CN1228381C

CN1228381C - 凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法

Info

Publication number: CN1228381C
Application number: CNB031254446A
Authority: CN
Inventors: 艾新平; 袁利霞; 杨汉西; 曹余良
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2023-09-23
Also published as: CN1526759A

Abstract

凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法，其基本原理为：按液态锂离子电池工艺制备卷芯后，将含双官能团丙烯酸酯单体、热引发剂以及液态有机电解液混合的前驱体溶液注入电池芯体中，通过外部加热，引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，使电池一体化。由于液态有机电解液固定于聚合物网络的微结构中，从而制得表观干态的聚合物锂离子电池。

Description

凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法

技术领域

本发明为一种凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法，属化学电源技术领域。

背景技术

聚合物锂离子电池是美国Bellcore公司于1994年发明的一种全新概念的锂离子电池。其技术核心是采用胶态聚合物电解质。与常规液态锂离子电池相比，除保持了电压高、比能量高、循环寿命长、与环境友好以及无记忆效应等基本特点外，还克服了液态锂离子电池可能出现的漏液、燃烧等安全性等问题。同时由于采用软性材料封装，外型设计更加灵活方便。由于具有上述显著技术特点，聚合物锂离子电池被公认为是目前最具发展潜力的二次电池体系。其理想的应用领域是先进的便携式电子产品(移动电话、手提电脑、摄象机、数码相机、MP₃等)电动汽车、军事及航天等。

目前，聚合物锂离子电池的规模生产大多仍基于Bellcore专利的技术原理，即采用聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为聚合物骨架基质材料，分别制备增塑化的正极、负极和隔膜。然后通过热复合、抽提、吸液等工序制备电池。生产工艺相当复杂，设备及工艺要求高，且成品率低，使得电池制造成本较高。因此，开发简单、易控、适合规模化生产的电池工艺是聚合物锂离子电池进一步发展的关键。

中国专利申请01113005.9公开了一种“凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法”，该方法以丙烯酸酯系列衍生物为聚合物单体和交联剂，在热引发剂的引发下，通过热化学交联方法使液态锂离子电解质液体与丙烯酸酯聚合物形成凝胶态聚合物锂离子电解质材料，从而制得全固态的聚合物锂离子电池。

发明内容

本发明的目的是研制一种简单易控，适合规模化生产的凝胶态聚合物锂离子电解质材料及电池的制备方法。

本发明的凝胶态聚合物锂离子电解质材料的制备方法，将丙烯酸酯、热引发剂以及液态有机电解液混合成前驱体溶液，通过加热，引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，从而得到凝胶态的聚合物锂离子电解质材料，其特征是前驱体溶液中的丙烯酸酯是双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体，热聚合温度：100-150℃，加热时间：30-90min。其中：

双官能团丙烯酸酯单体结构为：CH₂＝C(R₁)CO₂(CH₂CH₂O)_n1-R₂-(CH₂CH₂O)_n2-CO-C(R₁)＝CH₂，其中R₁基团的结构为H或CH₃；R₂为下述结构中的一种：-C_mH_2m、-C₆H₄-、(-CO-C₆H₄-COO-)、-(CH₂CH₂O)_m-或含杂环基团；n₁＝0～10，，n₂＝0～10，m＝0～10；上述混合液中各组分含量为(wt％)：

单体：1-9

热引发剂：0.01-1.5

液态锂离子电池电解液：90-98。

如上所述的制备方法，其特征是所采用的双官能团丙烯酸酯可以是单体，或者是低分子量的预聚体，或者是二者混合物。

如上所述的制备方法，其特征是前驱体溶液中含有一种以上的双官能团丙烯酸酯。

本发明的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，按液态锂离子电池工艺制备卷芯后，将丙烯酸酯、热引发剂以及液态有机电解液混合的前驱体溶液注入电池芯体中，通过外部加热，引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，从而得到全固态的聚合物锂离子电池，其特征是前驱体溶液中的丙烯酸酯是双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体，热聚合温度：100-150℃，加热时间：30-90min。其中：

双官能团丙烯酸酯单体结构为：CH₂＝C(R₁)CO₂(CH₂CH₂O)_n1-R₂-(CH₂CH₂O)_n2-CO-C(R₁)＝CH₂，其中R₁基团的结构为H或CH₃；R₂为下述结构中的一种：-C_mH_2m、-C₆H₄-、(-CO-C₆H₄-COO-)、-(CH₂CH₂O)_m-或含杂环基团：n₁＝0～10，，n₂＝0～10，m＝0～10；

