JP2012033313A - 二次電池積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池容量の低下や正負極ショートの危険性のないセパレータ層を有する二次電池積層体を提供する。
【解決手段】集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。
【選択図】なし
【解決手段】集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は電極間にファイバーにより形成されるセパレータ層を有する二次電池積層体であり、さらに詳しくはセパレータ層厚み方向において、構成されるファイバーの平均径が異なる二次電池積層体に関するものである。
近年、ノートパソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistants)などの携帯端末の普及が著しい。かかる携帯端末は、より快適な携帯性が求められ、小型化が急速に進んでいる。
携帯端末の電源には、二次電池として、リチウムイオン電池が多用されている。これらリチウムイオン電池のセパレータとしては、安価であること、生産性が高いことから多孔性ポリオレフィンフィルムが多く使用されている。
そして、従来使用されているポリオレフィンフィルムは、無機粒子を電極表面にコーティングし、多孔質セパレータ層を形成する技術(特許文献1)や、無機粒子に加えポリマーファイバーを混合し電極上にコーティングして、セパレータ層を形成する技術(特許文献2)が開発されている。
上記の開発はされたものの、無機粒子をコーティングする方法では、電池製造時の電極巻回、カッティング等において、無機粒子が脱離し、電池容量などの電池性能を劣化させる問題がある。一方、ポリマーファイバーを混合しコーティングする方法では、均一な細孔径を有する単一層は形成できるが、細孔径を小さくすると電解液分解によるガスがセパレータ層を抜けられないため電池容量が低下し、逆に細孔径を大きくすると正負極ショートの危険性が高くなり、セパレータとして適切な構造体を造る上で問題があった。
本発明は上記問題を解決するために成されたものである。即ち、本発明の目的は、電池容量の低下や正負極ショートの危険性のないセパレータ層を有する二次電池積層体を提供することである。
上記本発明の課題に係わる発明者の検討結果によると、二次電池積層体のセパレータ層を、厚み方向に異なるファイバー径を有するポリマーファイバーで構成することにより、電池容量、耐ショート性に優れるものが得られることが見いだされた。
元来、セパレータ厚み方向に、繊維径の異なるファイバーを選択的に配置しても、電池駆動をすると繊維径の細いファイバーの一部が、太いファイバー部分に移動してしまい、細孔をつぶしてしまうと考えられてきたが、実施してみるとその様な現象は起らないことがわかった。そればかりでなく、電池容量の低下や正負極ショートを防止する効果は極めて大きいことが判明した。
更に、本発明者による詳細な検討により、本発明の目的は、下記構成をとることにより達成されることが判明した。
(1)
集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。
集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。
(2)
前記セパレータ層がポリマーファイバーを含有する分散液を正極活物質層又は負極活物質層上に塗布することにより製造されることを特徴とする前記(1)記載の二次電池積層体。
前記セパレータ層がポリマーファイバーを含有する分散液を正極活物質層又は負極活物質層上に塗布することにより製造されることを特徴とする前記(1)記載の二次電池積層体。
(3)
前記集電体に、電極活物質層とセパレータ層を同時に塗布し、乾燥することを特徴とする前記(1)又は(2)記載の二次電池積層体。
前記集電体に、電極活物質層とセパレータ層を同時に塗布し、乾燥することを特徴とする前記(1)又は(2)記載の二次電池積層体。
(4)
前記ポリマーファイバーがアミド基またはイミド基を有する化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項記載の二次電池積層体。
前記ポリマーファイバーがアミド基またはイミド基を有する化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項記載の二次電池積層体。
本発明により、電池容量の低下や正負極ショートの危険性のないセパレータ層を有する二次電池積層体を提供することが出来る。
以下に本発明を詳細に説明する。
請求項1における本発明の構成は、
「集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。」
である。
「集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。」
である。
先ず、本発明の構成を、二次電池積層体の模式図である図1を用いて説明する。
図1(A)は、二次電池積層体の構成を示す一例のものであり、正極1、正極集電体1a、正極活物質層1b、負極2、負極集電体2a、負極活物質層2b、セパレータ3より構成されている。
又、図1(B)は、セパレータ3を拡大した図であり、その両表面からの深度10%の位置、深度40%以上60%以下の範囲を図にて説明したものである。
本発明において、セパレータ層の両表面からの深度10%の位置とは、該層全体の膜厚を100%としたとき、層表面から10%の膜厚分中側に入った位置というものである。同じく、深度40%以上60%以下の範囲とは、層表面から40〜60%の膜厚分中側に入った位置という意味である。
その位置及びその位置範囲での平均ファイバー径は、下記の如くセパレータ層の該当位置を電子顕微鏡写真撮影により求めることが出来る。
(セパレータ層)
本発明に係るセパレータ層は、厚み方向に構成されるポリマーファイバーの平均ファイバー径が異なることを特徴とする。セパレータ層は正極活物質層と負極活物質層の間に介在し、両層に接触する表面から、それぞれ層深さ方向に10%までの深度領域に含まれるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、層中心部の深度領域40%以上60%以下におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることが本発明の特徴である。
