの粒子を添加することが好ましい。
　＜リチウムイオン電池の製造方法＞
　図８は本発明の実施の形態のリチウムイオン電池の製造手順の一例を示すフロー図である。
　以下、リチウムイオン電池の製造方法について、図８に示すフローに沿って具体的に説明する。
　図１に示すリチウムイオン電池１０を構成する正極および負極のそれぞれは、電極箔１１０の材料および電極箔１１０に塗工する膜の材料等に違いはあるが、基本的に同様の工程により製造される。以下では、正極および負極のそれぞれの製造工程を分けずに説明する。例えば、後述の塗工材料である電極用スラリ（電極材料）１２２は、正極用の材料である場合と、負極用の材料である場合とを含んでおり、それぞれの場合において、異なる材料により構成される。ここで、正極の製造工程において、正極用の材料からなる電極箔１１０および塗工材料を用い、負極の製造工程のみに用いられる材料を使用しないことは言うまでもない。また、負極の製造工程においても同様に、負極用の材料からなる電極箔１１０および塗工材料を用い、正極の製造工程のみに用いられる材料を使用しないことは言うまでもない。
　１．電極板（正極板および負極板）製造
　＜混錬・調合工程＞
　本実施の形態によるリチウムイオン電池１０の製造工程では、まず、リチウムイオン電池１０の正極または負極をそれぞれ形成するための電極材料である電極用スラリ１２２を混錬・調合する。
　＜第１の塗工工程（電極材料）＞
　次に、図３に示す調整されたスラリ状の電極材料である電極用スラリ１２２を、図２に示すローラ１０２に対向するように配置された第１塗工部に備わるコータ１２１を用いて、送り出しロール１０１から供給されるフィルム状の電極箔（金属箔）１１０の表面上に薄く、均一に塗工する。なお、第１塗工部１０８において、コータ１２１として、例えばスリットダイコータを用いることができるが、電極用スラリ１２２を塗工する装置として、他の装置を用いてもよい。
　＜第２の塗工工程（絶縁材料）＞
　次に、図３に示すスラリ状の絶縁材料であるセパレータ用スラリ１２４を、図２に示すローラ１０３に対向するように配置された第２塗工部に備わるコータ１２３を用いて、電極用スラリ１２２の表面上に薄く、均一に塗工する。ここで、第２塗工部には、例えばスリットダイコータを用いることができるが、セパレータ用スラリ１２４を塗工する装置として、他の装置を用いてもよい。
　ここで、セパレータ用スラリ１２４は、上述のように、図３に示すような無機酸化物粒子１２０と、無機酸化物粒子１２０を分散させる分散剤粒子１２７と、無機酸化物粒子１２０を結着させる結着剤１２８と、結着剤１２８を溶かす溶剤１２９と、を含む絶縁材料である。そして、上記分散剤（分散剤粒子１２７）の濃度が無機酸化物粒子１２０の濃度に対して０．３ｗｔ％～３．０ｗｔ％であることが好ましい。さらに、その際のセパレータ用スラリ１２４の粘度は、０Ｐａ・ｓより大きく、かつ３Ｐａ・ｓ以下の低粘度にすることが好ましい。また、無機酸化物粒子１２０として、二酸化シリコンの粒子を添加し、分散剤粒子１２７として、ポリビニルピロリドンの粒子を添加することが好ましい。
　なお、第１の塗工工程と第２の塗工工程とは、１つの塗工部で行われることが好ましい。さらに、電極用スラリ１２２上にセパレータ用スラリ１２４を塗布する上記第２の塗工工程では、乾燥処理が行われていない（未乾燥の）電極用スラリ１２２上にセパレータ用スラリ１２４を塗布する。
　＜乾燥工程＞
　次に、図２および図３に示すように、第１の塗工工程により電極用スラリ１２２を塗工し、さらに、第２の塗工工程によりセパレータ用スラリ１２４を塗工した電極箔１１０を、熱風乾燥炉である乾燥炉１３０内に搬送する。乾燥炉１３０内では、電極用スラリ１２２中およびセパレータ用スラリ１２４中の溶剤成分を加熱して蒸発させることで、電極用スラリ１２２およびセパレータ用スラリ１２４を乾燥させ、図４に示す電極膜１２６および絶縁膜であるセパレータ１２４ａを一括で形成する。すなわち、塗工された図３に示す電極用スラリ１２２は乾燥工程により電極膜１２６となり、塗工されたセパレータ用スラリ１２４は乾燥工程によりセパレータ１２４ａとなる。これにより、電極箔（金属箔）１１０上に、電極用スラリ１２２によって形成された電極膜１２６と、電極膜１２６上にセパレータ用スラリ１２４によって形成されたセパレータ１２４ａと、を有する図４に示す電極シート１２５が形成される。つまり、正極板または負極板がそれぞれ形成される。
　＜膜厚測定工程＞
　図２に示す測定部１４５において、マイクロメータ１４２を用い、搬送された図４に示す電極シート１２５における電極膜１２６とセパレータ１２４ａとを含めた全膜厚の測定を行う。
　その後、電極シート１２５は巻き取りロール１０７に巻き取られる。