上述混合液中各组分含量为(wt％)：

单体：1-9

热引发剂：0.01-1.5

液态锂离子电池电解液：90-98。

如上所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是将双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体、热引发剂、液态锂离子有机电解质溶液组成的前驱体溶液，采用真空注液方法注入含有电池芯体的电池壳体内。

如上所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是前驱体溶液中含有一种以上的双官能团丙烯酸酯，所采用的双官能团丙烯酸酯可以是单体，或者是低分子量的预聚体，或者是二者混合物。

如上所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是热聚合环境温度为100-130℃；前驱体溶液中各组分的含量为(wt％)：

双官能团丙烯酸酯：2～5

热引发剂：0.01～1.0

液态锂离子电池电解液：95～98。

如上所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是热聚合过程中采用夹具将电池体固定以控制电池厚度。

如上所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是采用厚度为9～45μm，孔率大于40％的聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯-聚乙烯复合微孔膜为电池隔膜

本发明以双官能团丙烯酸酯及其衍生物为聚合物单体，采用先组装电池，再通过热化学交联方法使丙烯酸酯、液态锂离子有机电解液形成凝胶态聚合物电解质，从而制得全固态的聚合物锂离子电池。具体过程为首先按照液态锂离子电池工艺制备正、负极片，将Cellgard隔膜置于正负极之间，采用卷绕或者层叠方式制备电池芯体。将电芯加压定形后，装入铝塑复合膜袋中或者其他金属、塑料壳体中。注入按一定比例配制的聚合物电解质前驱体溶液(含锂离子有机电解质溶液、聚合物单体及热引发剂)，封口后用夹具将电池固定，然后加热电池壳体引发聚合物单体聚合。聚合产物呈高度交联的三维网络结构，具有很高的化学稳定性(电化学窗口超过0～4.8V)和热稳定性(熔点超过150℃)，同时具有高的机械强度(聚合物电解质切割强度可达6.8MPa)及粘接强度(正负极极片与隔膜剥离强度：正负极活性涂层与正负极集流体剥离，而与隔膜粘接良好)，因此电池固化性能及一体化性能好。由于采用双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体形成的聚合物网络结构具有大的有机电解液包容能力，聚合物电解质相对于液态有机电解质电导降低较少，其室温电导率可高达5*10^-3S.cm^-1，所制得的聚合物锂离子电池的循环寿命300周，1C倍率放电可保有0.2C倍率放电容量的90％以上，放电电压平台3.6V，表现出与液态锂离子电池基本相近的性能。

用于引发聚合反应的热引发剂是聚合反应常用的热引发剂，可以是过氧类(过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯等)、偶氮类(如偶氮二异丁腈等)、氧化还原类(如BPO/N，N-二甲基苯胺)等，热引发剂重量占混合液总重量的0.01-1％。

锂盐包括六氟磷酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，或三氟甲基磺酸锂等。锂盐浓度为0.5M-1.5M。

液态有机溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙稀酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，或它们的混合物。锂盐与有机溶剂组成的电解质溶液在前驱体混合液中的重量百分比为(wt％)：90～98。

电池芯体制备完全采用液态锂离子电池的工艺及设备。即按照液态锂离子电池工艺制备正、负极后，将Cellgard隔膜置于正负极之间，通过卷绕或叠层的方式组成电芯。其中：

电池正极带组成包括：正极活性物质，导电剂和粘结剂，集流体和极耳。

其中正极活性物质为嵌锂的过渡金属氧化物：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂以及几种金属的复合氧化物或它们的混合物。导电剂为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨或它们的混合物。粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯或它们的混合物。正极集流体为铝箔。极耳为铝带。

负极组成包括：负极活性物质，粘接剂和导电剂。其中负极活性物质为(碳基材料、锡基材料、硅合金材料、过度金属氧化物、磷化铁等或其复合物)。粘接剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯等或它们的混合物。导电剂为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨或它们的混合物。负极集流体用铜箔。极耳用镍带。

隔膜：隔膜材料采用聚丙烯、聚乙烯材料的微孔膜或者聚丙烯-聚乙烯复合微孔膜，膜厚度为9～45μm，孔率大于40％。

本发明所用的聚合物电解质前驱体溶液为含有双官能团丙烯酸酯、锂离子有机电解质溶液及热引发剂的混合液。该混合液有较小的粘度和良好的流动性，可以充分浸润隔膜和正负电极膜，加热电池壳体可使混合液固化，从而制得全固态的聚合物电池。