本発明に係るセパレータ層は、厚み方向に構成されるポリマーファイバーの平均ファイバー径が異なることを特徴とする。セパレータ層は正極活物質層と負極活物質層の間に介在し、両層に接触する表面から、それぞれ層深さ方向に10%までの深度領域に含まれるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、層中心部の深度領域40%以上60%以下におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることが本発明の特徴である。
10%の深度領域の平均ファイバー径が10nm以上であるとリチウムイオンの伝導性が良好になり、1000nm以下であると短絡の危険性が無くなる。また深度領域40%以上60%以下の平均ファイバー径が1100nm以上であると電池容量が向上し、5000nm以下であると短絡の危険性が無くなる。
セパレータ層を構成するポリマーファイバーの平均ファイバー径は、セパレータ層の断面観察から観測することが出来る。走査型電子顕微鏡により層断面において円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるポリマーファイバーをランダムに200本、又はそれ以上観察し、各ファイバー径の平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係るファイバー径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるポリマーファイバーの外縁を、2本の平行線で挟んだ距離の内、最小の距離を指す。なお、ファイバー径を測定する際、明らかにポリマーファイバーの側面などを表しているものは測定しない。
本発明に係るセパレータ層は多孔質層であり、少なくともリチウムイオンが貫通可能な程度の微細孔を多数有している性状を指す。空隙率としては30%以上95%以下の範囲が好ましく、より好ましくは40%以上70%以下である。空隙率30%以上ではイオン伝導性が良好な傾向にあり、95%以下では塗膜の強度が強くなる傾向にある。
なお空隙率は、面積Xで切り抜いた電極について、セパレータ層形成前の質量(A1)、セパレータ層形成後の質量(A2)によりセパレータ層の質量を求め、セパレータ層構成物質の比重d、断面観察から求めた多孔質の厚みBから、以下の計算式により求めることが出来る。
空隙率(%)=(1−(A2−A1)/(X×d×B))×100
セパレータ層の膜厚は、正極と負極を絶縁できる膜厚であり、電池として駆動する範囲であればよく特に限定は無いが、3μm以上100μm以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは5μm以上30μm以下である。3μm以上であると、正負極間のショートが十分に回避でき、100μm以下の厚さだと、イオン伝導性が良くなる。
セパレータ層の膜厚は、正極と負極を絶縁できる膜厚であり、電池として駆動する範囲であればよく特に限定は無いが、3μm以上100μm以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは5μm以上30μm以下である。3μm以上であると、正負極間のショートが十分に回避でき、100μm以下の厚さだと、イオン伝導性が良くなる。
(ポリマーファイバー)
本発明におけるポリマーファイバーとは、ファイバー径が10nm以上10000nm以下の樹脂繊維のことであり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
本発明におけるポリマーファイバーとは、ファイバー径が10nm以上10000nm以下の樹脂繊維のことであり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
ポリマーファイバーを構成する樹脂成分としては、ファイバー形成能のあるものであれば良く、例えば、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロンM5T、ナイロン612などのナイロン系共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミドなどのポリアミド、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ビニル重合体、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を、単独または2種類以上組み合わせて使用できる。
この中でもアミド基、イミド基を有する樹脂が、電解液との親和性が高いという観点から好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、やナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロンM5T、ナイロン612などのナイロン系共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド等が好ましく用いられる。
本発明に係るファイバーは樹脂からファイバー径が10nm以上10000nm以下の繊維を得られる方法であれば特に制限はないが、製造例を挙げると、特許4184917号に記載の溶融紡糸法等により製造することができる。また、特表2010−500718号に記載のエレクトロスピニング法により製造することもでき、この場合はファイバー製造と同時に電極上にファイバー層を形成してもかまわない。
ポリマーファイバーは、電解液に対する濡れ性、電解液保持能力、出力性能などの面から、あらかじめ、表面処理されていてもかまわない。
このような表面処理として、スルホン化処理、フッ素処理、オゾン処理などから選ぶことができる。
スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子供与化合物とからなる錯体等をポリマーファイバーと接触させて、ポリマーファイバーにスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。接触工程は、気相系でも液相系でも行うことができる。