　＜加工工程＞
　次に、電極箔１１０に対し、圧縮および切断等の加工を行う。なお、ここでは、電極箔１１０の片面（表面１１１）に電極膜（正極層または負極層）１２６およびセパレータ１２４ａを形成した電極シート（正極板または負極板）１２５を製造する例を説明した。電極箔１１０の両面（表面１１１と裏面１１２）に電極膜１２６およびセパレータ１２４ａを形成した電極シート１２５を製造する場合には、まず、電極箔１１０の表面１１１に対して、＜混錬・調合工程＞、＜第１の塗工工程（電極材料）＞、＜第２の塗工工程（絶縁材料）＞、＜乾燥工程＞および＜膜厚測定工程＞を行う。その後、＜加工工程＞を行う前に、巻き取りロール１０７に巻き取られた電極シート１２５を反転させて、再度同一の工程を経て、電極箔１１０の裏面１１２を塗工する。
　２．電池セル組立
　＜捲回工程＞
　次に、正極板（電極シート１２５）から電池セルに必要な大きさの、図４に示す正極（電極箔１１０と電極膜１２６）およびセパレータ１２４ａを切り出す。同様に、負極板（電極シート１２５）から電池セルに必要な大きさの負極（電極箔１１０と電極膜１２６）およびセパレータ１２４ａを切り出す。続いて、その表面１１１にセパレータ１２４ａが形成された正極と、その表面１１１にセパレータ１２４ａが形成された負極とを重ねた後、この積層体を捲き合わせる。
　＜溶接・組立工程＞
　次に、セパレータ１２４ａを挟んで捲き合わせた正極および負極の電極対の群を組み立てて溶接する。この溶接・組立工程では、例えば正極集電タブにアルミニウムリボンを捲きつけ、このアルミニウムリボンに正極集電タブを超音波溶接で接続する。
　＜抽液工程＞
　次に、溶接したこれらの電極対の群を図１に示す外装缶（電池缶）２０に配置した後、電解液１１４を注入する。
　電解液１１４は、非水電解液が使用される。リチウムイオン電池１０は、活物質へのリチウムイオン１１３の挿入および活物質からのリチウムイオン１１３の脱離を利用して充放電を行う電池であり、リチウムイオン１１３が電解液中を移動する。リチウムは、強い還元剤であり、水と激しく反応して水素ガスを発生する。従って、リチウムイオン１１３が電解液１１４中を移動するリチウムイオン電池１０では、水溶液を電解液１１４に使用することができない。このことから、リチウムイオン電池１０では、電解液１１４として非水電解液が使用される。
　＜封口工程＞
　次に、外装缶２０を完全に密閉することで、電池セルを作製する。
　＜充放電工程＞
　次に、形成された電池セルを繰り返し充放電する。
　＜電池セル検査工程＞
　次に、この電池セルの性能および信頼性に関する検査（例えば電池セルの容量および電圧、充電または放電時の電流および電圧の検査等）を行う。これにより、リチウムイオン電池１０の電池セルが完成する。
　３．モジュール組立
　次に、モジュール組立工程では、電池セルを複数個直列に組み合わせて電池モジュールを構成し、さらに、充／放電制御用コントローラを接続して電池モジュール（電池システム）を構成する（モジュール組立）。その後、モジュール検査工程において、モジュール組立て工程で組立てられた電池モジュールの性能および信頼性に関する検査（例えば、電池モジュールの容量や電圧、充電または放電時の電流や電圧等の検査）を行う（モジュール検査）。
　なお、上記電極シート１２５の組立てでは、正極の電極シート１２５と負極の電極シート１２５の両方に絶縁材料であるセパレータ用スラリ１２４を塗布してセパレータ１２４ａを形成する場合を説明したが、正極か負極のいずれか一方のみにセパレータ用スラリ１２４を塗布してセパレータ１２４ａを形成し、これらの電極シート１２５を捲回するようにしてもよい。
　以上により、図１に示すようなリチウムイオン電池１０の組立てを完了する。本実施の形態のリチウムイオン電池１０は、正極活物質を含む正極層（正極の電極膜１２６）と、負極活物質を含む負極層（負極の電極膜１２６）と、上記正極層と上記負極層との間に介在する絶縁性のセパレータ１２４ａと、リチウムイオン１１３が移動可能な電解液１１４と、を有する構成である。
　そして、セパレータ１２４ａは、無機酸化物粒子１２０と、無機酸化物粒子１２０を分散させる分散剤粒子１２７と、を含んでいる。また、分散剤粒子１２７の濃度は、無機酸化物粒子１２０の濃度に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％であることが好ましい。
　また、無機酸化物粒子１２０として、二酸化シリコンの粒子が添加され、分散剤粒子１２７として、ポリビニルピロリドンの粒子が添加されていることが好ましい。