本发明所用的聚合物电解质的前驱体溶液，为含有双官能团的丙烯酸酯单体、有机溶剂、锂盐及引发剂的混合液，其各组分的含量如下(Wt％)：

单体：1-9

热引发剂：0.01-1

有机电解液：90-98。

采用上述组成的前驱体溶液制得的聚合物锂离子电池具有优良的电性能和较高的机械性能。热聚合环境温度在100-130℃，为保证聚合的完整性，聚合时间30-60min。

本发明采用的电池壳体材料可根据需要选择，可以是铝塑复合膜或不锈钢或金属铝或其他塑料类。

本发明的电池外形可以设计为扭扣形、圆柱形或者方形、口香糖形。

本发明采用的聚合物单体为双官能团的丙烯酸酯或其衍生物，合成简单，价格低廉。所制得的聚合物电池具有和液态锂离子电池相近的电性能。与Bellcore方法相比，该工艺简单易控，且可完全采用液态锂离子电池的生产设备，特别适合聚合物锂离子电池的规模化生产。

附图说明

图1，是本发明的电池实施例一在不同大小电流下放电曲线。

图2，是本发明的电池实施例二在不同大小电流下放电曲线。

图3，是本发明的电池实施例三在不同温度下放电曲线。

图4，是本发明的电池实施例四以0.5倍率充放的循环性能。

图5，是本发明的电池实施例五以1.0倍率充放的循环性能。

具体的实施方式

实例1聚合物锂离子电池制备1

在相对湿度低于2％的干燥环境中，按下述比例配制混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。

邻苯二甲酸三丙二醇二甲基丙烯酸酯：4wt％

有机电解液：1 MLiPF₆+EC/DEC(1∶1，by vol.％)：95wt.％

过氧化二苯甲酰：1wt.％

按照液态锂离子电池工艺制备电池芯体，加压定形后装入铝塑复合膜袋中。在上述干燥环境下，真空注入按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液。待溶液充分浸润电芯后，真空加热封口。将电池体放入夹具中夹紧，然后转移至环境温度为105℃的烘箱中恒温加热40分钟后，电池固化，得到一体化的聚合物锂离子电池。电池在不同大小电流下放电曲线附图1。

电池型号：383562型

电芯切割强度：5.8Mpa

剥离强度：正负极活性涂层与正负极集流体剥离，而与隔膜粘接良好

实例2聚合物锂离子电池制备2

三乙烯醇二甲基丙烯酸酯：3.5％

有机电解液：1 MLiPF₆+EC/DEC(1∶1，by vol.％)：96wt.％

偶氮二异丁腈：0.5wt.％

按照液态锂离子电池工艺制备电池芯体，加压定形后，装入塑铝复合膜袋中。在述干燥环境中真空注入按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液。待溶液充分浸润电芯后，真空加热封口。将电池体放入夹具中夹紧，然后转移至环境温度为100℃烘箱中恒温加热30min后，电池固化，得到一体化的聚合物锂离子电池。电池在不同大小电流下放电曲线附图2。

电池型号：383562型

电芯切割强度：6.2Mpa

实例3、合物锂离子电池制备3

三乙烯醇二甲基丙烯酸酯：5wt.％

有机电解液：1 MLiPF₆+EC/DEC//EMC(1∶1∶1，by vol.％)：94.2wt.％

过氧化二苯甲酰：0.8wt.％

按照液态锂离子电池工艺制备电池芯体，加压定形后装入铝塑复合膜袋中。在上述干燥环境下，真空注入按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液。待溶液充分浸润电芯后，真空加热封口。将电池体放入夹具中夹紧，然后转移至环境温度为100℃的烘箱中恒温加热30分钟后，电池固化，得到一体化的聚合物锂离子电池。电池在不同温度下放电曲线附图3。

电池型号：383562型

电芯切割强度：5.9MPa

剥高强度：正负极活性涂层与正负极集流体剥离，而与隔膜粘接良好

实例4聚合物锂离子电池制备4

1，6-己二醇二丙烯酸酯：5wt％

有机电解液：1 MLiPF₆+EC/DEC(1∶1，by vol.％)：94.5wt.％

偶氮二异丁腈：0.5wt.％

按照液态锂离子电池工艺制备电池芯体，加压定形后装入铝塑复合膜袋中。在上述干燥环境下，真空注入按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液。待溶液充分浸润电芯后，真空加热封口。将电池体放入夹具中夹紧，然后转移至环境温度为100℃的烘箱中恒温加热30分钟后，电池固化，得到一体化的聚合物锂离子电池。电池以0.5倍率充放的循环性能附图4。