本発明において、フッ素処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素、二酸化硫黄等とを含有する反応ガスによってポリマーファイバーを処理する方法である。ポリマーファイバーの繊維に含まれている炭素(C)−炭素結合(C)や炭素(C)−水素(H)結合は、フッ素ガスによって、C=C結合、C−フッ素(F)結合、C−酸素(O)−F結合等に変化する。このような官能基が存在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スルホン酸基やカルボン酸基を、繊維上に容易に導入することができる。
オゾン処理とは、ポリマーファイバーをオゾンに暴露することで、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例えば、オゾン気流中にポリマーファイバーを暴露する方法、オゾンを水や過酸化水素水に溶解させ、該水溶液にポリマーファイバーを浸漬する方法等で行うことができる。
さらにナイロンファイバーの場合は特許第2918137号に記載の方法でN−メチロール、N−アルコキシメチルおよびN−アルキルチオメチル変性を行ってもよい。
さらに本発明に係るポリマーファイバーとしてはセルロースファイバーも利用することが出来る。
セルロースファイバーとしては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロースファイバーとするが、含有されるセルロースがファイバー状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
これらのセルロースにおいては、重合度が一般に1000〜3000(分子量で、数万〜数百万)の範囲にある不溶性の天然繊維であればよく、不溶性のファイバーであればよい。
本発明で用いることができるセルロースファイバーとは、セルロースのミクロフィブリルで、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性のファイバー(ファイバー径2〜4nmのものが最小単位)の単位がさらに束ねられた形態でファイバーの階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルのファイバー径を形成しているものである。
また本発明で用いることができるセルロースファイバーは表面処理されていてもかまわず、セルロースファイバーの水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させることが好ましい。
これらファイバーの平均ファイバー径は上記と同様、走査型電子顕微鏡により計測することが出来る。
(ファイバー同士の接着剤)
本発明のセパレータ層において、ファイバー同士の接着を高めるために、結着剤を使用することが出来る。結着剤は電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
本発明のセパレータ層において、ファイバー同士の接着を高めるために、結着剤を使用することが出来る。結着剤は電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
結着剤として具体的な例を挙げると、樹脂系バインダー、酸化物無機粒子等である。
樹脂系バインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンがあげられる。これらのバインダーの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系のラテックス、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
酸化物無機粒子としては、例えばシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ゼオライト、酸化チタン(TiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ベリリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ITO、チタンシリケート、FSM16、MCM41、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトであり、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。中でも中性〜酸性の酸化物無機粒子が強度の観点で効果的で、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、本発明において特に適しているのは、アルミナ粒子またはシリカ粒子である。アルミナ粒子、シリカ粒子は、工業上も安価で容易に入手できること、表面に反応活性な水酸基を有するため架橋性官能基を表面に修飾することが比較的容易であるためである。
本発明で用いることのできる接着剤(バインダーは、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。配合量はセパレータ構成材料全体に対して2質量%〜30質量%が好ましく、特に5質量%〜20質量%が好ましい。2質量%以上であればセパレータ層の強度が向上する傾向にあり、30質量%以下ではイオン伝導性が向上する傾向にある。
添加比率は、本発明の効果を大きく損なわない範囲ならよく、特に限定されるものではないが、通常ファイバー質量の5.0〜20質量%の範囲内であれば問題は生じない。
(セパレータ層の製造方法)
本発明のセパレータ層を製造する方法の一つとして、特表2010−500718号に記載されているエレクトロスピニング法により製造できる。この場合の製造例としては、まずエレクトロスピニングにより10〜1000nmのファイバーを電極上に堆積させ、次いでエレクトロスピニングにより1100nm以上5000nm以下のファイバーを堆積させ、さらに10〜1000nmのファイバーを堆積させる。その後対極電極を貼り合わせ、電解液を注入することで、本発明の二次電池積層体を得ることが出来る。
本発明のセパレータ層を製造する方法の一つとして、特表2010−500718号に記載されているエレクトロスピニング法により製造できる。この場合の製造例としては、まずエレクトロスピニングにより10〜1000nmのファイバーを電極上に堆積させ、次いでエレクトロスピニングにより1100nm以上5000nm以下のファイバーを堆積させ、さらに10〜1000nmのファイバーを堆積させる。その後対極電極を貼り合わせ、電解液を注入することで、本発明の二次電池積層体を得ることが出来る。