　本実施の形態のリチウムイオン電池１０の組立てでは、塗布された未乾燥の（乾燥処理を行っていない）状態の電極用スラリ１２２上にセパレータ１２４ａとなるセパレータ用スラリ１２４をスリットダイコータで塗布する。つまり、塗布装置（リチウムイオン電池の製造装置）の塗工部で電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４を塗布するため、同一の塗工工程内でスラリの塗布を行うことができる。
　その結果、セパレータ用スラリを塗布するための新たな工程を追加する必要が無い。
　したがって、リチウムイオン電池１０の組立てにおいて、製造コストの増加を抑制することができる。
　なお、セパレータ用スラリ１２４を未乾燥の電極用スラリ１２２上に塗布した場合、電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４とが混在した混合層が発生する。上記混合層の厚さが増加すると短絡が発生し易くなるため、混合層の厚さは薄くする必要がある。混合層の厚さを薄くするためにはスリットダイコータの塗布ギャップをスラリの塗布膜厚さの２倍以上に大きくし、低圧での塗布が必要となる。
　一方で、塗布ギャップを大きくした場合、塗布膜の安定性（膜厚の均一性）を維持するために、スラリの粘度を下げる必要があるが、スラリの粘度を下げた場合、スラリ中の微粒子の凝集が発生し易くなる。
　そこで、本実施の形態のセパレータ用粉体やセパレータ用スラリ１２４では、スラリの粘度を下げた範囲で分散剤（分散剤粒子１２７）を添加することにより、塗布膜の膜厚の均一化を図ることができる安定な塗布を実現できる。
　具体的には、セパレータ用スラリ１２４の粘度は、０Ｐａ・ｓより大きく、かつ３Ｐａ・ｓ以下の低粘度にする。そして、分散剤粒子１２７として、ポリビニルピロリドンの粒子を添加することが好ましい。
　これにより、スラリの塗布ムラを低減して塗布膜の安定性（膜厚の均一性）を向上させることができる。その結果、セパレータ１２４ａの信頼性を向上させることができる。
　また、セパレータ用粉体やセパレータ用スラリ１２４に分散剤粒子１２７として、ポリビニルピロリドンの粒子を添加することにより、電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４による混合層の厚さを薄くすることができ、短絡の発生を抑制することができる。
　また、本実施の形態のセパレータ用粉体やセパレータ用スラリ１２４では、耐熱性微粒子として、無機酸化物粒子１２０を添加する。例えば、無機酸化物粒子１２０として二酸化シリコンの粒子を添加する。これにより、セパレータ１２４ａの耐熱性を向上させてセパレータ１２４ａの信頼性を向上させることができる。
　また、無機酸化物粒子１２０は、分子内に水を含んでいないため、乾燥処理後のセパレータ１２４ａの表面での水分吸着を低減することができる。これにより、セパレータ１２４ａの信頼性を向上させることができる。
　以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
　例えば、上記実施の形態では、リチウムイオン電池１０の製造工程において、第１塗工部１０８で電極用スラリ（電極材料）１２２を塗布し（第１の塗工）、かつ連続して第２塗工部１０９でセパレータ用スラリ（絶縁材料）１２４を塗布する（第２の塗工）場合を説明したが、電極用スラリ１２２の塗布とセパレータ用スラリ１２４の塗布とを一緒に行っても良い。例えば、２つのノズルが一体に形成されたスリットダイコータを用いて、このスリットダイコータから電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４とを同時に滴下して電極用スラリ１２２とセパレータ用スラリ１２４の塗布を行ってもよい。
　また、上記実施の形態では、リチウムイオン電池を例に挙げて、本願発明の技術的思想について説明したが、本願発明の技術的思想は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタ等）に幅広く適用することができる。
　　１０　リチウムイオン電池
１１０，１１０ａ，１１０ｂ　電極箔（金属箔）
　１２０　無機酸化物粒子
　１２２，１２２ａ，１２２ｂ　電極用スラリ（電極材料）
　１２４　セパレータ用スラリ（絶縁材料）
１２４ａ　セパレータ
　１２５，１２５ａ，１２５ｂ　電極シート
　１２６　電極膜（正極層、負極層）
　１２７　分散剤粒子
　１２８　結着剤
　１２９　溶剤

Claims (15)

  1. 　リチウムイオン電池のセパレータを形成するセパレータ用スラリに含まれるセパレータ用粉体であって、
    　無機酸化物粒子と、
    　前記無機酸化物粒子を前記セパレータ用スラリ中で分散させる分散剤粒子と、
