JP5694162B2 - ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池に関する。より詳しくは、優れた安定性及び電池の充電率が高いゲルポリマー電解質二次電池を製造することができる製造方法及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるにつれて電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、特に最近の電子機器の小型化及び軽量化の成り行きに従って、小型・軽量化及び高容量で充放電可能な電池として二次電池の開発は関心の焦点になっている。
従来の電気化学反応を用いた電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子用電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
しかし、このように液体状態の電解質を用いれば、電極物質が退化され有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池そのものの温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。特に、リチウム二次電池は充放電時にカーボネート有機溶媒の分解及び／または有機溶媒と電極との副反応によって電池内部にガスが発生して電池厚さを膨脹させる問題点があり、高温貯蔵時にはこのような反応が加速化されてガス発生量がさらに増加することになる。
このように持続的に発生したガスは電池の内圧を増加させ角形電池が特定の方向に脹れ上がるなど電池の特定面の中心部が変形される現象をもたらすだけでなく、電池内電極面での密着性に局部的な差を発生させ電極反応が全電極面で同一に起きることができない問題をひき起こす。従って、電池の性能及び安全性の低下は必然である。
一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順で向上するが、これに反して電池性能は減少すると知られている。このように劣る電池性能のために今まで固体高分子電解質を採択した電池は商用化されていないと知られている。
一方、前記ゲルポリマー電解質は、前述のように電気化学的安全性に優れているので電池の厚さを一定に維持できるだけでなく、ゲル状固有の接着力により電極と電解質間の接触に優れているので薄膜型電池を製造することができる。このようなゲルポリマー電解質を適用した電池の従来の製造方法は下記のような二つの方法が知られている。
まず、非水系有機溶媒に塩を溶解した液体電解液に重合可能なモノマー及び重合開始剤を混合した組成物を用意する。前記組成物を、カソード、アノード、及びセパレータが巻取りまたは積層された電極アッセンブリーが入っている電池に注入した後、適切な温度と時間条件下でゲル化（架橋）させてゲル型ポリマー電解質を含有する電池を製造する方法がある。
しかし、前述の方法にはゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）に必要な温度を維持するための工程が要求され、これによる時間的、経済的損失の問題がある。また、重合性モノマー、または重合開始剤の組成に応じては加熱工程なく常温でゲル化が進み得るが、電池に組成物を注入する前にゲル化が進む問題がある。
他の方法としては、非水系有機溶媒に塩を溶解した液体電解液に重合可能なモノマー及び重合開始剤を混合した組成物をセパレータにコートし、熱やＵＶを用いてゲル化させる。このように用意されたセパレータをカソード及びアノードと組み立てて電池を製造した後、既存の液体電解液を注入して電池を製造する。
しかし、この方法による場合でも、ゲル化させるための熱またはＵＶを照射する工程が必要であり、ゲルがコートされたセパレータが水分を吸収して電池の性能及び安定性を低下させる問題がある。
さらに、従来セパレータとして使われたポリエチレン分離膜などは熱収縮率が高いので、非正常な使用のような条件で温度が上昇する場合にカソードとアノードとの間で短絡が起きることから電池の安定性に問題があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、安定性に優れており、製造工程上時間的、経済的利点があり、生産性が高く、ゲルポリマー電解質用組成物のゲル化がよくなされて性能が向上し得るゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法は、カソード、アノード、セパレータ、及びゲルポリマー電解質が電池ケース内に含まれるゲルポリマー電解質二次電池の製造方法であって、（Ｓ１）ゲルポリマー電解質と接触する必要がある、前記カソード、アノード、不織布で形成されたセパレータ、及び電池ケースからなる群より選択される何れか一つ以上の一面に重合開始剤をコートする段階；（Ｓ２）前記カソード、アノード、及び不織布で形成されたセパレータを備えた電極アッセンブリーを電池ケースに入れる段階；及び（Ｓ３）電解液溶媒、電解質塩、及びポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を前記電池ケースに注入し、前記モノマーを重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含む。
また、前記課題を解決するために、本発明のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法は、カソード、アノード、セパレータ、及びゲルポリマー電解質が電池ケース内に含まれるゲルポリマー電解質二次電池の製造方法であって、（Ｓ１）電極活物質、導電材、バインダー、及び溶媒を含むカソード形成用スラリーまたはアノード形成用スラリーに、重合開始剤を前記何れか一方または両方に添加した後集電体にコートし、圧縮及び乾燥してカソード及びアノードを製造する段階；（Ｓ２）前記製造されたカソード、アノード、及び不織布で形成されたセパレータを備えた電極アッセンブリーを電池ケースに入れる段階；及び（Ｓ３）電解液溶媒、電解質塩、及びポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を前記電池ケースに注入し、前記モノマーを重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含む。