また日本不織布協会発行の「不織布の基礎知識 第4版」に記載されているような、公知の方法で本発明のファイバー系に見合う不織布シートを作製し、電極上に逐次積層した後、対極を貼り合わせ、電解液を注入することで本発明の二次電池積層体を得ることが出来る。
本発明のセパレータ層の製造方法としてより好ましいのは、ポリマーファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、後述する電極の活物質層上に塗布乾燥して得られる。
ポリマーファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液(以下ポリマーファイバー分散液ともいう)を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。
例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、撹拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら撹拌することが好ましい。
ポリマーファイバー分散液中のポリマーファイバーの配合量は分散液全体に対して5質量%〜95質量%が好ましく、特に40質量%〜90質量%が好ましい。
ポリマーファイバー分散液に用いる分散媒はポリマーファイバー分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独、または組み合わせても良い。この中で好ましいのは水、メタノール、エタノールおよびそれらの混合物である。
このポリマーファイバー分散液に上述のバインダーを加え塗布液にすることが好ましい。
本発明の二次電池積層体を構成するためには、電極活物質層上に多層塗布(以下、逐次塗布ともいう)により形成することが好ましい。平均径が10nm以上1000nm以下のポリマーファイバーを使用したポリマーファイバー分散液(A)と平均径が1100nm以上5000nm以下のポリマーファイバーを使用したポリマーファイバー分散液(B)を準備し、電極活物質層上に(A)を塗布し、さらにその上に(B)、(A)を塗布し、最後に対極の電極を重ね合わせ、電解液を注入することで本発明の構成を実現することが出来る。または、電極活物質層上に(A)を塗布し、対極となる電極活物質層上に(A)を塗布し、その上に(B)を塗布し、最後にそれぞれの積層体のセパレータ層側を貼り合わせた上で、電解液を注入することでも本発明の構成を実現することが出来る。
ポリマーファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
本発明のセパレータ塗布方法においてさらに好ましいのは後述する電極活物質層と同時に重層することである。
(同時重層塗布)
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド(スロット)で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上にセパレータ層を塗布することで重層する方法(2コーター2ヘッド方式)、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法(1コーター2ヘッド方式)、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法(1コーター1ヘッド方式)が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層のセパレータ層を同時重層する方法で製造することが出来る。
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド(スロット)で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上にセパレータ層を塗布することで重層する方法(2コーター2ヘッド方式)、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法(1コーター2ヘッド方式)、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法(1コーター1ヘッド方式)が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層のセパレータ層を同時重層する方法で製造することが出来る。
これら同時重層することで、層と層との界面に若干の混じり合い相が出来、この混じり合い部分のため層同士の接着性が向上し、同時に内部短絡に対する耐性も高くなる。また、同時に重層することで、生産性も向上し、低コストで電極セパレータの積層体を製造することが出来る。
本発明に係る塗布方法としては、Edward Cohen,Edgar Gutoff著「MODERN COATING AND DRYING TECHNOLOGY」に述べられている如く、各種の方法があり、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Russell等により米国特許第2,761,791号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端(単に「リップ」ともいう。)と走行する可撓性支持体(「ウェブ」ともいう。)の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明においては、これらの装置を用いて同時積層塗布を行う。
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
(乾燥、プレス)
これらの塗膜の乾燥は、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の方式を利用できる。乾燥温度も特に制限はないが50〜400℃が好ましく、80℃〜200℃が好ましい。塗膜強度の観点から、好ましいのは赤外線乾燥、遠赤外線乾燥である。
これらの塗膜の乾燥は、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の方式を利用できる。乾燥温度も特に制限はないが50〜400℃が好ましく、80℃〜200℃が好ましい。塗膜強度の観点から、好ましいのは赤外線乾燥、遠赤外線乾燥である。