电池型号：383562型

电芯切割强度：7.0MPa

实例5聚合物锂离子电池制备5

在相对湿度低于2％的干燥环境中，按下述比例配置混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。

三缩三丙二醇二丙烯酸酯：5wt％

有机电解液：1 MLiPF₆+EC/DEC(1∶1，by vol.％)：94.3wt.％

偶氮二异丁腈：0.7wt.％

按照液态锂离子电池工艺制备电池芯体，加压定形后装入铝塑复合膜袋中。在上述干燥环境下，真空注入按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液。待溶液充分浸润电芯后，真空加热封口。将电池体放入夹具中夹紧，然后转移至环境温度为100℃的烘箱中恒温加热30分钟后，电池固化，得到一体化的聚合物锂离子电池。电池以1.0倍率充放的循环性能附图5。

电池型号：383562型

电芯切割强度：6.6MPa

剥离强度：正负极活性涂层与正负极集流体剥离，而与隔膜粘接良好。

Claims

1、一种凝胶态聚合物锂离子电解质材料的制备方法，将丙烯酸酯、热引发剂以及液态有机电解液混合成前驱体溶液，通过加热，引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，从而得到凝胶态的聚合物锂离子电解质材料，其特征是前驱体溶液中的丙烯酸酯是双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体，热聚合温度：100-150℃；加热时间：30-90min；其中：双官能团丙烯酸酯单体结构为：CH₂＝C(R₁)CO₂(CH₂CH₂O)_n1-R₂-(CH₂CH₂O)_n2-CO-C(R₁)＝CH₂，其中R₁基团的结构为H或CH₃；R₂为下述结构中的一种：-C_mH_2m、-C₆H₄-、(-CO-C₆H₄-COO-)、-(CH₂CH₂O)_m-或含杂环基团；n₁＝0～10，n₂＝0～10，m＝0～10；

上述混合液中各组分含量为：

单体：1-9wt％

热引发剂：0.01-1.5wt％

液态锂离子电池电解液：90-98wt％。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的双官能团丙烯酸酯是单体，或者是低分子量的预聚体，或者是二者混合物。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是前驱体溶液中含有一种以上的双官能团丙烯酸酯。

4、一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，按液态锂离子电池工艺制备卷芯后，将丙烯酸酯、热引发剂以及液态有机电解液混合的前驱体溶液注入电池芯体中，通过外部加热，引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，从而得到全固态的聚合物锂离子电池，其特征是前驱体溶液中的丙烯酸酯是双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体，热聚合温度：100-150℃；加热时间：30-90min；其中：

双官能团丙烯酸酯单体结构为：CH₂＝C(R₁)CO₂(CH₂CH₂O)_n1-R₂-(CH₂CH₂O)_n2-CO-C(R₁)＝CH₂，其中R₁基团的结构为H或CH₃；R₂为下述结构中的一种：-C_mH_2m、-C₆H₄-、(-CO-C₆H₄-COO-)、-(CH₂CH₂O)_m-或含杂环基团；n₁＝0～10，n₂＝0～10，m＝0～10；

上述混合液中各组分含量为：

单体：1-9wt％

热引发剂：0.01-1.5wt％

液态锂离子电池电解液：90-98wt％。

5、据权利要求4所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是将双官能团丙烯酸酯或其衍生物单体、热引发剂、液态锂离子有机电解质溶液组成的前驱体溶液，采用真空注液方法注入含有电池芯体的电池壳体内。

6、据权利要求4所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是前驱体溶液中含有一种以上的双官能团丙烯酸酯，所采用的双官能团丙烯酸酯是单体，或者是低分子量的预聚体，或者是二者混合物。

7、根据权利要求4所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是热聚合环境温度为100-130℃；

前驱体溶液中各组分的含量为：

双官能团丙烯酸酯：2～5wt％

热引发剂：0.01～1.0wt％

液态锂离子电池电解液：95～98wt％。

8、根据权利要求4所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是热聚合过程中采用夹具将电池体固定以控制电池厚度。

9、根据权利要求4所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是采用厚度为9～45μm，孔率大于40％的聚丙烯或者聚乙烯或者聚丙烯-聚乙烯复合微孔膜为电池隔膜。