上記のような本発明のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法は、不織布セパレータを使用することから経済性が高く、重合開始剤をゲルポリマーモノマーと別途で注入することから電池内での重合開始剤とゲルポリマーモノマーとの位置によってゲル化の程度を効率的に調節することができる。
また、このような製造方法に従って製造されたゲルポリマー電解質二次電池は、不織布セパレータを導入することから安全性が高く、ゲル化が効率的になされて性能が高い。
本発明によれば、熱収縮率が非常に小さい不織布をセパレータに使用することから高温環境での安定性を高めることができ、生産コストを削減することができる。
また、本発明によれば、重合開始剤と重合性モノマーとの混合物を使用するのではなく、ゲルポリマー電解質用組成物が電池ケースの内部に注入されてから重合開始剤と重合性モノマーとが共に混じることになる。従って、常温でゲル化が進んで使用できなかった従来の重合開始剤と重合性モノマーとの組成物も本発明に適用することができる。
また、本発明によってゲルポリマー電解質用組成物が注入されて常温で重合反応によるゲル化が進む場合、ゲル化のための加熱または光照射工程が不要となって経済的、時間的利点があり、加熱工程で発生し得る電池間温度偏差による製品性能の差を減らすことができる。
また、重合開始剤と重合性モノマーとが会ったとき部分的に組成される二つの物質間の濃度勾配が増加するので、ゲル化がより良く進み、これにより電池の性能が向上できる。
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明の実施例１によるゲルポリマー電解質用組成物に、本発明の実施例１によるセパレータを入れたときのゲル化状態を示す写真である。 本発明の実施例１によるゲルポリマー電解質用組成物に、本発明の実施例１によるセパレータを入れてから１時間経過後のゲル化状態を示す写真である。 本発明の実施例１によるゲルポリマー電解質用組成物に、本発明の実施例４によるアノードを入れてから４時間経過後のゲル化状態を示す写真である。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
ゲルポリマー電解質二次電池の従来の製造方法において、前述のように非水系電解液溶媒に電解質塩を溶解させた液体電解液、ポリマーモノマー、及び重合開始剤を混合した組成物を一般的に使用する。ところが、前記組成物はその組成によって常温で重合反応によるゲル化が行われ得るので、用意された前記組成物を電池内に注入しにくい場合もある。
しかし、本発明の製造方法では重合開始剤がポリマーモノマーと同時に注入されない。すなわち、電解液溶媒に電解質塩を溶解した液体電解液、ポリマーモノマー、及び重合開始剤をすべて混合した組成物を使用せず、その代わりに前記重合開始剤が含まれていないゲルポリマー電解質用組成物を使用する。そして、前記ゲルポリマー電解質用組成物に含まれていない重合開始剤は別途の方法を通じて使用する。例えば、カソード、アノード、不織布で形成されたセパレータ及び／または電池ケースの電解質と接触する一面に重合開始剤をコートした後ポリマーモノマーを含有したゲルポリマー電解質用組成物を注入するか、カソード及び／またはアノードを製造するとき電極活物質に重合開始剤を混合してカソード及び／またはアノードを製造した後ポリマーモノマーを含有したゲルポリマー電解質用組成物を注入することができる。以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
まず、ゲルポリマー電解質と接触する必要がある、前記カソード、アノード、不織布で形成されたセパレータ、及び電池ケースからなる群より選択される何れか一つ以上の一面に重合開始剤をコートする（Ｓ１）。
この場合、カソード及びアノードは、当分野で知られた通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じては、バインダー、導電材、分散剤を混合及び攪拌して電極形成用スラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後乾燥して電極を製造することができる。
電極活物質としては、カソード活物質またはアノード活物質を用いることができる。
カソード活物質としては、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置き換えたもの、またはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが用いられ得るが、これに限定されるのではない。
アノード活物質としては、従来の電気化学素子のアノードに用いられ得る通常のアノード活物質が用いられ得、これの非制限的な例としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などがある。さらに、リチウムを吸蔵及び放出することができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物を用いることができるが、これに限定されるのではない。特に、黒鉛、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が望ましい。
金属材料の集電体としては、伝導性が高く前記電極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属であって、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば何れでも用いることができる。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採択され得、電池の用度に応じた外形に制限はないが、例えば、カンを使用した円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