赤外線を照射する場所はポリマーファイバー分散液を塗工した面からでも、裏面からでもよいが、裏面から赤外線照射すると集電体に吸収もしくは反射されてしまうため、好ましくはポリマーファイバー分散液を塗工した面から赤外線照射によって乾燥することが好ましい。
赤外線源の例としては、たとえば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外LED、赤外線レーザー等を挙げることができる。
好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外LED、波長700から1500nmの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。さらに補助的に別の赤外線源を用いても良い。赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられる。
赤外線乾燥、遠赤外線乾燥を利用すると、塗布されたポリマーファイバー分散液が乾燥される過程で、ポリマーファイバー分散液の粘度が全体にわたって均一に上昇し、ファイバー同士がより密に絡み合うことでセパレータ層の強度が高められると推測される。
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ロールプレス加工を施してもよい。ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、セパレータ層の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で100〜700kg/cmとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、200〜550kg/cmである。
セパレータ層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から200℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、0.1〜50m/分が好ましい。
本発明の二次電池積層体についてリチウムイオン二次電池として利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体、電解液、二次電池の作製方法について記載する。
(正極活物質)
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
無機系活物質として、例えば、Li0.2MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2Mn1/2O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1−xO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、等の金属酸化物、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M=Fe、Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FeSiO4、Li2−xMSi1−xPxO4(M=Fe、Mn)、LiMBO3(M=Fe、Mn)などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、xは0〜1の範囲であることが好ましい。更に、FeF3、Li3FeF6、Li2TiF6などのフッ素系、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物DMcT(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)、ベンゾキノン化合物PDBM(ポリ2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIA〜VA族、遷移金属、IIIB、IVBの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−LiAlO2、LiTiO3等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
(負極活物質)
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質層を密着させたものが利用できる。例えば黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって、3〜5μmのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質層を密着させたものが利用できる。例えば黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって、3〜5μmのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に10〜30ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
(電極合剤)
本発明に用いることが出来る電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
本発明に用いることが出来る電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量%が好ましい。
(集電体)
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池積層体において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池積層体において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
(電解液溶媒)
本発明に係る電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
本発明に係る電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧(1気圧)における沸点が200℃以上のものが好ましく、250℃以上のものがより好ましく、270℃以上のものが更に好ましい。