    　を有する、セパレータ用粉体。
  2. 　請求項１に記載のセパレータ用粉体において、
    　前記分散剤粒子の濃度は、前記無機酸化物粒子の濃度に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％である、セパレータ用粉体。
  3. 　請求項１に記載のセパレータ用粉体において、
    　前記無機酸化物粒子は、二酸化シリコンの粒子である、セパレータ用粉体。
  4. 　請求項１に記載のセパレータ用粉体において、
    　前記分散剤粒子は、ポリビニルピロリドンの粒子である、セパレータ用粉体。
  5. 　請求項１に記載のセパレータ用粉体において、
    　前記無機酸化物粒子を結着させる結着剤を含む、セパレータ用粉体。
  6. 　リチウムイオン電池のセパレータを形成するセパレータ用スラリであって、
    　無機酸化物粒子と、
    　前記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、
    　前記無機酸化物粒子を結着させる結着剤と、
    　前記結着剤を溶かす溶剤と、
    　を有する、セパレータ用スラリ。
  7. 　請求項６に記載のセパレータ用スラリにおいて、
    　前記分散剤粒子の濃度は、前記無機酸化物粒子の濃度に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％であり、前記分散剤粒子の粘度は、０より大きくかつ３Ｐａ・ｓ以下である、セパレータ用スラリ。
  8. 　請求項６に記載のセパレータ用スラリにおいて、
    　前記無機酸化物粒子は、二酸化シリコンの粒子である、セパレータ用スラリ。
  9. 　リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極層と、
    　前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に介在する絶縁性のセパレータと、
    　前記リチウムイオンが移動可能な電解液と、
    　を有し、
    　前記セパレータは、無機酸化物粒子と、前記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、を含む、リチウムイオン電池。
  10. 　請求項９に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記分散剤粒子の濃度は、前記無機酸化物粒子の濃度に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％である、リチウムイオン電池。
  11. 　（ａ）金属箔の表面上に電極用スラリを塗布する工程、
    　（ｂ）前記電極用スラリ上に絶縁性のセパレータ用スラリを塗布する工程、
    　（ｃ）前記電極用スラリおよび前記セパレータ用スラリを乾燥させて、前記金属箔上に、前記電極用スラリによって形成された電極膜と、前記電極膜上に前記セパレータ用スラリによって形成されたセパレータと、を有する電極シートを形成する工程、
    　を有し、
    　前記（ｂ）工程で用いる前記セパレータ用スラリは、
    　無機酸化物粒子と、
    　前記無機酸化物粒子を分散させる分散剤粒子と、
    　前記無機酸化物粒子を結着させる結着剤と、
    　前記結着剤を溶かす溶剤と、
    　を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程では、乾燥処理が行われていない前記電極用スラリ上に前記セパレータ用スラリを塗布する、リチウムイオン電池の製造方法。
  13. 　請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記分散剤粒子の濃度は、前記無機酸化物粒子の濃度に対して、０．３ｗｔ％～３ｗｔ％であり、前記分散剤粒子の粘度は、０より大きくかつ３Ｐａ・ｓ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
  14. 　請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記分散剤粒子は、ポリビニルピロリドンの粒子である、リチウムイオン電池の製造方法。
  15. 　請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記無機酸化物粒子は、二酸化シリコンの粒子である、リチウムイオン電池の製造方法。
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