このように製造された電極（カソード、アノード）、電池ケース、及び後述する不織布で形成されたセパレータの中で何れか一つまたは２以上でゲルポリマー電解質と接触する一面に重合開始剤をコートする。重合開始剤をコートする方法は重合開始剤の種類と塗布される対象物質の種類とによって適切に選択可能であり、例えば、重合開始剤を適切な溶媒に溶解または分散させた後その溶液または分散液を所望の対象に塗布することができるが、これに限定されるのではない。
本発明の他の具現例では、前記電極形成用スラリーに重合開始剤を添加することで、電極（カソード及び／またはアノード）の内部に重合開始剤が含まれるようにすることができる。この場合、以後の電解液の注入時、電極内部の重合開始剤が電解液に溶解されるか分散されてモノマーと接触してゲル化が進み得る。
本発明で使われ得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド（ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐ｐｅｒｏｘｙ‐２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐アミル‐（２‐エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（ｔ‐ａｍｙｌ‐（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２,２´‐アゾビス（２‐シアノブタン）（２,２´‐ａｚｏｂｉｓ（２‐ｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ））、２,２´‐アゾビス（メチルブチロニトリル）（２,２´‐ａｚｏｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡＩＢＮ（２,２´‐アゾビス（イソ‐ブチロニトリル））（２,２´‐ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ‐ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡＭＶＮ（２,２´‐アゾビスジメチル‐バレロニトリル）（２,２´‐ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ‐ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類を一つ以上混合して使用することができるが、これに制限されるのではない。
前述の重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例として、３０ないし１００℃の熱により分解されるか常温（５ないし３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりポリマー電解質モノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。
前記重合開始剤は、後述する電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０.０１〜５重量部で含まれ得る。重合開始剤が５重量部を超えると、ゲルポリマー電解質用組成物を電池内に注入する間にゲル化が進んでしまい、未反応開始剤が残って以後の電池性能に悪影響を及ぼす問題がある。逆に、重合開始剤が０.０１重量部未満であれば、ゲル化がよく進まない問題が発生し得る。
次に、前記カソード、アノード、及び不織布で形成されたセパレータを備えた電極アッセンブリーを電池ケースに入れる（Ｓ２）。
不織布は熱収縮率がほとんどないと言えるほど非常に小さい。従って、本発明のようにセパレータとして使われる場合、電池の温度が高温に上昇してもカソードとアノードとの間に短絡が起きる可能性がほとんどないので電池の安定性を改善することができる。
但し、不織布で形成されたセパレータは気孔が相対的に大きいので、大きい気孔の間で両電極表面の一部が直接接触するか、リチウム二次電池の場合には過量に移動されたリチウムイオンによりリチウムデンドライト（Ｌｉ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成されて、マイクロショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が発生する恐れがある。マイクロショートが発生すれば、電池の充電が完了されないので、電池の性能が低下され得る。
しかし、本発明は前述のようにゲルポリマー電解質を使用するので上記のような問題点を克服することができる。さらに、重合開始剤を必要な部分にコートするか、電極に含ませることで効率的なゲル化を誘導することができるので電池の性能低下が防止できる。
本発明による不織布で形成されたセパレータは、当分野で通常使われるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を使用して製造され得るが、これに制限されるのではない。
不織布の製造方法は、当分野で知られた方法を必要に応じて適切に選択することができ、例えば、ケミカルボンディング、サーマルボンディング、エアレイド、湿式、ニードルパンチング、スパンレース、スパンボンド、メルトブローン、ステッチボンド、電気紡糸などが使われ得るが、これに制限されるのではない。
前記セパレータを電池に適用する方法としては、一般的な方法である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレーターと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折りたたみ（ｆｏｌｄｉｎｇ）などが可能である。
次に、電解液溶媒、電解質塩、及びポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を前記電池ケースに注入し、前記モノマーを重合させてゲルポリマー電解質を形成する（Ｓ３）。
ポリマー電解質モノマーが含まれたゲルポリマー電解質用組成物が電池ケース内に注入されれば、前記モノマーが電池ケース内に存在する重合開始剤と接触し、重合が開始してゲル化が進むことでゲルポリマー電解質が形成される。