(イオン液体)
本発明におけるセパレータに適応したリチウムイオン電池は、電解液にイオン液体を含有することが出来る。
本発明におけるセパレータに適応したリチウムイオン電池は、電解液にイオン液体を含有することが出来る。
本発明におけるイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、0℃以上、200℃以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の4級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換基がついていてもかまわない。
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム(EMI)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム(DEME)、N−メチル−N−プロピルピロリデニュウム(P13)、N−メチイル−N−プロピルハイパーインジウム(PP13)、N−エチル−N−ブチルピロリジウム(P24)等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
本発明で好ましいアニオン群としては、例えばビス(フロロスルホニル)イミド(FSI)、(フロロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(FTI)、ビス(トリフロロメチルスルホニル)アミド(TFSI)、ビス(ペンタフロロエチルスルホニル)イミド(BETI)、テトラフルオロボレイト(BF4)、トリフロロメチルトリフルオロボレイト(CF3BF3)、ペンタフロロエチルトリフロロトリフロロボレイト(CF3CF2BF3)、ヘキサフロロホスフェート(PF6)等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
本発明におけるイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
本発明におけるイオン液体の含有量は特に限定はないが、電解液溶媒中の10質量部以上、100質量部以下が好ましい。
(支持電解質塩)
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、(CF3SO2)(FSO2)N−、(CF3CF2SO2)2N−、Ph4B−、(C2H4O2)2B−、(CF3SO2)3C−、CF3COO−、CF3SO3 −、C6F5SO3 −等が挙げられる。その中でもBF4 −、PF6 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、(CF3SO2)(FSO2)N−、(CF3CF2SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3 −がより好ましい。
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、(CF3SO2)(FSO2)N−、(CF3CF2SO2)2N−、Ph4B−、(C2H4O2)2B−、(CF3SO2)3C−、CF3COO−、CF3SO3 −、C6F5SO3 −等が挙げられる。その中でもBF4 −、PF6 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、(CF3SO2)(FSO2)N−、(CF3CF2SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3 −がより好ましい。
代表的な支持電解質塩としては、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、LiN(CF3SO2)2、Li(FSO2)2N−、Li(CF3SO2)(FSO2)N、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられる。更に好ましくは、上記Li塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
電解液中の支持電解質塩の配合量は、5〜40質量%とすることが好ましく、特に10〜30質量%とすることが好ましい。
(二次電池の作製)
ここでは、本発明の二次電池積層体を使用したリチウムイオン二次電池の作製について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、上記のようにセパレータ層と同時に塗布することが好ましいが、活物質層単独で塗布乾燥し、その後セパレータ層を塗布する逐次塗布でもかまわない。
ここでは、本発明の二次電池積層体を使用したリチウムイオン二次電池の作製について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、上記のようにセパレータ層と同時に塗布することが好ましいが、活物質層単独で塗布乾燥し、その後セパレータ層を塗布する逐次塗布でもかまわない。
後者の場合の製造方法を記載する。
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
また、塗布は0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で1〜2000μmが好ましい。
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は80〜350℃が好ましく、100〜250℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ500ppm以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、0.05〜3t/cmが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、上記で得られた二次電池積層体を、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することで電池を製造することが出来る。