このとき、ゲル化はポリマー電解質モノマーの量よりも重合開始剤の量に依存する。すなわち、ゲル化をさらに良く起こすためには、ポリマー電解質モノマーの量を２倍増やすよりは、重合開始剤の量を２倍増やすことが効果的である。ところが、重合開始剤が電解液溶媒に溶けていれば、時間が経つにつれて重合開始剤の活性が低下する。従って、本発明のように重合開始剤を、ゲルポリマー電解質と接触する電極、セパレータまたは電池ケースにコートするか電極内部に含ませれば、重合開始剤の保存性を向上させることができる。
一方、ポリマー電解質モノマーがカソード、アノード、またはセパレータなどに予め含まれていれば、ポリマー電解質モノマーが含まれていた部分で濃過ぎるゲルが生成され、これによりリチウムイオンの移動が妨げられ得る。例えば、セパレータにポリマー電解質モノマーがコートされている場合、後で注入するゲルポリマー電解質用組成物により前記コートされたポリマー電解質モノマーが溶解されて電池内部に一様に広がった後ゲル化がなされるべきである。そうでなければ、セパレータの付近でのみ濃いゲル化が進む問題があり得る。しかし、本発明のように重合開始剤がカソード、アノード、またはセパレータなどに予め含まれている場合には、電池内のどこでもポリマー電解質モノマーの濃度が一定になるので、このような問題が発生しない。
また、本発明によれば、重合開始剤とポリマー電解質モノマーとはゲルポリマー電解質用組成物が電池ケース内部に注入される前に混合されるのではなく、ゲルポリマー電解質用組成物が電池ケース内部に注入されてから共に混じることになる。従って、重合開始剤とポリマー電解質モノマーとが共に混合される場合、常温で重合反応によるゲル化が進むので、電池内に注入されにくい組成物も本発明に適用することができる。
また、本発明によってゲルポリマー電解質用組成物が注入された後常温で重合反応によるゲル化が進む場合、ゲル化のための加熱または光照射工程が必須でなくなって経済的、時間的利点があり、加熱工程時発生し得る電池間温度偏差による製品性能の差を減らすことができる。もちろん、必要に応じては、加熱または光照射工程をさらに行ってゲル化を促進するか有効に誘導することもできる。
一方、液体電解液、重合開始剤、及びポリマー電解質モノマーが注入前に既に混じっている従来技術に比べて、重合開始剤及びポリマー電解質モノマーが注入後に混じるようになる本発明によれば、重合開始剤とポリマー電解質モノマーとが会ったとき部分的に形成される二つの物質間の濃度勾配が増加するので、ゲル化がより良く進むことができ、これにより電池の性能が向上できる。
具体的に例を挙げれば、従来技術においてポリマー電解質モノマー５重量％及び重合開始剤０.０３重量％が共に含まれた組成物が電池ケース内に注入される場合、電池内のすべての部分でポリマー電解質モノマー及び重合開始剤は前記の濃度が維持される。しかし、本発明の一実施例のようにセパレータに重合開始剤がコートされている場合、重合開始剤は含まないながらポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物が電池内に注入されれば、重合開始剤及びポリマー電解質モノマーの全体濃度が前述した従来技術の例のようなポリマー電解質モノマー５重量％及び重合開始剤０.０３重量％であっても、セパレータ付近のポリマー電解質モノマーが接する重合開始剤の濃度は遥かに高くなり得る。従って、ゲル化の開始がより良く起き、結果的に電池の性能が向上できる。
本発明において、ポリマー電解質モノマーは重合反応が起き得る化合物であれば特に限定されないが、望ましくは、ビニル基、エポキシ基、アリル基、及び（メタ）アクリル基からなる群より選択される重合性官能基を有する化合物であり得る。また、ポリマー電解質モノマー内の重合性官能基が２個以上である場合、これら重合性官能基は同一であるか相異なる。
前記ポリマー電解質モノマーの非制限的な例としては、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、分子量５０〜２０,０００）、１,４‐ブタンジオールジアクリレート（１,４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１,６‐ヘキサンジオールジアクリレート（１,６‐ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１,５‐ヘキサジエンジエポキシド（１,５‐ｈｅｘａｄｉｅｎｅ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ）、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、１,２,７,８‐ジエポキシオクタン（１,２,７,８‐ｄｉｅｐｏｘｙｏｃｔａｎｅ）、４‐ビニルシクロヘキセンジオキシド（４‐ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、ブチルグリシジルエーテル（ｂｕｔｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジル１,２‐シクロヘキサンカルボキシレート（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ １,２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などがあるが、これに限定されず、これら化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、前記ポリマー電解質モノマーは、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部で含まれ得る。ポリマー電解質モノマーが１０重量部を超えると、ゲルポリマー電解質用組成物を電池内に注入する間にゲル化が進んでしまうか、濃過ぎるようになって抵抗が大きいゲルが得られる短所がある。逆に、ポリマー電解質モノマーが０.０１重量部未満であれば、ゲル化がよく進まない問題が発生し得る。
本発明において、電解液溶媒は、電解質塩を溶解または解離させるために使用するものであって、通常の電池用電解液溶媒として使用しているものであれば特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン、これらのハロゲン誘導体などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)などがあり、前記線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例としては、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１,４‐ジオキサン、１,２‐ジメトキシエタン、１,２‐ジエトキシエタンなどがある。前記エステルの例としては、メチルフォルメート、エチルフォルメート、プロピルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがある。また、前記スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクタムとしては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンがある。また、これらのハロゲン誘導体も使用可能であり、以上の例示された電解液溶媒のみに限定するのではない。また、これら電解液溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記電解質塩は、通常の二次電池用電解質塩として用いられているものであれば特に制限されない。例えば、前記電解質塩は、（i）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群より選択された陽イオンと、（ii）ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、及びＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −からなる群より選択された陰イオンとの組み合わせからなり得るが、これに限定しない。これら電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、前記電解質塩としては、リチウム塩が望ましい。
本発明によるゲルポリマー電解質用組成物は、上述の成分以外にも、当業界で知られたその他添加剤などを選択的に含有することができる。
本発明において、重合反応によるゲル化は前述のように、熱重合を通じて進むか、または常温（５ないし３０℃）で進み得る。このとき、重合時間は約１０分〜１２時間程度所要され、熱重合温度は３０ないし１００℃であり得る。
本発明において重合反応によるゲル化は非活性条件（ｉｎｅｒｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）の下で行うことが望ましい。このように非活性雰囲気の下で重合反応を行えば、ラジカル消滅剤である大気中の酸素とラジカルとの反応が根本的に遮断されて未反応ポリマー電解質モノマーであるモノマーがほとんど存在しない程度に重合反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。従って、多量の未反応モノマーが電池内部に残存することによって発生する充放電性能の低下を防止することができる。
前記非活性雰囲気条件としては、当業界で知られた反応性の低い気体を用いることができ、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンからなる群より選択された１種以上の非活性ガスを用いることができる。
このような重合反応によるゲル化を経ることになれば、ゲルポリマー電解質が形成される。具体的には、ポリマー電解質モノマーが重合反応により互いに架橋されたゲルポリマーが形成され、電解質塩が電解液溶媒に解離された液体電解液が前記形成されたゲルポリマー内に均一に含浸され得る。
本発明において、二次電池はリチウム二次電池が望ましく、前記リチウム二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
＜重合開始剤がコートされたセパレータの製造＞
重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート０.００８２５ｇをアセトンに溶かした後、この溶液をポリオレフィン系の不織布セパレータに均一にコートした後乾燥させることで、重合開始剤がコートされたセパレータを製造した。
＜ゲルポリマー電解質用組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対してポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物３.３０ｇを製造した。
＜二次電池の製造＞
カソード活物質としてＬｉＣｏＯ２９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量％を溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを厚さが２０μm程度のカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）してカソードを製造した。
アノード活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加してアノード混合物スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを厚さが１０μmのアノード集電体である銅薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスしてアノードを製造した。
重合開始剤がコートされたセパレータ及びゲルポリマー電解質用組成物としては、前述の方法によって製造されたものを使用した。
前記製造されたカソードとアノードとの間に前記セパレータを介在させた後、数回巻き取りしてゼリーロールを製作し、これを電池ケースに入れて電池を組み立てた。次いで、前記組み立てられた電池に前記ゲルポリマー電解質用組成物を注入して二次電池を製造した。
実施例２
ポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例３
重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエートを０.００８２５ｇの代わりに０.０１６５ｇ使用し、ポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを５重量部の代わりに８重量部使用し、ゲルポリマー電解質用組成物を注入して３時間経過した後、窒素雰囲気の下で８０℃で４時間重合させたことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例４