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
(実施例1)
ポリマーファイバー分散液No.1〜No.14の調製
水500部に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩5部を溶解した後、撹拌しながらファイバー直径5nmのポリエチレンファイバー50部をゆっくり添加しホモジナイザーで分散することで、ポリマーファイバー分散液No.1を得た。
ポリマーファイバー分散液No.1〜No.14の調製
水500部に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩5部を溶解した後、撹拌しながらファイバー直径5nmのポリエチレンファイバー50部をゆっくり添加しホモジナイザーで分散することで、ポリマーファイバー分散液No.1を得た。
上記ポリエチレンファイバーを表1に記載のファイバーに変更する以外は、上記同様にしてポリマーファイバー分散液No.2〜14を得た。
〈リチウムイオン電池用、正極スラリー、負極スラリーの作製〉
(正極スラリーの作製)
N−メチルピロリドン50gに正極活物質LiCoO2を43g、鱗片状黒鉛2g、アセチレンブラック2g、更に結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン:分子量80万)3gを加え、混練して正極スラリーを得た。
(正極スラリーの作製)
N−メチルピロリドン50gに正極活物質LiCoO2を43g、鱗片状黒鉛2g、アセチレンブラック2g、更に結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン:分子量80万)3gを加え、混練して正極スラリーを得た。
(負極スラリーの作製)
水50gに負極活物質ハードカーボンを45g、結着剤BM−400B 4g(日本ゼオン社製 変性スチレンブタジエンゴムを40質量%含む水分散液)、さらに粘度調整剤カルボキシメチルセルロース1gを加え、混練して負極スラリーを得た。
水50gに負極活物質ハードカーボンを45g、結着剤BM−400B 4g(日本ゼオン社製 変性スチレンブタジエンゴムを40質量%含む水分散液)、さらに粘度調整剤カルボキシメチルセルロース1gを加え、混練して負極スラリーを得た。
(セパレータ付き電極の作製)
上記で作製した負極スラリーとファイバー分散液No.1〜14を厚さ15μmの銅箔の上に塗布、加熱乾燥し、ロールプレス機で線圧0.5ton/cmで圧縮成形し、端部にニッケル製のリード板を溶接し、厚さ100μm、幅55mm×長さ50mmの負極シートを作製した。さらに露点−40℃以下の乾燥空気中150℃で30分乾燥することで、表2に示すセパレータ付き負極シートNo.1〜No.22を得た。
上記で作製した負極スラリーとファイバー分散液No.1〜14を厚さ15μmの銅箔の上に塗布、加熱乾燥し、ロールプレス機で線圧0.5ton/cmで圧縮成形し、端部にニッケル製のリード板を溶接し、厚さ100μm、幅55mm×長さ50mmの負極シートを作製した。さらに露点−40℃以下の乾燥空気中150℃で30分乾燥することで、表2に示すセパレータ付き負極シートNo.1〜No.22を得た。
なお、負極シートNo.7、8、11、12、14、16以外は、銅箔の上にエクストルージョン式塗布機で逐次塗布、乾燥した。具体的には負極層を塗布、120℃3分乾燥し、セパレータ下層(セパレータ表面からの深度10%までの領域を含む層をいう)を塗布、110℃2分乾燥、セパレータ中間層(セパレータ表面からの深度40〜60%までの領域を含む層をいう)を塗布、110℃2分乾燥、セパレータ上層(セパレータ表面からの深度10%を含む層をいう)を塗布、110℃2分乾燥したあとにロールプレスで圧縮成形を施した。出来たセパレータ層付き負極について、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極は50μm、セパレータ下層は5μm、セパレータ中間層は10μm、セパレータ上層は5μmであった。同時にセパレータ層それぞれについて、ファイバー200本を観察し、平均径を求めたところ、使用した材料ファイバーの平均径と同じ径であることを確認した。
また負極シートNo.7、8、11、12、14、16については、負極層とセパレータ下層、中間層、上層を同時に重層塗布し、乾燥した。具体的には、ダイス内部で4系統の流路が形成された重層塗布用ダイコーターを使用し、銅箔表面から、負極層、セパレータ下層、セパレータ中間層、セパレータ上層を同時に塗布し120℃4分乾燥したあとにロールプレスで圧縮成形を施した。出来たセパレータ層付き負極について、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極は50μm、セパレータ下層は5μm、セパレータ中間層は11μm、セパレータ上層は5μmであった。同時にセパレータ層それぞれについて、ファイバー200本を観察し、平均径を求めたところ、使用した材料ファイバーの平均径と同じ径であることを確認した。
〈リチウムイオン電池の作製〉
(正極シートの作製)
上記により作製した正極スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分乾燥した。
(正極シートの作製)
上記により作製した正極スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分乾燥した。
(ラミネート電池の作製)
露点−40℃以下の乾燥空気中で、上記の得られた正極シートとセパレータ層形成済みの負極シートを重ね合わせ減圧下で80℃3時間加熱した。その後、3縁をヒートシールしたポリエチレン(50μm)−アルミ蒸着済みポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフィルムよりなる外装材に電極積層体を入れ、電解液としてキシダ化学社製のLBG−94923(EC:DEC=3:7、LiPF6 1.3mol/L)を注入した。注入後最後の1縁を真空下でヒートシールし密閉することでラミネート電池No.1〜22を得た。