アノード活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラック、重合開始剤としてｔ‐アミル-（２‐エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートをそれぞれ９５重量％、３重量％、１重量％、及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加してアノード混合物スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを厚さが１０μmのアノード集電体である銅薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスしてアノードを製造した。乾燥工程においては、可能な限り低い温度と高い圧力を使用して行うことが望ましい。
製造されたアノードと実施例１で製造されたカソードとの間にポリオレフィン系セパレータを介在させた後、数回巻き取りしてゼリーロールを製作し、これを電池ケースに入れて電池を組み立てた。次いで、前記組み立てられた電池に前記実施例１で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入して二次電池を製造した。
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４：３：３の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１.５重量部及び１,３‐プロパンスルトン（１,３‐ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）０.５重量部を添加して電解液３.３０ｇを製造した。
一般のポリオレフィン系セパレータ、実施例１で製造されたカソード及びアノードを使用して組み立てられた電池に前記電解液を注入して二次電池を製造した。
比較例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５ の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液溶液３.３０ｇを製造した。
一般のポリオレフィン系セパレータ、実施例１で製造されたカソード及びアノードを使用して組み立てられた電池に前記電解液を注入して二次電池を製造した。
比較例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対してポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部、及び重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート０.２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物３.３０ｇを製造した。
そして、前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物をポリオレフィン系不織布セパレータに塗布した後乾燥させてセパレータを製造した。
前記セパレータを実施例１で製造したカソードとアノードとの間に介在させた後、数回巻き取りしてゼリーロールを製作し、これを電池ケースに入れて電池を組み立てた。そして、これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した電解液溶液を注入して二次電池を製造した。
比較例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対してポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部、及び重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート０.２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物３.３０ｇを製造した。
一般のポリオレフィン系セパレータを実施例１で製造したカソードとアノードとの間に介在させた後、数回巻き取りしてゼリーロールを製作し、これを電池ケースに入れて電池を組み立てた。そして、前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物は常温でゲル化が１時間以内に行われるので、組成物の製造後注入可能な時間内に注入して二次電池を製造した。
比較例５
ポリマー電解質モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０.１６５ｇをアセトンに溶かした後、この溶液をポリオレフィン系不織布セパレータに均一にコートした後乾燥させることでセパレータを製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート０.２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物３.３０ｇを製造した。
前記製造されたセパレータを実施例１で製造したカソードとアノードとの間に介在させた後、数回巻き取りしてゼリーロールを製作し、これを電池ケースに投入し、前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入して二次電池を製造した。
実験例
１.ゲル化テスト
実施例１で製造されたセパレータ及びゲルポリマー電解質用組成物を使用してゲル化テストをした。具体的には、前記ゲルポリマー電解質用組成物に前記セパレータを入れ、時間によるゲル化程度を下記数学式１に従って算出し、その結果を下記表１に記載した。
Figure 0005694162
Figure 0005694162
前記表１によれば、ゲル化開始時点から１時間以内にゲル化が完全に行われたことが分かる。