露点−40℃以下の乾燥空気中で、上記の得られた正極シートとセパレータ層形成済みの負極シートを重ね合わせ減圧下で80℃3時間加熱した。その後、3縁をヒートシールしたポリエチレン(50μm)−アルミ蒸着済みポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフィルムよりなる外装材に電極積層体を入れ、電解液としてキシダ化学社製のLBG−94923(EC:DEC=3:7、LiPF6 1.3mol/L)を注入した。注入後最後の1縁を真空下でヒートシールし密閉することでラミネート電池No.1〜22を得た。
(放電容量維持率)
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して30分で充放電が終わるレートの電流(4C)で充放電試験を行った。続いて、理論容量に対し10時間で充放電が終わるレートの電流(0.2C)でも充放電試験を行った。理論容量に対しての実放電容量の比率から放電容量保持率を算出した。この放電容量保持率が100%に近いほど、放電容量が大きいことになる。
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して30分で充放電が終わるレートの電流(4C)で充放電試験を行った。続いて、理論容量に対し10時間で充放電が終わるレートの電流(0.2C)でも充放電試験を行った。理論容量に対しての実放電容量の比率から放電容量保持率を算出した。この放電容量保持率が100%に近いほど、放電容量が大きいことになる。
(ショート発生率)
各電池を500個ずつ作製し、理論容量に対し5時間で充電が終わるレートの電流(0.2C)で2Vから4.3Vまで充電した。その後電池を60℃環境下に20日間放置し、再び電池電圧を計測した。50℃環境に放置後の電池電圧の低下が0.5V以上であった電池は、ショート電池と見なした。500個作製した電池の中、何%ショートしたかをショート発生率とした。
各電池を500個ずつ作製し、理論容量に対し5時間で充電が終わるレートの電流(0.2C)で2Vから4.3Vまで充電した。その後電池を60℃環境下に20日間放置し、再び電池電圧を計測した。50℃環境に放置後の電池電圧の低下が0.5V以上であった電池は、ショート電池と見なした。500個作製した電池の中、何%ショートしたかをショート発生率とした。
表3の結果より、本発明の二次電池積層体を利用したリチウムイオン電池は、放電容量に優れており、耐ショート性にも優れていることがわかる。
1 正極
1a 正極集電体
1b 正極活物質層
2 負極
2a 負極集電体
2b 負極活物質層
3 セパレータ
1a 正極集電体
1b 正極活物質層
2 負極
2a 負極集電体
2b 負極活物質層
3 セパレータ
Claims (4)
- 集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極と、その正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータ層を有する二次電池積層体であって、該セパレータ層がポリマーファイバーを含有し、且つセパレータ層の両表面から厚み方向の深度10%までの領域におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が10nm以上1000nm以下であり、さらにセパレータの厚み方向の深度40%以上60%以下の範囲におけるポリマーファイバーの平均ファイバー径が1100nm以上5000nm以下であることを特徴とする二次電池積層体。
- 前記セパレータ層がポリマーファイバーを含有する分散液を正極活物質層又は負極活物質層上に塗布することにより製造されることを特徴とする請求項1記載の二次電池積層体。
- 前記集電体に、電極活物質層とセパレータ層を同時に塗布し、乾燥することを特徴とする請求項1又は2記載の二次電池積層体。
- 前記ポリマーファイバーがアミド基またはイミド基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の二次電池積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010170192A JP2012033313A (ja) | 2010-07-29 | 2010-07-29 | 二次電池積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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JP2010170192A Pending JP2012033313A (ja) | 2010-07-29 | 2010-07-29 | 二次電池積層体 |
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JP (1) | JP2012033313A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014010970A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Panasonic Corp | リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池 |
WO2017130493A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 株式会社日立ハイテクファインシステムズ | セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法 |
CN110392953A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-10-29 | 株式会社东芝 | 电极结构体及二次电池 |
-
2010
- 2010-07-29 JP JP2010170192A patent/JP2012033313A/ja active Pending
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WO2017130493A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 株式会社日立ハイテクファインシステムズ | セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法 |
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