また、図１は、実施例１で製造されたゲルポリマー電解質用組成物に、実施例１で製造された重合開始剤がコートされたセパレータを入れたときのゲル化状態を示す写真であり、図２は、前記ゲルポリマー電解質用組成物に前記セパレータを入れてから１時間経過後のゲル化状態を示す写真である。図１によれば、ゲル化が進んでいないので溶液が混濁していないが、図２によれば、ゲル化がかなり進んで溶液が非常に混濁していることが分かる。
したがって、本発明によって重合開始剤がコートされたセパレータ及びゲルポリマー電解質用組成物を使用すると、ゲル化が進んでゲルポリマー電解質を製造できることが分かる。
また、アノードスラリーに重合開始剤が含有されて製造された実施例４のアノードを、実施例１で製造したゲルポリマー電解質用組成物に入れ、窒素雰囲気の下で９０℃で４時間重合させた後生成されたゲルを図３に示した。やはりゲル化がかなり進んだことが確認できる。
２.二次電池の性能測定
実施例１ないし実施例３及び比較例１ないし比較例５で製造された二次電池をそれぞれ常温で０.２Ｃで充放電した。放電容量と容量保持率とを下記表２に示した。下記表２において、容量は５０サイクル後の放電容量を示し、容量保持率は５０サイクル後に測定した容量の初期放電容量に対する％値を示す。
Figure 0005694162
前記表２を参照すれば、実施例１ないし実施例３で製造された電池の５０ サイクル後の放電容量及び容量保持率は、比較例１ないし比較例５で製造された電池の５０サイクル後の放電容量及び容量保持率より向上したことが分かる。特に、比較例３ないし比較例５で製造された電池は、本発明と異なる方法で重合開始剤及びポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質が適用されるが、実施例１ないし実施例３で製造された電池に比べてその性能が大きく劣った。
したがって、本発明による二次電池は、ゲル化がよくなされたゲルポリマー電解質を含有できることから、電池の性能が向上できることが分かる。

Claims (9)

  1. ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法であって、
    前記二次電池が、カソードと、アノードと、セパレータと、及びゲルポリマー電解質とを電池ケース内に包含してなるものであり、
    （Ｓ１）ゲルポリマー電解質と接触する必要がある、前記カソード、アノード、及び電池ケースからなる群より選択される何れか一つ以上の一面に重合開始剤をコートする段階と、
    （Ｓ２）前記カソード、アノード、及び不織布で形成されたセパレータを備えた電極アッセンブリーを電池ケースに入れる段階と、及び
    （Ｓ３）電解液溶媒、電解質塩、及びポリマー電解質モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を前記電池ケースに注入し、前記モノマーを重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含んでなる、ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  2. 前記不織布で形成されたセパレータが、ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造される、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  3. 前記重合開始剤が、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、クミルヒドロペルオキシド、ｔ‐アミル‐（２‐エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、過酸化水素、２,２´‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２,２´‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ、及びＡＭＶＮからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  4. 前記ポリマー電解質モノマーが、ビニル基、エポキシ基、アリル基、及び（メタ）アクリル基からなる群より選択される重合性官能基を有するモノマーである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  5. 前記電解液溶媒が、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン、及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される何れか一種または二種以上の混合物である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  6. 前記電解質塩が、
    （i）Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+からなる群より選択された陽イオンと、及び
    （ii）ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、及びＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3 -からなる群より選択された陰イオンとの組み合わせたものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  7. 前記モノマーの含量が、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  8. 前記重合開始剤の含量が、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０.０１〜５重量部である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
  9. 前記重合段階において、熱処理または光照射工程をさらに行うものである、請求項１〜８の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質二次電池の製造方法。
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